通过硫醇-烯光聚合技术制备的3D打印超弹性聚氯丁烯弹性体

《ACS Applied Materials & Interfaces》：3D-Printed, Ultrastretchable Polychloroprene Elastomers via Thiol-ene Photopolymerization

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聚氯丁烯是一种基础性的高性能合成弹性体，以其出色的化学稳定性、耐久性和机械性能而闻名，使其在从航空航天密封件到医疗设备等许多重要应用中都十分有用。尽管应用广泛，但聚氯丁烯几乎完全是通过使用热固化剂来加工的。在这里，我们首次成功实现了聚氯丁烯网络的紫外线（UV）固化和三维（3D）打印。利用硫醇-烯烃点击化学技术，将固态聚氯丁烯溶解在溶剂中，并使用不同浓度和结构的硫醇交联剂进行 UV 固化。溶剂蒸发后，所得到的交联聚氯丁烯网络表现出极高的延展性，断裂应变值接近 2000%。值得注意的是，其热性能与未固化材料仅有微小差异，这证实了聚氯丁烯固有特性的保留。我们通过光流变实验展示了这种新材料平台的潜力，并使用商用数字光处理（DLP）系统成功打印出了复杂物体。打印出的制品的机械性能与传统加工的未填充聚氯丁烯橡胶完全相当，达到了 2.4 MPa 的最终抗拉强度和 1200% 的断裂应变。这项工作克服了一个重要的加工障碍，为添加制造具有优异机械韧性的高性能聚氯丁烯结构提供了途径。

1. 引言
随着增材制造技术的进步和成熟，商业应用对高性能材料的需求日益增加，特别是低玻璃化转变温度（Tg）的弹性体。(1?5) 尽管弹性体的柔韧性对三维（3D）打印提出了挑战，(6,7) 但某些类别的材料已经通过成熟的增材制造技术成功加工。例如，热塑性聚氨酯（TPU）已经通过熔融丝材制造（FFF）(8,9) 打印出来，而类似橡胶的聚氨酯丙烯酸酯则通过光固化技术（如立体光刻术（SLA）(10,11) 或数字光处理（DLP）(12?14) 制造。(15,16) 特别是 DLP，由于可以使用投影图像同时固化整个层，因此具有更高的分辨率、更好的层间粘附性和更快的打印速度。(17) 然而，在光固化领域，由于需要高分子量来获得适用于高性能应用的机械性能，打印弹性体是困难的。已经报道了许多方法，包括使用乳胶作为支架(18,19) 和使用反应性稀释剂配方(20)，通常都能取得良好的效果。然而，复合橡胶的机械性能仍然难以实现。(21,22) 如果能解决这种弹性体问题将非常有优势，因为未经改性的商业弹性体原料是商品且价格便宜，相比之下，专门设计为可 UV 固化和/或可 3D 打印的含有 (甲基)丙烯酸基团的产物则成本较高。(23) (甲基)丙烯酸基团的添加还会导致环境不稳定性，长时间储存可能导致自聚合和批次间差异。(24) 选择聚氯丁烯作为研究对象，是因为它具有商业可用性、低玻璃化转变温度以及能够通过 UV 诱导的硫醇-烯烃化学反应快速交联的未饱和基团。(25) 聚氯丁烯通常使用金属氧化物（如 ZnO 或 MgO）与促进剂（如乙硫脲）进行热交联。(26) 有许多报道利用硫醇-烯烃反应来固化、功能化或 3D 打印聚丁二烯(27?29)，但很少有报道将其用于聚氯丁烯橡胶的功能化(30) 或热交联(31)。

在本报告中，我们扩展了之前使用多功能硫醇作为 DLP 3D 打印中交联剂的方法(28) 以应用于聚氯丁烯橡胶。这是首次使用紫外线通过浇铸或增材制造方法对聚氯丁烯进行交联的报道。通过溶剂辅助的硫醇-烯烃点击化学技术，我们合成了在 UV 固化后表现出卓越韧性和延展性的聚氯丁烯弹性体网络，断裂应变值接近 2000%。这些树脂配方也可以使用商用 DLP 打印机进行 3D 打印，其性能与传统加工的聚氯丁烯橡胶相当。这项研究实现了具有出色韧性和延展性的高性能聚氯丁烯结构的 3D 打印，克服了重大的加工障碍。

2. 实验部分
2.1. 材料
聚氯丁烯（2-氯-1,3-丁二烯聚合物，Baypren 211 M39）购自 ARLANXEO。二甲苯、三(3-巯基丙酸)丙三醇（TMPMP）、四(3-巯基丙酸)戊烯糖醇（PETMP）和油红 O 从 Sigma-Aldrich 购买。二苯(2,4,6-三甲苯甲酰)膦氧化物（TPO）、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇（ODT）和癸硫醇（DT）从 TCI 购买。所有材料均按原样使用。所有混合均使用 FlackTek SpeedMixer DAC 600 FVZ 仪器进行。浇铸制品在 Formlabs Form Cure 中在 405 nm 下固化 10 分钟。

2.2. 光敏树脂的制备
将聚氯丁烯（质量比为 5:1 的二甲苯/聚氯丁烯）、硫醇（DT/ODT/TMPMP/PETMP）和光引发剂（TPO）的 16% 质量溶液加入聚丙烯搅拌杯中，并在双轴离心机中以 2300 rpm 的速度搅拌 2 分钟。为了制备用于光固化的树脂，遵循前述步骤，但在混合前先加入光吸收剂溶液。该光吸收剂溶液是 0.025 M 的油红 O 在二甲苯中的溶液。对于每种硫醇，研究了三种不同的硫醇含量。光敏树脂的每个聚合物链中含有 30、60 或 90 个硫醇。例如，为了制备每个聚合物链含有 90 个 SH 基团的 ODT 光敏树脂，将 40 g 聚氯丁烯在二甲苯中、0.304 g ODT、0.070 g TPO 和 273 μL 0.025 M 油红 O 溶液加入搅拌杯中，并在双轴离心机中以 2300 rpm 的速度搅拌 2 分钟。

2.3. 抗拉样品的制备和测量
根据 ASTM D412 Die C 标准尺寸（哑铃形试样，标距长度为 25 mm，标距区域宽度为 2.79 mm）打印了抗拉样品模具。样品在浇铸后会发生各向同性收缩，导致尺寸不再符合 ASTM D412 标准。为了确保收缩后样品厚度仍足以进行机械测试，将模具厚度增加了 5 mm。模具使用 PETG 丝材在 UltiMaker S5 仪器中打印。通过将未着色的光敏树脂倒入模具并在 Formlabs FormCure 中在 405 nm 和 9.1 W 下固化 10 分钟来制备抗拉样品。固化后从模具中取出样品，并在通风橱中让溶剂蒸发 7 天。溶剂去除是通过将样品放入 60 °C 烘箱中过夜完成的。

抗拉性能根据 ASTM D412-16 方法 A 使用Instron-68TM-5 试验机进行测量，配备 100 N 的载荷传感器。每种样品变量至少测试六个样本，拉伸速率为 500 mm/min，温度为 23 °C，相对湿度为 28%。使用数字视频伸长计（Instron AVE2）通过跟踪放置在每个样品上相隔 20 mm 的两个白色基准点的位移来测量伸长率。

2.4. 热性能和物理性能测量
在 25 °C 下使用 Brookfield DVNext Cone/Plate 流变仪记录粘度值。核磁共振（NMR）实验在Bruker AVANCE III HD 400 MHz 光谱仪上进行，溶剂使用 CDCl3 或 C6D6。傅里叶变换红外（FTIR）数据在 Nicolet iS50 光谱仪上获得，配备有衰减全反射（ATR）附件，采集范围为 600 至 4000 cm–1，分辨率为 4 cm–1。未固化样品通过将配方溶解在二氯甲烷中并滴铸到 ATR 附件上来测量，导致光谱中残留了一些二氯甲烷（在 750 和 1260 cm–1 处有信号）。凝胶分数数据是通过将每个预称重的样品浸泡在 5 mL 的氯仿中 3 天来确定的，每 24 小时更换一次氯仿以确保完全去除可溶性部分。然后将膨胀样品的表面用 Kimwipe 擦干并称重以确定膨胀比率。不溶性部分在 20 mTorr 真空下干燥 3 天后再称重。凝胶分数是通过将干燥后的不溶性部分的质量除以样品的初始质量来计算的。差示扫描量热（DSC）数据在 TA Instruments DSC2500 上生成。实验采用加热/冷却/加热循环，温度范围为 ?75 至 250 °C，加热速率为 10 °C/min，冷却速率为 5 °C/min，氮气样品吹扫速率为 50 mL/min。热重分析（TGA）数据在 TA Instruments TGA5500 上生成。实验在氮气中进行，温度范围为 25 至 600 °C，加热速率为 10 °C/min。肖氏 A 值使用 Shore A 测量仪测量。

2.5. 基于 NMR 数据的微观结构分析
聚氯丁烯样品、用 TPO 固化的聚氯丁烯样品以及用 TPO 和癸硫醇固化的聚氯丁烯的可溶性部分通过 C6D6 中的 1H NMR 光谱进行分析。通过将 3.0–1.8 ppm 范围的积分强度除以 6.0–4.8 ppm 范围的积分强度来计算每个样品的烷基和烯烃质子的比例。通过比较 5.5 ppm（顺式-）、5.25 ppm（反式-）以及 5.75 和 5.05 ppm（乙烯基-）峰的积分强度来计算每个样品的顺式-、反式-和乙烯基基团的摩尔分数。

2.6. 光流变测量
光流变实验在 TA Instruments Discovery Series HR-3 上进行，配备有 Smart Swap UV 组件，包括 20 mm 的铝制上板、20 mm 的石英下板和 Omnicure S2000 高压汞光源（320–500 nm 过滤器）。使用 Silverline 辐射计和 20 mm 的传感器附件校准紫外线强度。所有实验的间隙大小为 100 μm，应变率为 0.1%，频率为 5 Hz。紫外线辐射在 30 秒延迟后施加 60 秒，强度为 1 mW/cm2。数据从不同配方批次中重复收集三次以确保重复性。从每组数据的最后 20 秒确定平台储存模量值。

2.7. 光固化
所有 3D 打印实验都在 FlashForge Hunter S Dental 3D 打印机（FlashForge USA，加州工业城）上进行。标准镶嵌语言文件在 FlashDLPrint 中处理。所有文件切片至层厚度为 100 μm。所有层都接受 405 nm 光线，光强度设置为 100%。当使用 Silverline 辐射计测量时，100% 的光强度大约对应于 1 mW/cm2。每个打印的最初三层接受 100 秒的曝光时间以确保打印体正确附着在构建板上。剩余层接受 20 秒的曝光时间。根据打印件的大小，使用 40–100 g 的光敏树脂进行打印。对于较高的打印件，在树脂水平较低时暂停打印并补充光敏树脂。使用金属刮刀将打印件从构建板上取出。用二甲苯和 Kimwipe 清除多余的树脂。为了量化制品的收缩，打印了不同尺寸的立方体。在从构建板上取出打印件后立即在 x、y 和 z 方向上进行初始测量。立方体在通风橱中干燥两周后再转移到 60 °C 烘箱中过夜。取出立方体后立即进行最终测量。

3. 结果与讨论
3.1. 调整树脂粘度
对于光固化来说，粘度约为 5 Pa·s 或更低是理想的。(2) 这一要求对聚氯丁烯来说是一个挑战。与低分子量的液态寡聚物形式的聚丁二烯不同，聚氯丁烯仅以高分子量的固态形式存在（报道的最小分子量为 180 kg/mol），因此直接进行光固化是不可行的。这需要将聚合物溶解在溶剂中以便通过光固化进行加工。在本研究中，选择二甲苯作为溶剂，因为它们能够轻松溶解聚氯丁烯，并且沸点相对较高，从而减少打印过程中溶剂蒸发量。二甲苯与聚氯丁烯的质量比为 5:1，提供了良好的固体含量和约 0.2 Pa·s 的可加工粘度平衡（表 S2）。

3.2.阐明交联机制
采用巯基-烯烃点击化学技术在紫外线照射下对树脂进行交联。为了确定巯基在聚合物主链上的添加位置（即顺式、反式或两种不同的乙烯基基团），将癸硫醇（DT）加入含有光引发剂的聚氯乙烯/二甲苯溶液中，并用405纳米光照射。在我们之前的研究中，通过核磁共振（NMR）分析发现单巯基与聚丁二烯的反应倾向于添加到1,2-乙烯基基团上。(28) 有先前报告研究了使用热巯基-烯烃反应将硫乙酸添加到聚氯乙烯中，但关于巯基添加的确切位置结果并不确定。(30) 令人惊讶的是，在这里报道的聚氯乙烯案例中，混合物在紫外线照射后固化了。将固体浸泡在氯仿中3天后，每个样品有10-20%能够溶解（表S4）。对可溶性部分进行NMR分析以确定单巯基的添加位置（表S3）。由于癸硫醇的接枝，脂肪族质子与烯烃质子的比例从3.6增加到3.8。然而，顺式、反式和乙烯基质子的比例没有明显变化，表明巯基添加位置没有偏好。存在不溶性部分表明可能存在另一种交联机制，例如主链烯烃的直接自由基交联，尽管目前具体机制尚不清楚。为了验证这一点，进行了类似的实验，仅向聚合物溶液中添加光引发剂。这种混合物也略微凝胶化，但仍可溶于氯仿。脂肪族质子与烯烃质子的比例从3.6略微增加到3.7，支持了在自由基光引发剂存在下聚氯乙烯发生直接自由基交联的假设。

3.3. 可调聚氯乙烯网络的合成与设计
图1展示了本研究中使用的材料，以探讨交联剂类型和用量对UV固化聚氯乙烯力学性能的影响。选择了几种多功能巯基化合物，包括3,6-二氧-1,8-辛二硫醇（ODT）、三甲基羟丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPMP）和五乙二醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP），来研究巯基功能对力学性能的影响。选择了三种不同用量的巯基，这里分别称为30、60和90 SH/链。这些用量对应的平均分子量分别为约6000、3000和2000 g/mol。在所有配方中保持这一比例不变，可以直接比较网络拓扑变化对力学性能的影响。
图1：(a) 描述溶剂辅助光聚合方法的示意图；(b) 本研究中使用的材料以及采用二硫醇的假设交联方案。
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用于材料表征和拉伸测试的样品采用ASTM D412C几何形状制备。模具使用传统FFF打印机3D打印，并用于从溶液中浇筑配方。将树脂倒入模具中，在Formlabs FormCure设备中用405纳米光固化10分钟。样品脱模后，在室温下干燥7天，然后放入60°C的烤箱中过夜。有趣的是，随着溶剂的蒸发，观察到样品逐渐变暗，低用量样品的颜色更深（图S19）。这种现象的根本原因仍在研究中。随后对样品进行了材料表征，结果总结在表1中。

表1. 不同巯基和巯基用量下UV固化聚氯乙烯的性能
| 卤基 | 卤基用量 [SH/链] | 凝胶比例 [%] | Tg [°C] | Td (5%), N2 [°C] |
|-------------|------------|-----------|---------|-----------|
| ODT | 30 | 91.2 ± 0.7 | –38.7 ± 0.3 | 267 |
| | 60 | 93.8 ± 0.8 | –37.9 ± 1.0 | 256 |
| | 90 | 94.1 ± 0.2 | –38.4 ± 1.1 | 247 |
| TMPMP | 30 | 95.0 ± 0.7 | –34.8 ± 1.7 | 261 |
| | 60 | 94.8 ± 0.9 | –35.2 ± 1.8 | 261 |
| | 90 | 96.7 ± 0.7 | –34.3 ± 1.2 | 254 |
| PETMP | 30 | 94.7 ± 0.5 | –35.4 ± 1.1 | 250 |
| | 60 | 96.8 ± 0.3 | –34.8 ± 0.7 | 254 |
| | 90 | 97.0 ± 0.5 | –35.1 ± 0.2 | 251 |

3.4. UV固化网络的表征
3.4.1. 交联转化
通过测量固化前后树脂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）来确定巯基-烯烃反应的转化程度。所有样品在830 cm–1（CH2摇摆）、1110 cm–1（C–C伸缩）、1430 cm–1（CH2形变）、1660 cm–1（C═C伸缩）和2800–3000 cm–1（C–H伸缩）处均有信号（见图S10–S17）。不幸的是，由于未反应树脂中S–H伸缩的强度较低，FTIR光谱不适合测量交联过程中的巯基转化情况。类似的烯烃反应性FTIR分析也没有明显变化。因此，通过将样品在氯仿中浸泡三次，每次24小时，测量每个固化树脂配方的凝胶比例来估算转化程度。表1中的结果是三个样品的平均值。随着巯基用量的增加和巯基功能的增强，凝胶比例略有增加，这是预期的结果，因为更高度交联的网络会导致更多的凝胶形成。然而，所有配方的凝胶含量均达到91%或更高，与其他报道的VP巯基-烯烃树脂一致，表明已充分转化形成不溶性网络。(33)

3.4.2. 热性能
使用差示扫描量热法（DSC）测量各种聚合物网络的热转变。从原始未交联材料来看，玻璃化转变温度没有显著变化（见图2A和表1）。含有酯类交联剂的网络的Tg略有提高（从–38 °C变为–35 °C），这归因于酯基团的氢键作用。通过TGA观察到的分解温度略有下降（图2B），这可能是由于含有较弱C–S键的碳氢化合物比例增加所致。总体而言，使用UV促进的巯基-烯烃化学方法固化聚氯乙烯似乎不会显著改变其热性能。我们认为这是由于交联点之间的相对分子量较高。大多数聚合物结构在交联后保持不变，从而导致类似的热性能。
图2：(a) 所有固化配方和原料聚氯乙烯的DSC热图；(b) 在N2气氛下的TGA曲线。
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3.4.3. 力学性能
根据ASTM D412-16方法A的程序，使用Instron-68TM-5负载框架和100 N负载传感器，在500 mm/min的伸长率下测定单轴拉伸性能。如前所述，含有光引发剂的聚氯乙烯样品略微凝胶化，但强度不足以进行拉伸测试。含有癸硫醇的配方表现出优异的力学性能，断裂应变超过2000%，极限拉伸应力（UTS）超过3 MPa，尽管存在10-20%的可溶性成分（表S5）。未来的工作将研究癸硫醇固化聚氯乙烯的机制和材料性能。传统巯基交联剂的拉伸测试结果总结在图3和表S5中，也显示出优良的延展性，一些配方的断裂应变约为2000%，UTS高达8 MPa。虽然拉伸强度在未填充的常规固化聚氯乙烯橡胶的典型范围（3.4–20 MPa）内，但观察到的断裂应变明显高于其特征范围（100–800%）。(34?36) 值得注意的是，这些配方在500 mm/min的伸长率下测试时，其延展性优于许多先进的弹性体和坚韧的水凝胶，即使后者在更低的伸长率下测试也是如此。(2,37?41) 这表明巯基-烯烃交联结构内存在高效的能量耗散机制，克服了通常的伸长率与延展性之间的 trade-off。
图3：顶部：按巯基类型分组的UV固化聚氯乙烯弹性体样品的应力-应变曲线，显示了巯基用量的影响。从左到右：(a) ODT，(b) TMPMP，(c) PETMP。注意x轴和y轴的比例不同。底部：UV固化聚氯乙烯弹性体样品的力学性能条形图。从左到右：(d) 断裂应变，(e) 极限拉伸应力，(f) 韧性。
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系统研究交联剂浓度后发现，其性能与力学性能呈相反相关，即当交联剂用量减少时，UTS和材料韧性都会增加。例如，30 SH ODT配方的韧性为44.6 ± 6.1 MPa，几乎是90 SH ODT配方（5.0 ± 2.7 MPa）的900%，尽管它只含有三分之一的交联剂。随着交联剂用量的减少，材料表现出更大的伸长率，促进了应变诱导的结晶和随后的应变硬化，这反映在高应变下应力-应变曲线的上升。这是由于随着交联剂用量的降低，聚氯乙烯链的排列更加紧密（或交联距离增加），最终导致更高的拉伸应力。随着交联剂功能的提高，从二官能到三官能再到四官能，UTS和材料韧性也趋于降低，因为巯基从ODT变为TMPMP再变为PETMP。这表明交联剂结构和形成的网络拓扑显著影响力学性能。例如，含有二官能交联剂的90 SH ODT配方的UTS为1.18 ± 0.5 MPa，韧性为5.0 ± 2.7 MPa，而含有四官能交联剂PETMP的配方UTS为0.99 ± 0.1 MPa，韧性为1.6 ± 0.1 MPa。两种配方的巯基浓度相同；因此，差异完全归因于聚合物链之间二官能与四官能连接点的存在。

3.5. 光流变学
对每种配方进行了光流变学实验，以估计3D打印后的固化动力学和力学性能（图4）。测量了在引入1 mW/cm2紫外线后存储模量超过损耗模量所需的时间，即交叉时间，以估算固化速率。还测量了平台剪切存储模量，以指示60秒紫外线照射后的网络结构刚性。表2列出了结果。成功的3D打印需要至少50 kPa的平台模量。聚氯乙烯配方的平台存储模量为5–8 kPa，表明3D打印制品可能存在结构缺陷。不含巯基交联剂但含有光引发剂的聚合物的光流变学显示存储模量略有增加（7–20 Pa），但未观察到交叉时间（图S32）。然而，当使用癸硫醇代替巯基交联剂时，样品完全固化，交叉时间为20–27秒，平台存储模量为1 kPa（图S33）。对于所有四种巯基交联剂，将巯基用量从30增加到60再增加到90 SH/链并未影响交叉时间或平台存储模量（图S34–S36）。这表明改变巯基交联剂浓度对固化速率或最终网络的结构刚性没有明显影响。将巯基交联剂的功能从2增加到3，交叉时间减少（12–9秒），平台存储模量增加（5–8 kPa）。因此，当巯基交联剂上的官能团数量增加时，固化速率和最终网络的结构刚性也会增加。
图4：具有90 SH ODT交联剂的PC代表的光流变学实验。
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表2. 不同巯基和巯基用量下UV固化聚氯乙烯的光流变学
| 卤基 | 卤基用量 [SH/链] | 交叉时间 [s] | 平台存储模量 [kPa] |
|-------------|------------|-----------|------------|
| ODT | 30 | 27 ± 40.8 | 0.02 ± 0.01 |
| | 60 | 19 ± 11.1 | 1.9 ± 0.7 |
| | 90 | 20 ± 11.6 | 1.2 ± 0.3 |
| TMPMP | 30 | 13 ± 14.6 | 1.4 ± 0.3 |
| | 60 | 12 ± 0.3 | 4.8 ± 0.3 |
| | 90 | 12 ± 14.6 | 1.2 ± 0.3 |
| | 90 | 9 ± 18.1 | 1.8 ± 0.6 |
| | 90 | 10 ± 15.6 | 1.1 |

3.6. 3D打印
所有UV固化配方均使用FlashForge Hunter S Dental 3D打印机打印，层厚为100 μm，层曝光时间为20秒。与之前使用聚丁二烯的报道类似，(28) 仅包含聚合物溶液、交联剂和光引发剂的配方出现了过度光渗漏和过度固化，导致尺寸分辨率不佳。加入0.04 wt%的Oil Red O作为光吸收剂（针对聚氯乙烯进行了优化），这有效减少了过度固化现象，从而使打印出来的零件具有良好的尺寸稳定性（图S37）。由于固化网络的结构刚性较低，含有癸硫醇的配方无法成功打印，导致打印过程中及从构建板上取下时出现严重缺陷（见图S38）。将零件从构建板上取下后，放入罩子中让二甲苯蒸发，从而实现收缩。为了量化打印后的收缩，打印了1厘米和2厘米的立方体，以便通过相机方便地跟踪三个方向的尺寸变化（图S39，表S6）。在本测试中，使用了含有ODT作为交联剂的90 SH配方。1厘米和2厘米立方体的最终密度分别为1.17 ± 0.06 g/cm3和1.19 ± 0.06 g/cm3，接近计算出的固化材料的密度1.23 g/cm3。对于1厘米和2厘米的立方体，打印体的边长收缩了大约46%，体积收缩了85%。大部分体积在24小时内丧失，这可以在支持信息中的延时视频中看到。这些值与光树脂中溶剂的含量一致，因为二甲苯溶液中的氯丁橡胶含有88%的溶剂（按体积计算）。随着收缩的发生，材料的硬度和颜色也变得更暗。这种体积减少对于这些光树脂配方来说是非常显著的，在设计最终打印制品时必须加以考虑。通过减少溶剂的量可以降低收缩率；然而，这会影响氯丁橡胶溶液的粘度及其成功打印的能力。如果树脂过于粘稠，它将难以在打印层之间重新涂覆，可能导致打印失败。可以通过在打印过程中提高树脂的温度来降低粘度来缓解这一问题。或者，可以合成低分子量的氯丁橡胶以降低树脂粘度，而不会导致显著的收缩，但由于链缠结减少，所得网络的机械性能可能会有所下降。

3.6.1. 3D打印制品的机械性能
通过使用ASTM D412C几何形状对打印样品进行单轴拉伸测试来测量打印配方的机械性能（图5，表S7）。在所有情况下，打印样品的性能都低于其浇铸对应样品，这可能是由于增材制造过程导致的性能折中。具体来说，断裂应变从1800%（浇铸）降低到1200%（打印），极限抗拉强度（UTS）从超过8 MPa（浇铸）降低到略高于2 MPa（打印）（图5A–C）。这种性能下降和误差增加（图5D–F）主要归因于打印缺陷的增加（例如，空洞、层间粘附不良），这些缺陷会成为应力集中点。尽管相比浇铸样品有所下降，但3D打印制品的UTS和应力-应变性能仍可与未填充的传统固化氯丁橡胶相媲美。在浇铸样品中观察到的趋势在3D打印版本中也得到了保持。随着交联剂用量的降低，UTS和材料韧性都有所提高。例如，90 SH ODT的韧性为2.98 ± 0.30 MPa，在较低交联剂用量的30 SH ODT配方中提高了460%以上，达到13.9 ± 7.9 MPa。相反，随着交联剂功能性的增加（从二元到三元再到四元），UTS和材料韧性通常会降低。例如，二元功能的90 SH ODT配方的UTS为0.97 ± 0.05 MPa，韧性为2.98 ± 0.30 MPa，而四元功能的PETMP对应的UTS为0.91 ± 0.09 MPa，韧性显著降低到1.30 ± 0.32 MPa。

图5
顶部：按硫醇类型分组的UV浇铸（浅色）和3D打印（深色）氯丁橡胶样品的应力-应变曲线，显示了不同硫醇加载量的差异。从左到右：(a) ODT，(b) TMPMP，(c) PETMP；30 SH、60 SH和90 SH配方分别用蓝色、橙色和绿色表示。注意x轴和y轴的比例尺不同。
底部：3D打印氯丁橡胶样品的机械性能条形图。从左到右：(d) 断裂应变，(e) 极限抗拉应力，(f) 韧性。

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3.6.2. 打印复杂形状
基于其机械性能，选择了含有ODT作为交联剂的90 SH配方来展示更复杂的打印制品。尽管树脂配方中使用了大量的溶剂，但最终的打印几何形状足够坚固，能够承受打印过程中的机械力以及打印后的处理。简单的圆柱体被用作测试打印件，从而实现了更复杂的几何形状，包括六边形晶格和扭曲棱柱，如图6所示。打印品表现出类似之前的各向同性收缩，随着溶剂蒸发，体积减少了大约85%。

图6
使用90 SH ODT配方打印的几何形状：(a) 高度为2厘米的圆柱体（打印前），(b) 溶剂蒸发后的圆柱体，(c) 高度为2厘米的六边形晶格（打印前），(d) 溶剂蒸发后的六边形晶格，(e) 高度为6厘米的扭曲棱柱（打印前），(f) 溶剂蒸发后的扭曲棱柱。所有比例尺均为2厘米。

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4. 结论
开发了一种利用硫醇-烯烃化学反应对溶液中的氯丁橡胶进行UV固化的策略，并通过槽式光聚合技术实现了增材制造。使用了具有不同功能性的多种硫醇作为固化剂，并使用等摩尔量的硫醇功能性的UV固化配方来研究结构-性能关系。与氯丁橡胶起始材料相比，所有配方的热性能基本没有变化。然而，较低的交联剂浓度提高了极限抗拉应力、断裂应变和韧性。这种改进归因于应变诱导的结晶，这在较低的硫醇浓度下由于交联点之间的分子量增加而得到促进。光流变实验表明，交联剂浓度对固化速率或打印网络的结构刚性没有影响。然而，增加硫醇交联剂上的功能基团数量可以提高固化速率和结构刚性。所有配方都可以使用DLP 3D打印机进行打印，证明了具有不同性能的氯丁橡胶可以成功打印成各种形状。量化了打印后的制品收缩率，并讨论了几种减少收缩的策略。总体而言，通过槽式光聚合制造的增材氯丁橡胶弹性体的机械性能超过了未填充的商业氯丁橡胶橡胶。特别是其超拉伸特性，使其与其他高性能弹性体和水凝胶相媲美，使这种硫醇-烯烃氯丁橡胶系统成为先进弹性体设计中的优越且多用途的材料。