综述：用于正极材料的先进固态核磁共振技术：对锂离子电池和钠离子电池中局部结构及离子动力学机制的深入理解

《Energy Storage Materials》：Advanced Solid-State NMR for Cathode Materials: Insights into Local Structure and Ionic Dynamics Mechanisms in Lithium- and Sodium-Ion Batteries

　　林娜·高|刘雅琴|孔雪倩 中国杭州，浙江大学化学系，310058 **摘要** 本综述总结了先进的固态核磁共振（SSNMR）在表征高性能锂离子和钠离子电池正极材料中的关键作用。虽然基于衍射的技术常常受到长程有序要求的限制，但SSNMR利用独特的化学位移和超精细相互作用来解析顺磁正极材料的局部原子和电子结构。我们探讨了诸如超快魔角旋转和多维实验等关键方法创新，这些创新对于减轻顺磁宽化和获得高分辨率光谱至关重要。此外，我们还讨论了原位SSNMR作为实时观察电化学路径和实际循环条件下结构演变的强大工具的整合应用。该综述系统地探讨了在层状氧化物（氧氧化还原和结构演变）、无序岩盐（晶格氟化）和聚阴离子框架（多电子转移和离子动力学）中的应用。最后，我们展望了动态核极化和密度泛函理论（DFT）集成机器学习在解码复杂界面现象和结构异质性方面的未来潜力。 **引言** 锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）是先进储能技术中的领先者[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]，不断进化以满足对高性能电化学系统的日益增长的需求。为了实现更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的安全性，这两种技术都严重依赖于开发具有优异倍率性能和延长使用寿命的正极材料[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。正极材料的性能本质上受其结构特性的控制。现代高能量正极材料，如富镍层状氧化物[[34], [35], [36]]和无序岩盐化合物[[37,38]]，具有高度复杂和无序的原子结构。这些材料通常含有未配对电子的顺磁过渡金属离子，这会创造出复杂的局部磁场环境，显著影响材料的整体行为。 理解这些复杂材料需要能够探测超出平均晶体结构的表征工具。常见的技术如X射线衍射（XRD）对长程有序敏感，但往往无法检测到对电池性能至关重要的短程有序或缺陷[[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]]。固态核磁共振（SSNMR）光谱已成为该领域不可或缺的工具[[39,40,[49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62]]。作为一种元素特异性的非破坏性探测方法，SSNMR对7Li、23Na、17O、19F等核的局部化学和电子环境具有独特的敏感性。与衍射方法不同，NMR不需要长程周期性，使其成为研究非晶相、无序结构和动态过程的首选技术[[56,58]]。然而，将SSNMR应用于正极材料仍然具有挑战性。顺磁过渡金属（TM）离子的存在引入了未配对电子与核自旋之间的强超精细相互作用[[40,59,63]]。这些相互作用导致光谱线极宽，顺磁位移很大，可能达到数千分之一百万（ppm），从而复杂化了数据采集和解释。幸运的是，最近在硬件和方法论方面的突破显著推动了这一领域的发展。诸如超快魔角旋转（MAS）和先进的多维光谱方法等创新使研究人员即使在强顺磁系统中也能获得高分辨率光谱[[40,64]]。此外，将实验NMR与密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）相结合，为将复杂的顺磁位移归因于特定的局部结构提供了强大的框架[[65,66]]。 **层状氧化物** 在顺磁NMR中，观察到的化学位移可以表示为三个主要贡献的总和，即轨道化学位移、费米接触位移（FC）和伪接触位移（PCS），即δobs=δorb+δFC+δPCS。轨道化学位移来源于局部电子结构。在外加磁场的作用下，电子轨道运动会在核处产生局部场，从而改变有效场。这种相互作用可以用以下公式描述：δorb=δdia **固态NMR中的先进方法** 固态NMR在电池材料局部结构表征方面占据独特地位，特别是与X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子光谱（XPS）和配对分布函数（PDF）分析相比[[47]]。表2总结了电池电极材料的表征技术比较。虽然XRD是长程周期性结构的标准方法，但它往往无法检测到局部结构特征。 **层状氧化物正极** 层状过渡金属氧化物，特别是高镍（LiNixMnyCozO2，NCM）和富锂锰基（LMR）材料，是现代高能量LIBs的支柱[[34],[92],[93],[94],[95]]。SSNMR已被证明是优化这些材料的宝贵工具，因为它可以揭示与容量衰减和热不稳定性相关的原子尺度机制[[96,97]]。表3总结了层状氧化物正极中的典型各向同性NMR位移。在原始的NCM正极中，Ni的存在... **SIBs** SIBs已成为LIBs的首选替代品。在多样的SIB正极化学体系中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）因其高理论比容量、可调工作电压和拓扑多样性而脱颖而出[[125,126]]。与锂层状氧化物相比，它们的结构更为复杂，因为Na+半径较大，能够占据多种配位几何构型。NaxTMO2主要结晶为P2和O3相。 **结论与展望** SSNMR已从一种专门的学术技术发展成为电池行业的重要诊断平台。许多限制性能的过程受短程有序、缺陷化学和亚稳态结构重排的影响，而这些现象无法通过传统衍射技术观察到。在这种情况下，SSNMR是不可或缺的，因为它可以直接探测局部结构环境，揭示关键的局部缺陷、短程有序和非晶相。