利用同步辐射X射线和中子技术研究增材制造高合金工具钢的回火行为

《Additive Manufacturing》：Exploring the Tempering Behaviour of Additively Manufactured High-Alloy Tool Steel using Synchrotron X-ray and Neutron Techniques

　　张怀月|张轩|迭戈·阿尔巴·维内罗|朴俊邦|庄文彬|加勒斯·道格拉斯|曹学真|亚历山大·卡鲁瑟斯|埃德·皮克林|陈波
中国江苏省苏州市，邮编215124

摘要
后处理热处理为增材制造（AM）S390高速钢的商业化提供了关键途径。S390是一种代表性的高合金工具钢，广泛应用于精密制造领域，与常规等级相比，其工具寿命可延长至1.5倍，切削速度提高超过20%。本研究利用同步辐射X射线和中子技术系统地研究了AM S390钢在热处理过程中的相变行为，重点关注碳化物的析出过程。研究发现，在奥氏体化过程中，亚稳态M2C碳化物发生溶解；而稳定态的MC和M6C碳化物在回火2分钟后平均尺寸增加了约60纳米。此外，奥氏体晶格参数在回火初期从3.618 ?降至3.608 ?，表明钢基体中的碳消耗可能与次级碳化物的形成有关。小角散射结果进一步证实了这一现象，显示回火60分钟后存在体积分数为3.1%的纳米级析出物。这些微观结构变化共同解释了观察到的921 HV的峰值硬度。通过对比同步辐射和中子小角散射数据，突显了这两种技术在表征AM高合金钢纳米尺度特征方面的互补优势。

1. 引言
增材制造（AM）因能够生产出具有复杂几何形状、定制微观结构和高效设计的高性能金属部件而受到广泛关注[1]、[2]。研究表明，AM技术在不锈钢[3]、[4]、[5]、马氏体时效钢[6]、[7]以及工具钢[8]、[9]、[10]等领域展现出巨大潜力，成为一种有吸引力的钢铁制造方法。高合金工具钢因其优异的强度、耐用性和热稳定性而广泛应用于航空航天和工具制造[11]，其卓越的性能归因于马氏体基体以及次级碳化物的强化作用[12]。然而，对复杂几何形状、高性能工具组件的日益增长的需求对传统的高合金钢（如S390）的制造方式提出了挑战[13]。AM技术可实现接近净形制造，同时具备内部冷却通道和复杂几何结构，从而提升热管理效率并延长工具使用寿命，同时减少耗时且昂贵的后处理步骤。不过，AM过程中快速凝固和循环热暴露会导致显著的微观结构不均匀性[14]，包括微观偏析、残留亚稳态相和非平衡碳化物分布，这些现象可能影响AM钢的结构完整性和机械可靠性，从而限制其在工程应用中的使用。

后热处理已被证明是优化AM钢微观结构（如晶胞结构[15]、[16]、析出物和夹杂物[17]、[18]）及机械性能（如硬度[19]、弯曲强度[20]、拉伸强度[22]和疲劳强度[9]）的有效手段。例如，后热处理使AM Cr-Mo-V工具钢形成了分布均匀的钒碳化物，硬度达到HRC 65，且残留奥氏体含量降至2%以下[16]。然而，不适当的热处理可能导致有害相的形成。Rodrigues等人[24]发现，AM 316不锈钢在950 ℃下的等温处理会析出σ相，降低其耐腐蚀性；而在1050 ℃的较高温度下处理则能有效溶解δ-铁素体，避免亚稳态σ相的析出。Katancik等人[25]指出，AM H13工具钢在超过次要硬化峰温度（约550 ℃）进行不当回火时其机械性能会下降，其中650 ℃的回火导致硬度降低约12.5%，主要归因于析出物粗化及韧性铁素体基体的形成。因此，了解AM钢在热处理过程中的相变动力学和微观结构演变至关重要。然而，几乎所有研究仅依赖于对热处理态的电子显微镜观察，缺乏时间序列信息。

原位同步辐射X射线表征是理解AM钢热处理过程中相变动力学的关键方法。广角X射线散射（WAXS，又称X射线衍射）能够实时测量相变随时间和温度的变化，具有高空间和时间分辨率。Topping等人[26]利用同步辐射X射线衍射监测了Zr-2.5 Nb合金在热处理中的氢化物行为，发现氢化物在100 ℃开始溶解，并在200 ℃时基本消失，为压力管长期运行中的氢化物变化提供了依据。小角X射线散射（SAXS）技术可用于测量微小颗粒的大小和分布。Wahlmann等人[27]、[28]通过跟踪快速淬火过程中γ′相的析出形态变化，研究了Ni基超级合金中5-25纳米级γ′相的快速析出机制，扩展了人们对AM过程中γ′相动态行为的认识。WAXS和SAXS的联合使用可同时观察不同长度尺度下的微观结构[29]。然而，SAXS在高合金钢中的应用受到钢基体与碳化物间散射对比度的限制，尤其是当碳化物体积分数较低时[30]。以往的SAXS研究多关注机械测试过程中的纳米级孔洞形成[31]，由于孔洞具有零散射长度密度而形成明显对比度；而检测钢中的碳化物则较为困难。例如，Teramoto等人[33]发现马氏体钢中的θ-Fe3C碳化物散射对比度极低（0.01×10-4 ?-2），无法通过SAXS检测到。小角中子散射（SANS）可在外加磁场下区分非磁性碳化物和磁性铁素体基体。Zhang等人[34]利用SANS观察到回火后高速钢中1-10纳米范围的V富集碳化物；Ioannnidou等人[35]使用SANS量化了退火过程中合金钢中1-50纳米大小的MC碳化物。本研究中，SANS与原位同步辐射测量及电子显微镜相结合，为样品内部纳米级析出物提供了统计上具有代表性的信息。

本研究旨在探索AM高合金钢在增材制造和后处理过程中的微观及纳米尺度响应，揭示了其前所未有的高强度。通过同步辐射X射线和中子测量的独特组合，研究了S390钢的相变过程，特别是亚稳态碳化物和纳米级析出物的演变，并将其与机械性能关联起来，从而加深了我们对AM钢热稳定性的理解，并为优化后处理策略提供了依据，提升了其在苛刻工程环境中的适用性。

2. 材料与方法
S390高速钢（成分：1.6C-10.4W-8Co-4.8V-4.8Cr-2Mo-0.6Si-0.3Mn，重量百分比）采用Arcam A2XX设备通过电子束粉末床熔融法制备，粉末粒径约为45-140 μm。制备参数为功率330 W、扫描速度700 mm/s、层厚50 μm、层间距0.15 mm，体积能量密度为63 J/mm3。制备后的相对密度超过95%。制造过程中，制造室温度保持在约780 ℃。更多制造细节参见参考文献[21]。

原位同步辐射X射线测量在美国先进光子源的1-ID-E光束线上进行。实验装置如图1a所示。使用能量为76.11 keV的高能X射线束，WAXS和SAXS探测器垂直于入射束安装。探测器虽然名义上居中，但稍有偏移以便同时捕获SAXS数据。热处理采用Linkam TS 1500加热器进行，样品温度由插入加热器的热电偶实时监测。实验中，1毫米厚的S390钢样品置于充满氩气的加热箱中以防止氧化。典型的热处理周期为：1230 ℃下奥氏体化4分钟，随后在560 ℃下回火360分钟[13]。控温速率为200 ℃/分钟，这是该加热器的最大升降速率。选择高温短时热处理目的是快速奥氏体化样品的同时减少晶粒粗化。奥氏体化过程中的晶粒生长有限，原来奥氏体晶粒尺寸仅从1.7 μm增大到2.8 μm[34]。

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图1. 实验装置：(a) 原位同步辐射测量，同时收集热处理过程中的广角和小角X射线散射数据；(b) 在外加磁场下进行的小角中子散射测量。

Debye-Scherrer衍射环由四个拼接的无定形Si区域探测器面板（GE 41RT，200×200 μm2像素）记录，信号由SAXS探测器（Pixrad-1，56×56 μm2像素）采集。数据以每帧3秒的曝光时间连续采集5帧，以提高信噪比。由于图案记录和写入需要15秒，测量期间每30秒更新样品状态。WAXS数据校准使用NIST标准样品CeO2[36]，SAXS数据校准使用玻璃碳[37]。2D WAXS图案的Debye-Scherrer环被方位角积分，得到2θ相位范围内的1D衍射强度分布。积分结果使用GSAS II软件[38]分析。晶体结构和相分数通过Rietveld方法[39]确定。加权轮廓R因子（Rwp）[40]用于评估拟合质量，详细信息见附录A。

SANS测量用于研究回火钢中纳米级颗粒的析出动力学，在英国ISIS中子与μ子源的ZOOM光束线上进行。图1b示意了评估回火后钢中析出物的离位实验装置。测量范围为0.004-0.4 ?-1的散射矢量（q），使用8×5 mm的中子束。施加1.5 T的磁场使钢样品饱和，从而仅收集来自水平轴的核散射信号，垂直方向同时收集核散射和磁散射信号。每个0.3 mm厚的样品暴露于束流中约一小时。SANS数据通过30°扇区的部分方位角平均处理，这些扇区平行于和垂直于外加磁场。水平面0°±15°扇区获取核散射贡献，垂直面90°±15°扇区同时记录核散射和磁散射。Mantid软件[41]处理原始数据。进一步数据分析使用SASfit软件[42]完成，详细信息见附录B。

样品微观结构表征包括研磨和抛光，最终使用1 μm金刚石悬浮液进行抛光，随后在2%硝酸溶液中蚀刻。采用FEI Quanta 650 FEG-SEM在20 keV下进行背散射电子（BSE）成像。使用ImageJ[43]对每种热处理条件下的400×300 μm2视野范围内析出物进行统计分析。根据原子序数对比度通过颜色阈值区分不同类型的碳化物：较亮的为富W的M6C碳化物，较暗的为富V的MC碳化物[34]。对于每种回火条件，分析了超过1000个碳化物颗粒以确定它们的平均特性。通过使用FEI Helios 660i Nanolab的聚焦离子束（FIB）制备了用于透射电子显微镜（TEM）的样品。在FEI Tecnai F20和Talos 2 F200X上，以200 keV的能量对TEM样品的微观结构和晶体学进行了表征，并配备了能量色散X射线光谱（EDS）以进行定量化学分析。维氏硬度测试是在室温下使用ZHV30硬度计进行的，力为10 kg，停留时间为10秒。平均值是从每个样品条件的10个单独测量点得出的[44]。

3. 结果
3.1. 热处理过程中的原位相演变
图2a按时间顺序从 bottom 到 top 展示了奥氏体化过程中收集的衍射图谱。从加热到冷却的进程由右侧的颜色编码箭头指示。不同颜色的箭头突出了相应的相：α-Fe为蓝色，γ-Fe为红色，MC为绿色，M6C为黄色，M2C为黑色。总体而言，随着样品温度的升高，所有相峰都向较低的衍射角移动，反映了热 lattice 的膨胀。α-Fe的峰变得更为尖锐，半高宽减小。这伴随着γ-Fe峰强度和清晰度的增加，表明奥氏体相的持续发展。对于碳化物而言，MC和M6C类型的特征峰没有观察到显著变化。然而，M2C碳化物的峰逐渐减小，直至完全消失。在冷却过程中，由于热收缩，所有峰都回到了较高的衍射角。γ-Fe的峰强度逐渐减小，同时α-Fe的峰出现并增强。MC和M6C碳化物的峰强度在整个过程中相对稳定，而M2C的峰在冷却阶段没有重新出现。

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图2. (a) 在奥氏体化过程中，每隔30秒从宽角探测器收集的衍射光谱，显示了随时间变化的峰；(b) 和 (c) 分别在1230 ℃下奥氏体化4分钟和560 ℃下回火360分钟时，α-Fe、γ-Fe、MC、M6C和M2C的相分数演变，测量温度以灰线表示以便参考。

图2b展示了在1230 ℃下奥氏体化过程中α-Fe、γ-Fe、MC、M6C和M2C的相分数随时间的变化。衍射图谱中的箭头大约每30秒收集一次，这与图中数据点所代表的时间间隔一致。测量温度曲线以灰线显示以供参考。在加热过程中，γ-Fe的相分数从大约930 ℃（对应4.3分钟）开始显著增加，1分钟内从0.057±0.004迅速增加到0.556±0.006。这伴随着α-Fe分数的相应减少。4.8分钟后，α-Fe的相分数数据不再可用，因为α-Fe的衍射峰已经消失，无法检测到。三种碳化物的相分数在加热过程中略有增加。然而，M2C的相分数在奥氏体化过程中减少，从9分钟开始无法检测到。在随后的冷却过程中，α-Fe的峰在约250 ℃时重新出现。奥氏体化后，样品中的稳定相分别为α-Fe 0.688±0.004、γ-Fe 0.076±0.003、MC 0.188±0.003和M6C 0.047±0.001。原始样品中存在的M2C碳化物由于在高温下的溶解而从未重新出现。

图2c展示了在560 ℃下回火过程中的相演变。奥氏体化后得到的α-Fe、γ-Fe、MC和M6C的相仅在加热和冷却阶段发生了显著变化。α-Fe的相分数最初从0.688±0.004降低到0.679±0.003，然后在回火期间相对稳定，冷却完成后增加到0.742±0.003。同时，γ-Fe的相分数显著从0.076±0.003降低到0.011±0.002，表明回火处理有效地减少了保留的奥氏体，否则会影响S390钢在使用过程中的尺寸稳定性[11]。此外，WAXS测量的时间分辨特性显示，大约40%的保留奥氏体转化发生在加热过程中，而剩余的60%发生在冷却阶段。回火结束时，M6C的相分数为0.053±0.001，MC的相分数为0.194±0.003，显示出在过程中仅有微小变化。在奥氏体化过程中溶解的M2C碳化物在回火过程中没有重新沉淀。WAXS测量在回火过程中没有检测到二次碳化物相，可能是因为它们的体积分数低于检测限。

图3a展示了在560 ℃下回火过程中基体和碳化物的晶格参数演变，未显示加热和冷却过程。铁素体的晶格参数从2.878 ?略微减小到2.876 ?，而奥氏体的晶格参数在10分钟内显著减小到3.618 ?到3.608 ?。确定的晶格参数的不确定性在±0.001?范围内。基体特别是奥氏体晶格参数的减小可能是由于碳原子的扩散，这些碳原子作为二次碳化物形成的来源。Ribamar等人[45]发现当温度超过400 ℃时奥氏体会失去碳，Huang等人[46]报告称在540 ℃的回火温度下保留的奥氏体开始失碳。因此，认为本研究中560 ℃的回火温度足够高，可以导致奥氏体晶格参数的显著减小。同时，一次碳化物的晶格参数几乎保持不变，MC为4.177 ?，M6C为11.040 ?。这表明在回火过程中一次碳化物的晶体变化很小。

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图3. (a) 回火过程中α-Fe、γ-Fe、MC和M6C相的晶格参数演变。晶格参数的误差小于0.001?；(b) 不同热处理阶段的选定SAXS图谱；(c) 回火过程中收集的SAXS图谱。

图3b展示了热处理前（原始状态）、奥氏体化后（奥氏体状态）和回火后（回火状态）的典型样品的SAXS图谱。包括了Porod定律的q-4图（黑色虚线），以显示当前测量的q范围（0.005-0.3 ?-1）内大于125 nm的大颗粒的预期散射贡献（使用q=0.005 ?-1得出）。在低q范围（q<0.026 ?-1）内，热处理样品的散射强度低于原始状态样品。两种热处理条件之间的差异很小。这两个观察结果表明，小于240 nm的减小散射体（通过d=2π/q [47]估计）可以归因于与奥氏体化相关的碳化物溶解[11]。在高q范围（q>0.026 ?-1）内，随着热处理的进行，样品的散射强度增加，其中回火状态样品的散射强度最高。明显的增加表明在热处理过程中，尤其是在回火过程中出现了纳米级颗粒。

图3c展示了在60分钟、120分钟和360分钟不同回火时间收集的代表性SAXS图谱。在低q范围内，所有图谱的散射强度几乎相同，而在高q范围内，随着回火时间的延长逐渐增加（见插图放大视图）。然而，由于信号强度低和背景相对嘈杂，基于SAXS测量的定量分析不可靠。尽管如此，原位SAXS观察表明在回火过程中AM钢中存在纳米级析出物。

3.2. 电子显微镜和微观硬度
图4a-c分别展示了热处理后AM样品的代表性微观结构。每个显微图的右上角插入了放大的视图，显示了详细的颗粒形态。通过显微图的对比度可以识别出两种类型的碳化物：灰色的和亮对比度的。随着回火时间的延长，这两种类型的颗粒都变大且更圆润，并在基体中分布得更均匀。

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图4. (a)-(c) 分别在560 ℃下回火0分钟、60分钟和360分钟后样品的背散射电子（BSE）显微图，显示了基体中一次碳化物颗粒的分布；(d) 和 (e) 回火360分钟后样品中观察到的碳化物的明场图像及其相关的SAED图谱；(f) V和W元素的EDS图谱，显示出富含V的MC碳化物和富含W的M6C碳化物；(g) M6C和MC的颗粒大小和分数；(h) 不同回火时间后的硬度。在图C1（附录C）中可以找到回火2分钟、10分钟和120分钟的样品的BSE显微图。

图4d展示了具有选定区域电子衍射（SAED）图谱的碳化物颗粒的TEM明场图像。可以看出，亮颗粒是MC类型的碳化物，而暗颗粒是M6C碳化物。图4f展示了V和W元素的能量色散光谱（EDS）图谱。MC碳化物主要富含V，而M6C碳化物富含W。这些成分结果进一步证实了BSE显微图（图4a-c）中基于对比度识别的结果，其中灰色的颗粒对应于MC碳化物，亮颗粒对应于M6C碳化物。

图4g展示了通过BSE显微图的定量分析得出的回火过程中碳化物大小和分数的演变。两种碳化物的相分数在回火过程中保持稳定，M6C为5%，MC为14%。这与原位同步辐射XRD结果（图2c）一致。然而，在最初的2分钟内，碳化物的大小显著增加，MC碳化物从150±9纳米增加到212±14纳米，M6C碳化物从180±4纳米增加到240±5纳米，之后相对稳定。

图4h显示了回火处理后的相应硬度变化。可以看出，硬度最初从奥氏体化样品的860±8 HV降低到2分钟回火样品的834±14 HV，期间观察到一次碳化物颗粒显著增长。随后，硬度增加，在回火60分钟后达到峰值921±16 HV，尽管一次碳化物的大小或分数没有变化。因此推测，在回火过程中发生了纳米级微观结构的演变，特别是60分钟回火的样品，这超出了SEM和WAXS的分辨率能力。需要进一步的纳米级表征来澄清AM高合金钢在回火过程中的强化机制。

回火60分钟的样品表现出最高的硬度，通过TEM对其纳米级微观结构进行了研究。图5a-f展示了回火60分钟后样品的明场图像以及相应的V、W、Fe和Mo元素的EDS图谱。观察到纳米级颗粒分布在钢基体中，半径约为2纳米。这些纳米级颗粒富含V、W和Cr，可能是回火过程中沉淀的二次碳化物，有助于提高钢材的硬度。然而，TEM只能探测有限体积的信息，无法提供关于钢材整体的足够信息。这些纳米级颗粒在代表性体积中的统计信息可以通过SANS获得。

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图5. (a) 回火60分钟后钢材的TEM明场图像；(b-f) 分别按重量百分比显示的V、W、Fe和Mo元素的EDS图谱，显示出基体中纳米级颗粒的存在。

3.3. 回火过程中纳米级沉淀的离体SANS检查
图6a展示了回火2分钟、10分钟、60分钟和360分钟后选定样品的核SANS截面。2分钟样品的散射图案在整个q范围内遵循q-4行为，除了q> 0.2 ?-1的背景区域。10分钟样品的散射强度与2分钟条件几乎相同，尽管在q> 0.1 ?-1的范围内略高。对于经过60分钟回火的样品，其图谱在低q范围内遵循q-4行为，但当q>0.045 ?-1时开始偏离q-4图谱。这表明样品中存在纳米级颗粒，这与TEM观察结果（图5）高度一致。在360分钟样品条件下，偏离q-4图谱的情况从q>0.025 ?-1的区域开始。360分钟样品中的纳米级颗粒在更低的q范围内被检测到，这表明随着回火时间的延长，颗粒发生了粗化。

图6：(a) 分别对2分钟、10分钟、60分钟和360分钟回火的样品收集的核SANS截面的图像；(b) 根据磁散射信号确定的在60分钟、120分钟和360分钟回火后钢中的颗粒体积分数分布，这些数据显示在右上角。所有样品条件的完整SANS图案可以在附录C的图C2中找到。

由于存在多种类型的碳化物以及纳米级颗粒复杂的化学成分，确定该材料系统的精确核散射对比值具有挑战性。图6b显示了60分钟和360分钟回火后样品中的颗粒体积分数分布，这些数据是从图中内嵌的磁SANS截面得出的。从磁SANS信号中也可以观察到60分钟和360分钟样品与2分钟样品之间的图谱偏差。60分钟回火后样品中沉淀的纳米级颗粒的平均半径约为0.64纳米，体积分数为3.1%。与60分钟回火样品的图谱相比，360分钟样品的峰值高度较低，峰值位置稍微向右移动。随着回火时间延长到360分钟，平均颗粒半径增加到1.43纳米，体积分数下降到1.8%。

4. 讨论

根据WAXS观察结果（图2a），通过AM工艺处理的S390钢在奥氏体化过程中M2C碳化物消失了。需要注意的是，M2C在这种钢中不是热力学稳定的相。对于通过传统方法（如粉末冶金[48]、[49]）处理的相同钢级，其原始微观结构通常包含MC和M6C碳化物。据我们所知，关于AM S390钢中M2C碳化物的唯一报道是来自电子束粉末床熔融制备的原始条件[21]、[34]。

AM工艺的快速凝固特性限制了合金元素的扩散时间，有利于形成亚稳相。Chou等人[50]预测，在5×10^5 K/s的冷却速率下，M2C碳化物的沉淀驱动力比M6C更高，这表明在如此快速的冷却条件下M2C优先形成亚稳相。这种亚稳相也在其他AM高合金钢中被观察到，包括M36[51]、H13[15]和M3:2[19]钢。随后在560℃下的回火（图2c）有效减少了残留的奥氏体，进一步稳定了微观结构。这些发现共同强调了热处理后处理在AM钢中的关键作用，这对于提高微观结构稳定性并降低服役期间的过早失效风险至关重要。

回火过程中残留奥氏体的转变伴随着奥氏体晶格参数的显著减小，如图3a所示。作为晶体结构的基本描述符，晶格参数对温度、化学成分和相变敏感，也可能受到结构演变过程中产生的局部弹性应变和内部应力的影响[53]。鉴于回火温度恒定为560℃，观察到的奥氏体晶格参数减小不能归因于热收缩，因此排除了热效应作为晶格收缩的原因。此外，奥氏体向铁素体的转变通常伴随着体积膨胀，这会在剩余的奥氏体中产生拉应力，可能会增加其晶格参数。我们的WAXS数据显示出相反的趋势，表明相变诱导的应力不是控制观察到的减少的主要因素。

已知成分变化，特别是间隙溶质元素的变化，会显著影响晶格参数。鉴于碳在铁素体中的溶解度非常有限，特别是对于像S390这样的高碳钢，其中含有约1.6 wt.%的碳，在回火初期阶段，当间隙扩散占主导地位时，碳在铁中的扩散速率比替代性合金元素高出几个数量级[11]。因此，碳从奥氏体晶格中的快速扩散和耗尽可能是观察到的晶格参数减小的原因。

Mehrabi等人[54]报告了在665℃和710℃下对中锰钢进行等温处理时奥氏体晶格参数的类似减小，这是通过原位X射线衍射捕获的。使用DICTRA进行的补充模拟显示，随着保持时间的延长，奥氏体中的碳含量减少，这与晶格收缩直接相关。除了碳的耗尽之外，其他机制也可能导致晶格收缩，这值得进一步探索。例如，Gong等人[55]观察到在600℃下回火的前600秒内，即使在不含间隙元素的情况下，奥氏体晶格参数也有类似的减小。这一发现表明，可能与缺陷消除或应力松弛相关的其他因素可能影响晶格演变。

热处理后，AM S390钢表现出849±21 HV的高硬度，其中60分钟回火的样品达到了921±16 HV的峰值硬度。这个值优于传统粉末冶金S390钢的硬度，后者在完整的热处理周期后大约达到64.4 HRC（相当于约820 HV）[56]。AM钢的优异机械性能与其微观结构特征密切相关。回火过程中碳化物和纳米级颗粒的演变以及相关的硬度变化在图7中进行了总结。在回火的最初2分钟内，尽管碳化物相分数变化很小，但钢的硬度略有下降。然而，颗粒明显粗化，平均碳化物半径增加了约60纳米（图4g）。同时，在等温加热开始时检测到奥氏体晶格参数的减小，这表明碳可能从奥氏体中扩散出来，这是一个之前讨论过的现象。

图7总结了AM高合金钢在回火过程中微观结构和硬度演变的关键发现。

Ju等人[57]报告称，钢基体中碳的流失导致固溶强化的减少，从而降低了整体硬度。此外，碳的扩散可能会促进二次碳化物的形成。M3C碳化物倾向于通过旁平衡机制形成[58]，尽管在本研究中未检测到它们，这可能是由于XRD技术的分辨率有限。Rayment等人[59]的先前工作表明，M3C的沉淀与硬度下降同时发生。随着回火时间的延长，替代扩散变得占主导地位，使得更稳定的二次碳化物的形成成为可能，而亚稳态的M3C则减少。

值得注意的是，在60分钟回火后，纳米级颗粒的沉淀非常明显，其体积分数约为3.1%，尽管一次碳化物的比例几乎没有变化。这种微观结构的演变伴随着所有样品中观察到的最高硬度，表明纳米级颗粒沉淀是导致二次硬化的主要因素[11]。然而，进一步回火至360分钟后，硬度降低了72 HV，颗粒分数减少了1.2%，平均尺寸从0.6纳米增加到1.4纳米。由于当前钢系统中主要的强化机制是Orowan旁路机制[34]，因此由于颗粒粗化导致的强度损失可以通过修改后的Ashby-Orowan方程[60]来估算：ΔσOrowan=0.538Gbf122r?lnrb，其中G=77 GPa是bcc-Fe的剪切模量[61]，b=0.25 nm是伯格斯矢量，f是颗粒体积分数，r是平均颗粒半径。根据这个模型，理论强度损失估计为475 MPa。实验硬度值通过经验公式σy≈3HV [62]粗略估计了屈服强度，得到216 MPa的强度损失。理论和实验估计之间的差异可能源于模型中的假设，如颗粒的均匀分布以及微观结构表示的简化。

总体而言，应用于AM S390钢的热处理策略被证明是有效的，它成功消除了奥氏体化过程中的亚稳态M2C碳化物，并通过回火显著减少了残留的奥氏体，同时最小化了一次碳化物的粗化并促进了纳米级颗粒的沉淀。基于中子和同步辐射X射线的测量结果，我们建议将回火时间限制在大约60分钟，以最小化进一步的碳化物粗化，并保持这一阶段获得的增强硬度。

5. 结论

本文报告了AM高合金钢在热处理后的相演变。结果显示，在奥氏体化过程中亚稳态M2C碳化物有效溶解，在回火过程中残留奥氏体显著减少。在560℃开始回火时，一次碳化物表现出适度增长，伴随着残留奥氏体中碳的耗尽。经过60分钟回火后，沉淀出大约3.1%体积分数的纳米级颗粒，显著增强了材料的强度，如921 HV的峰值硬度所证明的。同步辐射X射线衍射（WAXS）能够以高时间和结构分辨率实时跟踪AM钢中的相变。然而，纳米级颗粒与钢基体之间的低原子数对比度限制了SAXS在分离这些特征方面的灵敏度，这表明SANS可能是一个更合适的技术。未来的工作将集中在研究AM高合金钢中纳米级颗粒的沉淀动力学，以更好地理解控制其演变的机制。

CRediT作者贡献声明：
张华月：撰写——原始草稿，可视化，方法论，调查，概念化。
张玄：撰写——审阅与编辑，方法论，调查。
Ed Pickering：撰写——审阅与编辑，资源。
陈波：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。
曹学真：调查。
Alexander Carruthers：调查。
Andrew Chihpin Chuang：撰写——审阅与编辑，方法论。
Gareth Douglas：方法论，调查。
Diego Alba Venero：撰写——审阅与编辑，方法论，数据管理。
Jun-Sang Park：撰写——审阅与编辑，方法论，数据管理。