采用X射线光子相关光谱技术对铁电晶体中畴动态进行统计分析的方法

《ACTA MATERIALIA》：A statistical approach to analyzing domain dynamics in ferroelectric crystals using X-ray photon correlation spectroscopy

　　郑宇·孙（Jeong-Woo Sun）|安德烈·弗卢埃拉苏（Andrei Fluerasu）|陈晓倩（Xiaoqian M. Chen）|徐正泽（Zhengze Xu）|李相古（Sang-Goo Lee）|朱旭（Wook Jo）|蒋晓宁（Xiaoning Jiang）|柳正恩（Jong Eun Ryu）
韩国蔚山国家科学技术院材料科学与工程系，蔚山44919

**摘要**
铁电材料展现出强烈的机电耦合特性，这种特性在很大程度上受到其畴结构的影响。众多微观结构研究表明，具有较高畴壁密度的较小畴通常会增强畴壁的运动，尽管也存在一些不一致性。在这项研究中，我们使用X射线光子相关光谱（XPCS）技术来探测Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-29PbTiO3（PMN-29PT）单晶在施加电场下的动态响应。我们引入了一种基于双场相关性的方法，该方法借鉴了传统的双时间相关分析来量化动态过程。统计分析显示，在特定的电场范围内，[001]方向极化的直流（DC）和交流（AC）极化样品均表现出类似泊松分布的行为。DC极化样品的畴壁跳跃事件更为频繁，但每次跳跃的去相关性较小；而AC极化样品的跳跃事件较少，但每次跳跃的去相关性较大。这一观察结果与AC极化样品中普遍存在的109°畴壁有关，这些畴壁促进了更多的畴壁运动。这些发现为畴壁的集体运动提供了实验证据，并建立了介观尺度动态与机电响应之间的直接联系。

**1. 引言**
基于铁电性的压电材料因其可切换的自发极化特性而在机电应用中得到广泛应用[1,2]。这种极化通常通过极化过程来实现，该过程使得局部极化区域对齐[3]。畴工程已被证明可以进一步增强压电性能。对各种铁电材料的研究表明，减小畴尺寸或增加畴壁密度会提升压电响应[4,5]。然而，在弛豫型铁电单晶中，特别是那些沿[001]方向极化的样品，在直流（DC）和交流（AC）极化条件下，畴尺寸效应变得复杂[6]。已有两种主要机制解释了AC极化后增强的介电和压电性能：一种认为AC极化促进了更细微畴结构的形成，从而增加了畴壁数量并提升了压电效应[7]；另一种认为形成较大畴尺寸的条带状畴壁会对整体性能产生不同的增强作用[8]。支持后一种观点的计算模型（如相场模拟）阐明了原子尺度畴的演变过程，包括某些畴类型消失而其他畴类型增长的原因[9,10]。
一个关键挑战在于实验上表征不同电场条件下畴壁密度对畴动态的影响，尤其是在块体样品中。各种成像和分析技术主要观察静态畴结构，这使得难以将畴结构与宏观材料性质建立联系[11]。例如，压电响应力显微镜（PFM）对表面敏感，仅能探测浅层区域（<10纳米深度）和小范围区域（10–50微米），并且容易受到铁电材料表面效应的影响[12]。由于PFM采用点对点或线对线扫描方式，其无法实时捕捉整个图像区域的动态变化。因此，在扫描过程中发生的任何表面现象都可能导致时间伪影或图像失真，使其不适用于观察快速变化的畴过程。偏振光显微镜（PLM）可以可视化特定晶向的畴结构，但多个方向上的畴壁光学信号重叠会降低对比度，妨碍对单个畴边界的定量分析[13]。透射电子显微镜（TEM）具有较高的空间分辨率，但仅适用于局部区域的观察，且由于可能损坏样品而不适合进行全面的块体表征[14]。此外，时间分辨的原位X射线衍射（XRD）可以监测外部刺激下布拉格衍射角和峰值强度的时间变化。然而，由于布拉格衍射主要反映长程原子有序性和晶体结构变化，XRD不适合捕捉介观尺度畴的动态运动[15,16]。这些局限性突显了需要一种非侵入性的、具有统计代表性的方法来理解介观尺度动态与宏观机电性质之间的关联。
同步辐射X射线散射技术凭借其高亮度、高相干性、高通量和先进的原位检测系统，非常适合研究复杂材料系统中的结构和动态[17, [18], [19]]。特别是X射线光子相关光谱（XPCS）为研究非均匀系统中的介观尺度动态提供了一种强有力的方法[20]。该技术的独特之处在于它能够通过捕捉数百纳米到微米尺度上的结构不均匀性的集体时间行为来统计表征动态[21]。许多研究利用了XPCS分析的基本原理和相关函数，以描述特定时间点之间的变化[22, [23], [24], [25], [26]]。迄今为止，XPCS已越来越多地应用于铁电材料的研究中，原位研究使得相变、极化方向变化和畴壁动态的分析成为可能[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。最近的研究表明，在XPCS测量过程中施加的交流电场会在弛豫型铁电材料中产生动态斑点图案，表明极性纳米区域同时参与了自发极化和场诱导行为[32]。此外，观察到斑点图案随温度的变化：在居里温度附近的不规则畴在冷却过程中转变为周期性条带状畴[33]。
本研究采用了S. Gorfman等人开发的用于分析铁电畴壁动态的统计框架[29]。在该研究中，研究人员通过分析热驱动动态过程中获得的X射线斑点图案的时间相关性，将畴壁运动描述为可计数事件。该框架建立了通过泊松分布分析将斑点涨落与畴壁跳跃的统计行为联系起来的方法，并为畴壁动态的定量表征提供了基础。原始研究聚焦于特定铁电系统中的热激活动态，并提出了关于该框架在其他铁电材料和不同驱动力机制下适用性的问题。在本研究中，我们将泊松分布方法扩展到弛豫型PT单晶中的电场驱动畴动态。通过证明该分析方法适用于不同的铁电系统和驱动机制，我们的研究支持了基于XPCS的统计方法在研究介观尺度畴动态方面的广泛应用。
在此，我们使用XPCS研究[001]方向极化的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-29PbTiO3（PMN-29PT）单晶中的畴动态，这些样品处于菱形相区域，而非形态转变相边界（MPB，大约33% PT）[9,35]。通过在固定散射矢量（Q）下计算所有散射帧对之间的强度自相关，我们获得了描述斑点图案时间演变的双时间相关函数[22]。这种方法提供了随时间变化的非平衡行为的动态特征。尽管这种方法提供了丰富的空间相关信息，但它不适用于直接映射空间畴结构，而这对于深入理解复杂材料系统中的动态过程是一个挑战[24]。在我们的研究中，我们引入了一个统计框架来解释物理现象。结果发现，在特定电场窗口下，DC极化和AC极化样品的畴壁运动均表现出类似泊松分布的行为。DC极化样品具有更高的畴壁密度和更频繁的畴壁跳跃；而AC极化样品每次跳跃的去相关性更大，表明畴壁迁移能力更强。这些发现表明，AC极化形成的主要109°畴壁促进了更强烈的动态行为，从而增强了菱形[001] PMN-PT单晶的压电响应。通过将介观尺度动态与畴结构联系起来，我们对传统的畴尺寸效应观点提出了挑战，并为通过控制畴工程优化机电性能提供了见解。

**2. 实验方法**
2.1. 样品制备与表征
使用垂直布里奇曼法（vertical Bridgman method）从iBULe Photonics Inc.公司生长出[111]-和[001]-方向的菱形PMN-29PT单晶锭。每个晶体样品被切割成1毫米厚，其大面（3毫米×3毫米）分别垂直于[111]和[001]方向。在[111]和[001]表面上溅射了Ti/Au（10纳米/100纳米）电极。样品在250°C下加热15分钟以确保完全退极化，然后进行极化。极化过程采用直流（DC）和交流（AC）两种方式，在25°C下进行，使用函数发生器（Agilent Technologies，33250A，美国加利福尼亚州圣克拉拉）和高压放大器（Electrical Energy Limited，EEL1102.05，美国纽约州巴克）。DC极化时施加5千伏/厘米的电场持续60秒；AC极化时施加峰对峰幅度为10千伏/厘米的正弦波形电场，周期为20次，频率为1赫兹。使用压电响应力显微镜（PFM，Dimension Icon，Bruker，美国加利福尼亚州圣巴巴拉）在25°C下观察断裂表面的畴结构。介电常数（εr）使用多频LCR仪（Agilent Technologies，4294A，美国加利福尼亚州圣克拉拉）在1千赫兹频率下测量。压电系数（d33）使用准静态压电d33仪（Model ZJ-4B，中国科学院）测定。阻抗测量同样使用该多频LCR仪在40赫兹至10兆赫兹范围内进行。温度依赖的介电测量使用Novocontrol宽带介电光谱仪（Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG，德国洪德斯兰根）在25°C至200°C、升温速率为3摄氏度/分钟的受控加热过程中进行。
2.2. XPCS实验
X射线光子相关光谱（XPCS）实验在国家同步辐射光源II（NSLS-II）的相干硬X射线散射（CHX）光束线上进行。12.8千伏的相干X射线光束聚焦在样品上，衰减长度约为25微米。X射线光束通过铍复合折射透镜和硅 kinoform 透镜准直并聚焦到样品位置，形成约3微米大小的斑点。在（001）布拉格峰附近捕获的散射数据由2D Eiger X 1M探测器记录，该探测器的有效面积为1030×1065像素，像素大小为75×75微米2，距离样品0.79米。X射线波长为1.1054埃，光束中心位于像素坐标（618,622）。XPCS能够在布拉格反射附近获得斑点图案，距离布拉格位置大约0.5°。这种定位使得图案能够覆盖整个探测器区域，同时避免了强布拉格峰组件对探测器的过饱和。时间分辨的斑点图案在25°C下记录，以监测电场变化对图案的影响。测量在逐渐增加的电场下进行，电场强度达到5千伏/厘米，以防止X射线曝光过程中发生极化切换。共记录了300个斑点图案，每个图案的曝光时间为1秒，帧率为1赫兹，持续300秒。尽管这个数据集比Gorfman等人的研究中的数据集小，但在相关实验中使用了类似数量的测量数据来表征机电响应，包括应力下的畴壁运动、铁电开关过程中的矫顽电压分布以及受电场影响下的铁电陶瓷的机械行为[36], [37], [38]]。每个斑点图案代表一个独立的畴结构，得到的分布结果与施加的电场变化趋势一致。
2.3. 统计分析
从XPCS数据中提取的直方图用于表征电场变化下动态行为的统计分布。去相关性函数（ΔC）定义为ΔC=1?C，其中C代表相关系数。从相关图中提取电场区间（ΔE）的ΔC值，并将其编译成概率密度直方图。基于数据集ΔC1,ΔC2,?,ΔCn（每个ΔCi(i=1,2,?,n)代表一个单独的相关衰减值，n为数据点总数），采用平均值（μ）和标准差（σ）对直方图进行模态分析：μ(ΔC)=1/n∑i=1nΔCi 和 σ(ΔC)=1/n∑i=1n(ΔCi?μ)2。计算参数μ(ΔC)和σ(ΔC)以评估ΔE变化的相关性变化。相应的分布函数可以数学表示如下。设k表示在电场作用下一组畴壁经历的畴壁跳跃事件次数。假设每次跳跃事件都会使斑点图案的去相关程度增加一个固定值s [29]，相应的ΔC由以下公式给出：(1)ΔC=k·s。k的整数值预期将按照泊松概率分布随机分布：(2)P(k)=λke?λk!，其中P(k)表示给定ΔE引发k次跳跃事件的概率，λ是跳跃事件的预期平均次数，即μ(k)。随着ΔE的增大，λ也会增加。将k=ΔCs代入公式(1)到公式(2)中，我们得到了ΔC的概率密度函数：(3)P(ΔC)=λΔC/se?λ(ΔC/s)!。这个表达式用于量化在指定时间段或空间范围内发生的泊松模型域壁跳跃。3. 结果3.1. 原位X射线斑点分析图1显示了用于研究PMN-PT单晶动态响应的原位XPCS测量的示意图。一束相干X射线被散射，在远场中的像素阵列探测器上产生时间依赖性的斑点图案，这些图案是异质形态的唯一指纹 [19]。在施加逐渐增强的电场的同时记录这些斑点图案，以监测电场依赖的畴行为。我们选择的长度尺度约为23纳米，这适用于探测介观尺度的铁电畴波动，而不是与极性纳米区域相关的亚埃级原子位移（通常为0.1–0.4埃）[39]。相比之下，铁电畴壁在施加电场的情况下可以移动数十纳米 [[40], [41], [42]]，而我们的测量能够捕捉到23纳米尺度上的这些集体畴重排。大约3微米X射线光斑范围内的大量畴对散射信号有贡献，从而对潜在的动态过程提供了灵敏的检测。在原位XPCS测量过程中，电场沿着极化方向施加，以防止极化切换，同时跟踪斑点图案的时间演化（见补充图1）。为了评估X射线通量的影响，我们在PMN-PT单晶中进行了依赖于衰减的XPCS测量，如补充图2所示。测量在四个不同的入射X射线透射水平（100%，11%，1.3%和0.15%）下进行，以评估X射线通量对畴动态的影响。较高的透射率会导致更强的斑点变化，而0.15%时的较低计数率则无法可靠地跟踪动态变化。基于这些观察结果，选择了1.3%的适中透射率作为最佳测量条件，在该条件下，场诱导的动态变化清晰可见，同时光束诱导的效应最小化。此外，即使在100%的透射率下重复电场循环，也显示出一致的动力学行为，并且累积的光束损伤最小（见补充图3）。下载：下载高分辨率图片（797KB）下载：下载全尺寸图片图1. 在[001]-极化的PMN-29PT单晶上施加增加电场时的原位XPCS测量示意图。2D逐像素图像显示了对应于[001]布拉格反射的X射线斑点图案。斑点图案探测的长度尺度约为23纳米，这是根据所选探测器区域的倒易空间扩展确定的。斑点图案对之间的相关性使用皮尔逊相关系数来量化：(4)C(A,B)=Σm(Am?Aˉ)(Bm?Bˉ)Σm(Am?Aˉ)2Σm(Bm?Bˉ)2，其中Am和Bm是在像素m处记录的强度，Aˉ和Bˉ是斑点图案A和B的平均强度 [43]。相关函数从1衰减至0，分别对应于完全相同的和完全无关的图像。补充图4表明，在没有施加电场的情况下，XPCS斑点保持不变，C≈1，表明在300秒的测量时间内畴配置保持准静态。因此，我们将时间转换为电场，并使用公式(4)计算不同电场点C(E1,E2)的相关系数。我们将其称为双场相关（TFC）系数，灵感来自双时间相关系数 [44]。如图2所示，[111]-极化的PMN-PT样品显示出最小的相关变化，其双场相关（TFC）图以主要为红色区域为特征。这种降低的场敏感性源于单畴菱形相中有限的畴壁运动 [45]。相反，[001]-极化和DC极化的PMN-PT单晶显示出明显的关联衰减，表明电场激活的畴壁运动增强了机电响应 [46]。这些观察结果得到了图2(d)中平均去相关系数（C(ΔE)￣）的支持，这也表明[001]-极化样品的场依赖变化更强。值得注意的是，[001]-极化的样品显示出比[001]-极化样品更陡峭的衰减，表明结构重排相对更大。下载：下载高分辨率图片（726KB）下载：下载全尺寸图片图2. 不同取向和极化PMN-29PT单晶中斑点图案的相关性分析。(a)–(c) 在不同电场强度（E1,E2）下，(a) [111]-极化，(b) [001]-极化，以及(c) [001]-极化样品的斑点图案之间的双场相关图。颜色范围从1（红色，相同图案）到0（蓝色，完全无关的图案）。(d) C(ΔE)￣vs.ΔE曲线显示了给定电场区间（ΔE）的平均相关系数（C(ΔE)￣）。3.2. 矿配置和机电响应图3展示了相应的矿配置的PFM图像。[111]-极化晶体显示出平滑的对比度，这是单畴状态的特征。[001]-极化样品显示了形成交集4R配置的71°和109°畴壁，而[001]-极化样品主要显示109°层状畴壁，与2R配置一致，畴壁异质性降低 [9,10]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图3. PMN-29PT单晶的矿配置。(a)–(c) 平面外和(d)–(f) 平面内压电响应力显微镜（PFM）相图像显示了(a) [111]-极化，(b) [001]-极化，以及(c) [001]-极化PMN-PT单晶的矿配置。图4中的阻抗谱进一步支持了不同取向和极化PMN-PT单晶之间的这些差异。虽然所有样品在1.8–2.8 MHz范围内都显示出相似的厚度模共振，但只有[001]-极化单晶在1 MHz以下显示出明显的低频共振。值得注意的是，[001]-极化样品显示出更多的次级共振，这表明激活了额外的振动模式，如平面扩展模式 [47]。这些观察结果表明，[001]-极化样品中109°畴壁的主导地位影响了机电响应 [48]。此外，低频区域共振峰的更高密度可能归因于增强的畴壁运动 [49]。下载：下载高分辨率图片（322KB）下载：下载全尺寸图片图4. PMN-29PT单晶的阻抗谱。(a) 全频率范围从40 Hz到10 MHz，厚度振动（kt）模式在1.8到2.8 MHz之间，(b) 低频范围直到1 MHz，适用于[111]-极化、[001]-极化和[001]-极化样品。如图5所示，[111]-极化样品显示出较低的介电常数（εr）和压电d33，与其单畴状态和弱电场响应一致。相比之下，[001]-极化和AC极化单晶显示出明显更高的εr和d33，反映了畴壁运动对机电响应的贡献。这些趋势得到了平均去相关系数(1?C(ΔE)￣)的证实，当ΔE?=?0.4 kV/cm时，它突出了[001]-极化样品中更强的场诱导演化。[001]-极化样品由于其更多的109°畴壁比例，显示出比[001]-极化样品更大的性质，这表明畴壁动态与机电响应之间的相关性可能随矿配置而变化。为了进一步研究畴壁的贡献，我们对[001]-极化和[001]-极化PMN-PT单晶的去相关系数（ΔC）进行了额外的统计分析。下载：下载高分辨率图片（285KB）下载：下载全尺寸图片图5. 在ΔE?=?0.4 kV/cm时沿极化方向测量的[111]-极化、[001]-极化和[001]-极化PMN-29PT单晶的介电常数（εr）、纵向压电系数（d33）和平均去相关系数（1?C(ΔE)￣）。3.3. 去相关系数的统计分析双场去相关（TFD）函数ΔC(E1, E2)?=?1???C(E1, E2)用于量化不同电场状态之间的微观结构重排（图6），提供了有关畴响应如何影响这些材料的斑点的见解 [29]。在图6中，[001]-极化和[001]-极化PMN-PT单晶的TFD图显示了从蓝色（最小去相关）到红色（显著重配置）的颜色渐变，这是由电场变化引起的畴动态所致。对于E1和E2之间的区间ΔE，TFD系数对应于位于对称线（E1?=?E2）上方或下方的值，沿垂直方向。在散点图[图6]中，ΔE?=?0.4 kV/cm的ΔC数据作为一个例子显示（不同ΔE值的补充电影1和2见）。对于DC极化样品，ΔC(E1, E1?+?0.4 kV/cm)的散点图作为E1的函数显示出大约在2.5 kV/cm和3.5 kV/cm处的特征性凸起。下载：下载高分辨率图片（652KB）下载：下载全尺寸图片图6. (a)–(c)，[001]-极化样品的表征，其中(a) 是双场去相关图，ΔC(E1, E2)?=?1???C(E1, E2)，E2???E1?=?ΔE，(b) 在固定场差ΔE?=?0.4 kV/cm时ΔC(E1, E2)值的散点图作为E1的函数，以及(c) 对应的概率密度直方图。(d)–(f)，[001]-极化样品的分析，其中(d) 是双场去相关图，(e) 在相同ΔE时ΔC(E1, E2)值的散点图，(f) 对应的概率密度直方图。每个直方图中的虚线表示分布的平均值。相比之下，AC极化样品在较低场值（约2.0 kV/cm和3.0 kV/cm）显示出波动，ΔC更高。这一观察表明，AC极化样品显示出较低的矫顽场，并且需要较低的电场强度来引发动态行为，与DC极化样品相比 [50]。图6中的相应概率密度直方图显示，DC极化样品的平均ΔC约为0.06，而AC极化样品约为0.09，表明后者的动态行为更加强。此外，两个样品都显示出具有多个重叠峰的多峰直方图。这是因为图6中的散点图清楚地显示了随着E1的增加ΔC急剧增加的区域，随后是响应减弱的区域，从而在场范围内形成了明显的山谷。非均匀的响应以及高低去相关区域的交替表明存在多种介观过程，每种过程对应于以不同速率发展的特定类型的结构重排。去相关图中峰值和山谷的出现表明动态响应涉及复杂的场依赖行为，而不是均匀过程 [29]。为了全面表征这些过程，需要在较小的电场窗口内进行分区间模态分析，以更详细地隔离和表征个别动态。3.4. 直方图模式的表征基于图6中显示的DC极化和AC极化样品的比较研究，我们通过检查ΔC分布来对畴壁动态进行模式分析，以表征在变化电场条件下的结构响应。我们的分析表明，畴壁跳跃可以被建模为遵循泊松概率分布的可计数事件 [51,52]。如果每次畴壁跳跃事件贡献一个离散的去相关量，则特定电场区间ΔE内的去相关函数可以表示为公式(1)，其中k代表该区间ΔE中此类跳跃事件的数量，s表示每次畴壁跳跃事件的去相关量 [29]。如果畴壁跳跃事件的直方图遵循泊松分布，则k的均值和方差相等，μ(k)=Var(k)。假设s在公式(1)中是一个常数，则ΔC分布的均值和方差的关系变为：(5)μ(ΔC)=s·μ(k)=s·Var(k)，(6)Var(ΔC)=s2·Var(k)。因此，由于泊松过程产生的ΔC分布满足以下关系：(7)μ(ΔC)=1s·Var(ΔC)=1s·σ(ΔC)2。在这个数学框架下，我们绘制了电场窗口[E1, E1?+?0.8 kV/cm]内ΔC的概率密度直方图作为ΔE的函数，从每个ΔC直方图中计算μ(ΔC)和σ(ΔC)，并用以下公式拟合μ(ΔC)vs.σ(ΔC)：(8)μ(ΔC)=1sn?1·σ(ΔC)n。其中n是模式指数 [29]。图7显示了DC极化和AC极化单晶的模式指数n作为E1的函数，在电场窗口[E1, E1?+?0.8 kV/cm]内，不同场区间（ΔE）从0.0167到0.667 kV/cm进行评估。例如，当E1?=?0.6 kV/cm时，在[001]-极化样品中，场窗口覆盖0.6–1.4 kV/cm范围，在此范围内为每个ΔE计算μ(ΔC)和σ(ΔC)并使用公式(8)进行拟合（见补充图5）。选择0.8 kV/cm的场窗口是因为更宽的窗口（例如1.0 kV/cm）得到的拟合n值低于2，表明偏离泊松统计 [补充图6]。所选的窗口大小确保了直流（DC）和交流（AC）极化样品都满足n=2的条件，同时尽可能覆盖更大的场范围，并为每个ΔE构建ΔC直方图提供更多数据。提取的n值大约在1到2之间波动，在某些特定区域n接近2，分别称为模式1、模式2和模式3。通过在同一样品内多个空间位置上类似场窗口下一致出现这三种场区域，证实了观察到的行为的可重复性（参见补充图7）。这些模式可能对应于在不同场强度下控制畴壁运动的不同的机制。在场强度低于或接近矫顽场的情况下（模式1和模式2，EC ～ 2.5 kV/cm），畴壁动力学可以通过成核和传播来解释[53]。在场强度更高时（模式3，高于EC），畴壁可以通过缺陷的巴克豪森跳跃以及佩尔斯势引起的较小晶格尺度振荡来移动[54]。这些模式表现出很强的统计可靠性，R2值高于约0.95（参见补充图8），表明n=2适用于这些场窗口内检查的ΔE范围。对于直流极化的样品，在0.6–1.4 kV/cm（模式1）、2.3–3.1 kV/cm（模式2）和3.0–3.8 kV/cm（模式3）的范围内观察到与n=2一致的条件。同样，对于交流极化的样品，相应的区域分别是1.3–2.2 kV/cm（模式1）、2.0–2.8 kV/cm（模式2）和3.4–4.2 kV/cm（模式3）。这些电场区域对应于满足S. Gorfman等人提出的统计框架的单个泊松过程的畴壁动力学[29]。在这个框架中，XPCS信号被解释为可计数且统计上离散的畴壁跳跃事件。因此，观察到的关系2μ(ΔC)∝[σ(ΔC)]2表明n=2对应的场区域表现出泊松统计特性。此外，图6中观察到的多模结构可以理解为在更宽的电场范围0–5 kV/cm内以不同速率传播的多种畴壁跳跃模式（即多个泊松过程）的叠加，这导致标准差增加以及模式指数的相应波动。

在图7中，我们检查了直流（DC）和交流（AC）极化的PMN-PT单晶体在单个泊松过程（即n=2）的场窗口内μ(ΔC)和σ(ΔC)之间的关系（如图8所示）。实线代表根据方程（8）拟合的曲线。对于两种样品中的所有孤立模式，最佳拟合结果都确认了n=2，表明这些场窗口内的动态行为与单个泊松过程一致。补充图9和图10提供了概率密度直方图的统计评估，包括拟合优度测试，这支持了畴壁跳跃分布（即k分布，其中k是一组畴壁在施加电场期间经历的跳跃事件数）可以被建模为类泊松事件的观点，从而允许进行定量分析。我们的研究确定了每个畴壁跳跃的平均去相关量（s），直流极化样品的值约为0.0008，而交流极化样品的值约为0.0033。较高的s值表明每个畴壁跳跃对整体ΔC变化和结构重组的贡献更大。

图9中，我们在确定每个模式的跳跃分布在电场窗口内表现出类泊松行为后，对畴壁跳跃进行了定量分析。图9显示了三种已识别模式在直流和交流极化样品中，畴壁跳跃数量作为电场间隔ΔE的函数。如图8所讨论的，概率密度函数P(k)描述了在给定ΔE内观察到跳跃事件k的数量，其中每次跳跃都会使斑点图案去相关一个恒定的量s。从畴壁跳跃的数量k=ΔCs和平均跳跃次数λ=ΔC￣s来看，每个描述泊松分布的直方图反映了畴壁运动的集体动态。对于直流极化样品，所有模式的跳跃事件数量都比交流极化样品中的更多。关于每次跳跃的平均去相关量（s），直流极化模式的s值较低（分别为0.0003、0.0012和0.0009），而交流极化模式的s值较高（分别为0.0026、0.0016和0.0059）。这表明尽管直流极化样品中的畴壁跳跃事件发生得更频繁，但每个单独的跳跃事件产生的去相关程度更大。

图10展示了在固定ΔE=0.4 kV/cm时关键指标的直接比较。直流极化样品的跳跃数量大约是交流极化样品的两倍，但每次跳跃的去相关程度明显较低。尽管事件频率较高（见补充图11），但由于此原因，直流极化样品的平均去相关系数（ΔC(ΔE)￣)较小。图3中的PFM图像表明，交流极化样品中含有更高比例的109°畴壁，这可能有助于每次跳跃的去相关程度更大，尽管总跳跃事件数量较少。

这些观察结果直接关联到畴壁运动在电机械响应中的作用。整体压电效应包括内在的晶格畸变和来自畴壁运动的外在贡献[[55], [56], [57], [58]]。在体铁电材料中，外在贡献可以占到总电响应的70%，在较低频率下影响更大[[55],[59],[60],[61]]。我们使用的实验条件（缓慢的电场升高速率约为0.016 Hz）特别适合探测此类畴壁动力学。在这种情况下，原位XPCS分析为捕捉动态驱动过程中接近矫顽电场下的铁电畴壁运动提供了有力工具[62,63]。对于具有菱形3m对称性的[001]-切割铁电单晶体，工程化的多畴配置增强了超过仅由内在压电各向异性预期的纵向响应[[64],[65],[66],[67]]。我们的结果显示，[001]-极化的PMN-29PT单晶体表现出更强的外在贡献，其中109°畴壁的比例更高。这些发现强调了动态表征在理解工程化畴结构中的重要性，并展示了XPCS在介观尺度上解析异质铁电动力学的能力。

我们的XPCS分析直接捕捉并量化了[001]-取向PMN-29PT单晶体中的铁电畴壁动力学。直流极化和交流极化样品都表现出多畴排列和由畴壁运动引起的类泊松跳跃事件。虽然直流极化样品显示了更高的畴壁密度和更频繁的畴壁跳跃，但交流极化样品尽管总跳跃事件较少，每次跳跃的去相关程度更大。交流极化晶体中109°畴壁的普遍存在可能有助于增强畴壁运动和对施加电场的敏感度。这项研究提供了对XPCS在介观尺度上解析异质铁电动力学能力的见解，以及畴壁运动与电机械响应之间的关系。

作者贡献：J.-W.S.、X.J.和J.E.R.构思并设计了这项研究。J.-W.S.、A.F.和X.M.C.进行了XPCS实验。S.-G.L.准备了铁电单晶体样品。J.-W.S.和J.E.R.进行了统计分析。J.-W.S.和Z.X.进行了电学和电机械测量。W.J.提供了关于铁电材料的反馈和见解，并帮助分析了研究结果。手稿由J.-W.S.和J.E.R.撰写，所有其他作者也做出了贡献。

CRediT作者贡献声明：
Jeong-Woo Sun：撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理。
Andrei Fluerasu：软件、方法论、数据管理。
Xiaoqian M. Chen：软件、方法论、数据管理。
Zhengze Xu：调查、数据管理。
Sang-Goo Lee：资源、资金获取。
Wook Jo：验证、监督。
Xiaoning Jiang：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督。
Jong Eun Ryu：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。