硫酸化纤维素纳米晶体在压电领域的应用——将一种新材料引入压电能量采集和智能应变传感技术，以用于健康监测应用

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Sulfated Cellulose Nanocrystals into Piezoelectricity- Introducing a New Material into Piezoelectric Energy Harvesting and Smart Strain Sensing for Health Monitoring Applications

　　摘要
开发多功能、灵活且可持续的可穿戴电子设备对于下一代智能系统的进步至关重要。本文报道了一种具有双重功能的自供电设备，该设备能够同时实现压电能量收集和高灵敏度应变传感。该设备使用从废弃组织中提取的硫酸化纤维素纳米晶体（SCNCs）制成。这些SCNCs与碳纳米管（CNTs）和聚乙烯醇（PVA）结合，并固定在可生物降解的桑皮纸上（MP）。研究发现，硫酸化处理增强了CNTs的表面电荷密度、结晶度和偶极子排列，从而显著提高了压电性能，这一效果通过密度泛函理论（DFT）、COMSOL Multiphysics模拟、基于压电的介电研究以及表征实验得到了验证。根据实验结果，优化后的复合设备在机械变形下表现出6-8伏的开路电压和120-150纳安的短路电流。此外，该设备在检测生理运动（如人类脉搏、手指弯曲和颈部动作）时表现出快速响应（0.5-2秒）和超过80%的高灵敏度。除了能量收集功能外，当安装在不同身体部位时，该设备还显示出可靠的应变传感能力。实际应用示例包括与基于Arduino的电路集成，用于智能门铃系统和安全线穿越检测等实时应用，其中电信号被转换为无线警报。这种结合了可持续性、灵活性、机械坚固性和双重功能的平台，为自供电可穿戴电子设备的发展提供了潜力，对健康监测、交互式界面和环保智能设备具有广阔的应用前景。

图形摘要
开发多功能、灵活且可持续的可穿戴电子设备对于下一代智能系统的进步至关重要。本文报道了一种具有双重功能的自供电设备，该设备能够同时实现压电能量收集和高灵敏度应变传感。该设备使用从废弃组织中提取的硫酸化纤维素纳米晶体（SCNCs）制成。这些SCNCs与碳纳米管（CNTs）和聚乙烯醇（PVA）结合，并固定在可生物降解的桑皮纸上（MP）。研究发现，硫酸化处理增强了CNTs的表面电荷密度、结晶度和偶极子排列，从而显著提高了压电性能，这一效果通过密度泛函理论（DFT）、COMSOL Multiphysics模拟、基于压电的介电研究以及表征实验得到了验证。根据实验结果，优化后的复合设备在机械变形下表现出6-8伏的开路电压和120-150纳安的短路电流。此外，该设备在检测生理运动（如人类脉搏、手指弯曲和颈部动作）时表现出快速响应（0.5-2秒）和超过80%的高灵敏度。除了能量收集功能外，当安装在不同身体部位时，该设备还显示出可靠的应变传感能力。实际应用示例包括与基于Arduino的电路集成，用于智能门铃系统和安全线穿越检测等实时应用，其中电信号被转换为无线警报。这种结合了可持续性、灵活性、机械坚固性和双重功能的平台，为自供电可穿戴电子设备的发展提供了潜力，对健康监测、交互式界面和环保智能设备具有广阔的应用前景。

1 引言
自供电传感系统代表了下一代可穿戴电子设备发展的一个变革性方法，使设备能够独立运行而无需依赖外部电源[1, 2]。这些系统能够收集环境中的机械能量，并同时检测外部刺激[3,4,5,6]，从而提供能量自主性和实时监测能力[7,8,9]。在迄今为止报道的各种能量收集策略中，压电系统因其能够通过内部偶极极化将生物机械能转换为电能而受到特别关注[10, 11]。它们的轻质特性、结构简单性以及与柔性形态的兼容性进一步增强了其在可穿戴应用中的适用性[12,13,14]。压电材料的一个独特优势在于它们同时具有主动传感器和能量收集器的双重功能，使其成为实时生理监测、紧急检测和人机交互的理想候选材料[15, 16]。低功耗无线传输技术的最新进展加速了这些系统在移动平台中的实际集成，从而扩展了它们在智能医疗和个性化医疗中的应用[9, 17, 18]。尽管在这一领域取得了实质性进展，但在实际工作条件下实现完全集成、高性能和自供电传感器仍受到材料效率、制造复杂性和耐用性问题的限制。

为了提高可穿戴系统的压电性能和传感能力，已经探索了各种功能材料和复合设计[19, 20]。例如，Janus纳米纤维膜[21]、混合压电-压阻传感器[18]、MXene集成复合材料[22, 23]和金属有机框架（MOFs）展示了改进的柔韧性和灵敏度[24]。然而，这些系统通常存在输出电压较低（<3 V）、合成过程复杂、长期环境稳定性差或材料生物相容性有限等问题。例如，尽管MXenes具有优异的导电性和机电性能，但它们在水或潮湿条件下容易氧化和结构退化，这对其在可穿戴或植入式平台中的应用构成了重大障碍[25]。尽管现代方法提供了有希望的进展，传统的无机压电材料（如锆钛酸盐铅（PZT）[26]、氧化锌[27]、钛酸钡[28]和铌酸钠钾[29]在能量转换效率方面仍具有基准作用。然而，这些传统材料在可穿戴应用方面存在缺点，包括毒性问题（例如PZT中的铅）、环境问题、复杂的加工方法以及机械刚性[26, 30]。

为了应对这些限制，越来越多的研究集中在开发生物相容性和可持续材料上。例如，从天然生物质中提取的纤维素纳米晶体（CNCs）因其无毒性质、可生物降解性、经济性和优异的机械性能而成为有前景的替代品[31]。虽然CNCs本身具有由于其Iβ晶体结构而产生的压电性能，但它们的独立性能通常不足以满足实际传感或能量收集应用的需求[32]。因此，CNCs通常被集成到基于聚合物的复合材料中（例如聚偏二氟乙烯（PVDF）中，其中CNCs增强了机械完整性和可持续性，而聚合物主要贡献了压电响应[33, 34]。然而，这种基于聚合物的复合材料遇到了各种问题，如可生物降解性有限、环境兼容性降低以及对合成聚合物的依赖性，所有这些都影响了最终设备的整体可持续性和生物相容性[35]。

为了克服这些限制并实现真正环保、高性能和双重功能的压电平台，本研究探索了一种通过硫酸水解方法对CNCs进行化学修饰的新策略。CNC表面的硫酸根（-O-SO3?）基团增加了表面电荷密度，提高了分散性，促进了偶极子排列，并改善了整体结晶度，旨在提高压电输出。硫酸化的CNCs（SCNCs）随后被整合到含有碳纳米管（CNTs）和聚乙烯醇（PVA）的复合系统中，以提供高效的电荷传输和更好的机械坚固性。此外，为了提高设备的可持续性，SCNCs是从废弃组织中合成的，而桑皮纸（MP）作为一种可生物降解且机械稳定的基底被用来支撑复合材料。然后研究了该设备的性能，包括其开路电压、对微妙生理信号（如人类脉搏）的灵敏度以及在不同身体运动下的应变传感行为。总体而言，本研究旨在引入一种绿色且可扩展的制造策略，同时推进自供电、双重功能可穿戴电子设备的设计，以解决当前在能量自主性、灵敏度和环境兼容性方面的限制。

2 结果与讨论
2.1 结构、形态和化学特性
PVA/CNT@SCNC复合材料是通过硫酸水解制备的，随后进行浸涂工艺，其中CNTs作为导电路径，PVA作为聚合物粘合剂。如图1a所示，复合层在桑皮纸基材的两侧对称涂覆，形成了一个明确的夹心结构。扫描电子显微镜（SEM）观察（图1b）显示了一个高度多孔、相互连接的纤维网络，这促进了电荷的有效传输，同时保持了机械柔韧性和结构完整性。元素映射（图1b1）确认了碳、氧和硫在整个基质中的均匀空间分布，表明SCNC的均匀掺入以及形成了一个连续的、电化学活性的界面，有利于提高载流子的移动性。

图1
(a) 制备好的设备示意图，显示了与PVA和CNT复合材料结合的SCNCs涂层。(b) 使用FE-SEM观察到的设备形态。(b1) 碳、氧和硫的元素映射图像。(c) 设备的FTIR光谱。(d) 设备的XRD图谱。(e) 硫成分的XPS结果。(f) 在弯曲、(g) 扭曲、(h) 超声处理、(i) 清洗以及(j) 使用500克重量悬挂时的设备照片。
FTIR光谱（图1c）证实了纤维素的成功硫酸化，因为在1033和1212 cm?1处观察到了特征性的S=O伸缩振动[36,37,38]。相比之下，原始桑皮纸（图1c）的FTIR光谱缺乏这些峰值，证实了在改性过程中引入了磺酸功能团。在2924 cm?1处观察到的弱C–H伸缩振动进一步表明碳骨架发生了化学变化[39]，而在881 cm?1（C–H垂直弯曲，指示纤维素I结晶度）、1340 cm?1（COO?）[40]和1412 cm?1（C–H和–OH弯曲）[41]处观察到的额外峰值进一步证明了纤维素基质的结构和化学改性。此外，在3300 cm?1附近观察到的宽吸收带归因于羟基，表明表面极性增强和电荷密度增加。

XRD（图1d）显示了22.5°处的明显衍射峰，对应于纤维素I的(002)平面，证实了纤维素框架的结晶性质得以保留；值得注意的是，这是压电功能的一个重要特征[42]。在19.1°和40.9°处观察到的额外峰分别对应于(101)平面和半结晶PVA域的高阶反射[43]，表明纤维素I和PVA在混合复合材料中的成功集成和保留。此外，在43°处获得的峰表明存在具有(100)平面的CNT石墨相[44]，而在29.3°处出现的次要峰表明桑皮纸中的方解石存在[45]。没有观察到新的峰，表明PVA和CNTs与SCNCs物理嵌入到了纤维素骨架中。

XPS（图1e）进一步证实了硫酸基团的掺入。更具体地说，168.7、169.95和170.41 eV处的明显S 2p峰与氧化的硫酸根物种一致[46]。C 1s光谱在284.4 eV（C–C）和286.0 eV（C–OH）处显示峰，而O 1s峰在532.0和532.3 eV处分别对应于C=O和羟基氧环境[47, 48]。根据这些综合发现以及图S1中显示的额外光谱数据，证实了硫酸化CNCs的成功掺入以及关键功能团的保留。总体而言，这些硫酸基团预计将有助于提高复合材料中的偶极子排列和压电势。因此，测量了硫酸化和未硫酸化CNC的ζ电位，如图S2所示。硫酸化后，表面电荷从-2.46 mV显著增加到-18.21 mV，证实了负电荷功能团的成功引入和表面电荷密度的增加。这种增加的电荷密度预计将有助于在机械刺激下形成更强的偶极子和排列，从而提高材料的压电性能。

随后通过几种变形测试验证了设备的机械韧性。复合材料能够承受弯曲（图1f）、扭曲（图1g）、超声搅拌（图1h）和高压水冲击（图1i），没有明显的分层或断裂。此外，设备在500克的静态负载下没有结构失效（图1j），显示出其出色的机械坚固性，适用于柔性可穿戴电子设备。

2.2 使用DFT和COMSOL对SCNC增强电势/压电性的理论研究
为了阐明SCNCs中增强压电性能的分子起源，使用PBE-D3泛函进行了全面的DFT计算。构建了一个1×1×2的超胞，其中纤维素Iβ的三个表面羟基被系统地替换为SO3?/Na?对，以模拟硫酸化结构（计算细节见方法部分）（图2a）。电荷重分布分析显示，每个SO3?集团从葡萄糖主链向硫酸基团转移了大约0.38 |e|的电子（图2b）。这种电荷迁移形成了与晶体学c轴对齐的强局部偶极子，从根本上改变了材料的静电场。沿链轴的静电势梯度从原始CNC的0.20 V nm?1显著增加到SCNC的0.42 V nm?1（图2c），增加了两倍。这种电荷密度差异图表明，原始CNC显示出相对对称的电荷分布，具有局部的电子积累和耗尽区域，导致偶极子形成较弱。相比之下，SCNC显示出明显的电荷分离，表明偶极子极化增强，这直接促进了压电响应的改善。Bader电荷分析进一步证实了这种极化，显示硫原子携带-0.59 e的电荷，而主链碳原子保持正电荷（+0.30 e）（图2d）。这种明显的电荷分离导致计算出的单元胞偶极矩增加了3.4倍，从原始CNC的3.2 D增加到SCNC的11.0 D。电子结构计算显示，硫酸化引入了位于导带边缘下方约2.8 eV的局域态，而不影响压电功能所必需的宽带隙（约4.9 eV）（图2e）。这证实了SO3-官能团作为强电子吸引中心，产生内部电场并促进偶极子对齐。这些由硫酸根衍生的状态增强了材料的电子极化性，从而改善了机电响应。这些DFT结果表明，硫酸化通过电荷转移增强了偶极子，使单元胞偶极矩增加了三倍，并提高了极化性——为我们的设备性能提升提供了分子基础。

图2
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DFT计算和COMSOL模拟揭示了硫酸化CNCs中压电响应的增强机制。（a）硫酸化诱导的偶极子增强机制的示意图。表面接枝的SO??基团沿着纤维素链诱导电子密度重分布，放大了固有的偶极矩。（b）（010）晶体学平面上的电荷密度差异图Δρ = ρ(SCNC) ? ρ(CNC)，显示SO??位点的电子积累（红色）和沿葡萄糖主链的电子耗尽（蓝色）。（c）静电势差（ΔΦ）图，显示SCNC中增强的轴向电场梯度。（d）Bader电荷分析显示硫原子有显著的电荷转移（-0.59 e）。（e）原始CNC和SCNC之间的投影态密度（PDOS）比较，显示在导带边缘下方约2.8 eV处出现了由硫酸根衍生的状态。（f）COMSOL Multiphysics模拟结果显示，在1 MPa机械压力下CNC的电势性能。（g）在1 MPa机械压力下SCNC的电势增强

为了研究和阐明硫酸化引起的结构变化及其对材料压电性能的影响，我们使用COMSOL Multiphysics进行了耦合的机械-电学模拟研究。建模了一个3D矩形薄片（2 cm × 2 cm × 0.1 cm）作为基材，以比较原始CNC和SCNC的性能。通过将固体力学与静电学结合来分析电势（V）。详细的控制方程、边界条件和模拟参数在支持信息（S1节）中提供。用于SCNC的COMSOL模拟的材料属性在表S1中总结。

图2f展示了在施加1 MPa机械压力时原始CNC表面电势的变化。模拟结果显示，CNC在这种载荷下产生的电势约为0.13 V，而硫酸化CNCs表现出显著增强的偶极子行为，将电势提升到6.48 V，几乎是原始CNC的50倍，如图2g所示。这种增强可以用高斯定律和非线性介电及压电耦合方程来解释，如方程（1）–（3）所示。
$$\nabla\cdot D=\rho_v$$ (1) $$D=\varepsilon_0E+P\left(E\right)+P_e\left(S_{elast}\right)$$ (2) $$E=-\nabla V$$ (3) 第一个方程表示电位移场的高斯定律，第二个方程描述了具有机电（压电）耦合的非线性介电体中的电位移场本构关系，最后一个方程用静电势表示系统。模拟结果证实了纤维素纳米晶体结构中增强偶极矩的新颖性，它在施加机械应力时显著增加了电势。为了评估机械刺激下电势的改善，分别在施加载荷前后进行了模拟。如支持信息（图S3）所示，在没有机械压力的情况下没有观察到电势，而1 MPa的SCNC施加引起了明显的电势，从而证实了材料的压电性质。

2.3 压电能量收集性能和应用多样性
为了评估SCNC的压电响应，制造了压电能量收集装置。使用PVA/CNT@SCNC复合材料作为活性层，通过压电响应产生电能。作为基底的桑皮纸增强了柔韧性，而复合材料中的PVA增强了与桑皮纸的强粘附力，从而在长期可穿戴应用中减少了复合材料的泄漏。对于压电能量收集测量，使用聚酯胶带作为绝缘体以防止电荷泄漏到周围环境中，以确保准确的电测量。该装置使用绝缘胶带和PDMS层安全安装，并连接到精密示波器上，以记录在机械刺激下的电压波动（图3a）。首先，系统地评估了原始CNC和SCNC的压电性能，实际证实了硫酸化在CNC网络中的有效性，如图3b所示。结果强烈表明，酸水解处理触发了纤维素纳米晶体网络中的偶极子行为。原始CNC装置的电压低于1 V，而SCNC的电压提高了6倍以上。其次，PCS-0.5、PCS-1、PCS-1.5和PCS-2装置的重量比为2:1:X（PVA/CNT@SCNC），其中X=0.5、1、1.5和2，如图3c所示。该图表明，从PCS-0.5到PCS-2增加SCNC含量可以增强压电性能，而不改变PVA和CNT的组成。这一观察结果强烈支持SCNC含量与压电性能改善之间的相关性。具体来说，含有SCNC-0.5的装置产生了2 V的峰值电压，逐渐增加到PCS-2的6 V。输出电压归因于CNCs上高密度的硫酸根官能团，这在机械刺激下促进了强烈的偶极子极化。此外，相互连接的SCNC网络在更高载荷下改善了材料中的应力传递，从而增强了电荷分离和电压生成。图3c中的即时压电响应显示了快速且稳定的电压响应，进一步强调了所制备装置在动态快速响应传感和能量收集应用中的潜力。此外，为了阐明CNT在增强电子传输和机械完整性中的作用，进行了有无CNT的比较研究。不含CNT的PCS表现出明显的脆性和较差的弯曲性，表明机械强度较差，而含有CNT的PCS保持了出色的柔韧性，结构变形最小，如图S4a所示。为了进一步评估其适用于可穿戴应用的潜力，进行了拉伸测试（图S4b），结果显示含有CNT的PCS表现出更好的机械强度，这通过其内部偶极结构促进了更有效的电荷传输。此外，电导率测量（图S4c）显示PCS-2的电导率为1.25×10?? S m?1，这与CNTs形成的有效导电路径一致，从而提高了压电性能。相比之下，不含CNT的装置表现出显著降低的能量收集能力，产生的最大电压约为2 V（图S4d），大约是PCS-2的三分之一，这突显了CNTs在建立高效电荷传输网络中的关键作用。此外，用导电碳黑替代CNTs导致性能明显下降（图S5），这是由于碳黑无法形成连续的导电路径。这种差异源于CNTs的高长径比，它促进了渗透网络的形成并减少了电荷捕获。

图3
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使用PCS和原始CNC装置进行了压电测量。（a）带有聚酯胶带/PDMS层绝缘层的测量装置示意图。该装置结合了活性材料PVA/CNT@SCNC，嵌入在MP上。（b）与原始CNC相比，SCNC的高压电响应。（c）在不同SCNC载荷下获得的最大开路电压性能，使用相同的PVA/CNT复合材料（PCS-0.5、PCS-1、PCS-1.5、PCS-2）。（d）分析不同SCNC载荷含量（PCS-0.5、PCS-1、PCS-1.5、PCS-2）的压电系数。（e）在不同频率条件下PCS-2装置的电压。（f）在不同频率条件下PCS-2装置的输出电流。（g）不同电阻载荷下的最大功率输出性能。（h）PCS-2装置在正向和反向偏压条件下的电压可逆性。（i）将现有基于生物的压电报告与本研究的压电性能进行比较

为了进一步量化SCNC载荷对压电性能的影响，测量了PCS-0.5、PCS-1、PCS-1.5、PCS-2的压电系数（d33），如图3d所示。d33值从PCS-0.5的约13 pC/N增加到PCS-2的约16 pC/N，表明活性材料与压电性能之间存在直接相关性。更高的SCNC载荷还改善了互连域的形成，促进了有效的应力传递和更强的极化。测量的d??值与输出电压之间的一致性进一步验证了SCNC含量在控制装置机电耦合效率中的关键作用。获得的d??值落在基于纤维素的压电系统的典型范围内（约5–30 pC N?1），这取决于加工条件和结构组织。这些值也与其他基于生物聚合物和柔性聚合物（如PVDF）相当。尽管低于传统压电陶瓷的数值，但基于纤维素的材料由于其固有的低介电常数，表现出相对较高的压电电压系数（g??），使其特别适合于能量收集应用。因此，观察到的性能在可持续和柔性压电材料的预期范围内，如表S2（支持信息）中总结的那样。图3c和d中的上述两个实验观察结果证实，PCS-2装置表现出优于其他样品的压电能量收集特性，因此被选为后续测量和研究。此外，通过测量所有PCS样品（包括原始CNC（PCS-0）的介电常数，进一步验证了CNC硫酸化后压电性能的增强。如图S6所示，在其他条件相同的PVA/CNT复合材料中，增加硫酸化程度导致介电常数显著增加。这一趋势表明材料内部的极化增强，提供了硫酸化促进偶极子形成并改善压电行为的强有力证据。

PCS-2装置的压电性能在连续敲击下进行了评估，敲击力为40 N，以模拟动态机械激励。如图S7所示，该装置产生的电压脉冲最大为6 V，负摆动较小，约为-2 V。这种不对称的电压行为归因于SCNC基质中的固有偶极子取向，其中压缩诱导了比释放阶段更强的偶极子极化。多次敲击循环中的可重复电压尖峰证实了装置的稳定和可逆的压电转换行为。敲击时的强烈正响应表明了有效的电荷分离，而相对较小的负偏移表明在卸载过程中的部分电荷松弛。这些特性对于自供电能量收集和传感应用非常有利，因为在机械刺激下即时响应和一致的脉冲信号至关重要。为了评估装置性能的可重复性，系统地测试了五个独立制造的PCS-2装置，所有装置都表现出一致的输出特性，如图S8（a，b）所示。此外，在20,000次压电循环的长期运行稳定性测试中，该设备的性能几乎保持不变，证明了其在实时实际应用中的出色耐用性和可靠性（见图S8c）。此外，通过使用电容器进行充电存储技术，可以利用所产生的输出电压。因此，如图S9所示，在连续敲击的情况下，将1 μF的电容器连接到设备上可以展示电容器的充电能力。电容器在连续160秒的敲击（压电性能）内达到约8.3 V的最大电压。这证明了该设备在可穿戴能量收集应用中的实际应用能力。通过施加1、2和3 Hz的周期性机械刺激，进一步研究了优化后的设备的频率响应，结果见图3e。在所有频率下，设备都产生了峰值幅度为5–6 V的清晰交流电压脉冲，表明其性能不受敲击速度的影响。随着频率的增加，相同时间窗口内的脉冲数量成比例增加，清楚地表明了设备对不同激励条件的动态适应性。显然，电压幅度几乎保持不变，表明输出主要受施加应力的控制，而不是按压速率。这种频率独立性电压稳定性对于自供电传感器在实际应用中非常有利，因为不规则或快速的人体情绪是常见的。图3f显示了在不同驱动频率下的时间分辨输出电流。在每个压缩和放松周期中都观察到了明显的交流电流峰值，证实了稳定的偶极取向和有效的电机械耦合效应。图表显示，随着频率从1 Hz增加到3 Hz，相应的输出电流也增加，这是由于变形速率更高和单位时间内的电荷转移增加所致。对称的峰值和最小的基线噪声进一步表明了压电响应的高稳定性和优异的可逆性。图3g通过研究外部负载增加时电压的增强与电流输出的减少，表明了负载依赖性的电气特性，这与高阻抗能量收集器一致。功率密度在5?×?105 Ω时显示出6.5–7.5 μW cm??2的最大功率（Pmax），表明了阻抗匹配和最佳能量提取。这种行为很好地证实了压电性能的稳定性，并突出了该设备在低功耗柔性能量收集应用中的能力。图3h显示了设备在正向和反向偏压条件下的压电特性，表明响应相反。在正向配置下，设备产生的电压峰值范围约为?4 V至6 V；当电极反向时，信号的极性相应反转，而电压脉冲的幅度几乎保持不变。实验研究中PDMS层的封装以及反向效应不能归因于任何摩擦电效应，从而验证了压电机制的主导作用，其中诱导极化的方向取决于电极的方向。在正向和反向电气连接下输出的可重复性进一步证实了设备的稳定性和可靠性。值得注意的是，所获得的性能超过了之前报道的几种生物衍生压电系统，如图3i [49,50,51,52,53,54] 所示。表S3（支持信息）提供了与纤维素和CNC基压电设备的详细比较，突出了当前系统的改进性能。如表S3所述，该设备的介电常数和优值（FOM）与传统纤维素基材料相似且略高。此外，还评估了设备及其压电响应在不同湿度条件下的环境稳定性。如图S10所示，当设备直接暴露在水中时，观察到的电压输出可以忽略不计。相比之下，随着湿度含量的降低，设备的压电性能逐渐恢复，在40%相对湿度下产生约2 V的电压，在适度干燥条件下产生约4 V的电压，在完全干燥状态下达到约6 V的最大输出。这种行为突显了压电性能对环境湿度的强烈依赖性，这可能是由于水分子对表面电荷和偶极排列的屏蔽作用。在潮湿条件下压电活性的抑制可能归因于高介电常数，它在水接触时屏蔽了SCNC矩阵中的极化偶极子。此外，SCNCs中的硫酸基团可能吸附阳离子，从而减少了偶极行为并导致压电性的降低。为了研究硫酸基团在纤维素骨架中的锚定作用对增强压电行为的作用，对PCS-2样品进行了多次涂覆循环，涂层层数从零到三层不等。如图S11所示，未经硫酸化的设备产生的电流最小，而经过连续涂层的设备在手动敲击下输出逐渐增加，达到150–200 nA。第四次涂覆没有进一步改善，表明三层涂层代表了最佳配置。优化后的设备实现了20–40 μW cm??2的峰值体积功率密度（见图S12），超过了之前报道的许多柔性压电系统[55,56,57]。这些结果强调了硫酸化在促进偶极排列和提高能量转换效率方面的关键作用，突显了该复合系统在高性能、自供电可穿戴电子设备和能量收集技术中的潜力。值得注意的是，即使在低强度机械刺激下，制备的设备也表现出出色的灵敏度，突显了其稳健的压电性能和实际应用的潜力。图4展示了该设备在各种生物力学能量收集场景中的实际适用性，无需使用传统的基于仪器的实验来确保各种实际适应性。作为一个代表性的例子，该设备被安装在一根人的食指上，发现它能够在手指弯曲时成功捕获运动诱导的电压信号（见图4a）。相应的信号波动，通过视频SV1得到支持，表明其对微妙的生物力学运动具有高响应性。这一功能使该设备成为可穿戴生物医学系统中的一个有前途的候选者，能够实时监测患者活动、康复进展和肌肉骨骼诊断。图4的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像设备在不同实际条件下的能量收集性能（手动机械刺激）设备的尺寸为（1厘米 * 3厘米）。(a) 食指弯曲时的电压生成。(b) 用鞋子按压设备时的电压循环。(c) 当设备连接到键盘上时电压的变化。(d) 当设备连接到手腕上时手握紧时的电压变化。(e) 当设备牢固连接时，利用人体脉冲产生的高度敏感的电压生成。(f) 在18%到100%的不同相对湿度水平下的电压变化。通过将设备集成到鞋垫下，进一步展示了该系统的适用性。在行走过程中，设备持续产生电压输出（见图4b和视频SV2），证实了其从日常人体运动中收集能量的能力。为了突出其多功能性，将该设备嵌入键盘接口中，将其放置在空格键下方。每次按键都产生了清晰的电压响应（见图4c）。此外，当集成到多个按键（即c、h、u、n、g和a键）上时，不同大小的设备产生了不同的信号轮廓，为智能输入编码提供了基础。这种能力可以用于无声通信系统、紧急信号或个性化用户界面，如补充信息图S13中所讨论的。通过重复的手握紧和释放循环，进一步证实了设备对光压的高敏感性。如图4d所示，每个运动周期都产生了可重复的电压输出，表明能够可靠地检测到低力的生物力学事件。在此基础上，将设备放置在手腕上以评估其监测脉搏信号的能力。当设备放置松动时没有观察到响应；然而，一旦牢固地固定在皮肤上，就会出现60–70 mV范围内的清晰脉冲诱导电压峰值（见图4e）。在体力活动后，电压幅度增加到约0.3 V，信号间隔缩短，证实了生理脉搏率与压电输出之间的强相关性。这些结果突显了该设备在可穿戴健康诊断和心血管监测中的可行性。为了评估设备的环境稳定性，系统地评估了环境湿度的影响。如图4f所示，电压输出与相对湿度（RH）的增加呈明显的反比关系，即从17% RH时的约12 V降至100% RH时的约50 mV。这种退化归因于水分分子与硫酸化官能团之间的相互作用对偶极排列的屏蔽效应。尽管有这种敏感性，设备在整个湿度范围内仍保持其操作功能，证实了其在波动环境条件下的韧性。总体而言，设备展示的多功能性、环境适应性和对机械及生理刺激的高敏感性，证实了其集成到下一代自供电系统中的强大潜力，包括可穿戴健康监测器、生物力学能量收集器和智能人机接口平台。2.4 柔性PVA/CNT@SCNC复合材料的应变传感性能故意将PVA掺入MP基底中，显著提高了复合材料的机械延展性、顺应性和界面粘附性，使得SCNCs在基质中的均匀分散和稳定锚定成为可能。这些协同效应导致了一个结构集成且高度响应的压阻传感平台的开发，能够高保真地检测微妙和动态的机械变形。先前的电学测量表明，该复合材料在最小机械扰动下的灵敏度提高，为其在高分辨率应变传感和下一代可穿戴诊断中的潜力奠定了坚实的基础。该设备的超柔性和皮肤适应性使其能够稳定且舒适地粘附在各种解剖部位，包括前臂、膝盖、手指、手腕和颈部，而不会影响信号保真度或用户移动性。为了评估设备的压阻响应，通过监测动态人体运动期间的相对电阻变化进行了应变传感测试，如图5所示。当设备安装在前臂上时（见图5a），一个矩形原型传感器（1.5?×?5厘米）在重复弯曲过程中产生了尖锐且可重复的电阻波动减少，响应时间小于0.5秒。重要的是，这表明其对低强度生物力学刺激具有出色的响应性。随后，通过将其安装在膝关节上（见图5b），检验了传感器检测较大变形的能力。在行走和蹲下过程中观察到明显的周期性电阻变化，证实了系统在宏观关节运动下的稳健性。同样，当设备安装在一个手指上时（见图5c），它在重复的90°弯曲周期中表现出高度一致的信号模式，证明了其在循环应变下的优异机械耐用性和信号重复性。如图S14所示，设备在长时间运行（180秒）中保持了稳定的性能，没有观察到明显的退化，证实了其可靠性和适用于实时可穿戴传感应用的潜力。通过将传感器固定在手腕上（见图5d）和颈部后面（见图5e），进行了额外的性能评估。在这两种情况下，设备分别可靠地记录了与手腕弯曲和头部旋转相对应的电阻变化。系统地评估了设备对各种生理运动的敏感性，以评估其适用于实时健康监测应用的潜力，如图5f所示。该设备的灵敏度超过80%，能够准确检测身体运动。此外，使用标准量规因子（GF）量化了应变传感器的灵敏度，如图S14b所示。尽管该设备的灵敏度良好，但仍低于商业金属和半导体应变传感器的灵敏度，如表S4所总结的。然而，其性能优于许多最近报道的功能性材料基传感器，突显了其竞争优势[58]。此外，所有测试的物理刺激都在0.2–2.1秒的时间范围内引发了快速响应，如图5g所示，满足了紧急情况下及时检测的要求。与商业应变传感器相比，该设备的响应速度在表S5中进行了总结，表明PCS的响应速度比许多功能化复合应变传感器更快。PCS的响应时间与商业应变传感器的响应时间在表S6中进行了进一步比较。PCS的响应时间在300–1000毫秒范围内，属于快速应变传感性能的范畴。与其他基于复合材料的传感器相比，其高灵敏度和快速响应的特点突显了该设备在实时可穿戴传感应用中的有效性和可靠性。此外，该设备在机械刺激下的发电性能以及在拉伸或弯曲循环中电阻的降低表明它同时具有压电和压阻效应，这对于各种实时实际应用非常有利。图5

所开发的PCS设备的应变传感特性。(a) 手臂弯曲时的相对电阻变化。(b) 膝盖弯曲时的相对电阻变化。(c) 食指弯曲时的电阻变化。(d) 手腕弯曲时的电阻变化。(e) 颈部弯曲时的电阻变化，此时设备被固定在颈部。(f) 在手臂弯曲(AB)、膝盖弯曲(KB)、手指弯曲(FB)、手腕弯曲(WB)和颈部弯曲(NB)条件下设备的灵敏度分析。(g) 各种物理运动下应变传感器的响应时间

这些结果验证了该系统在身体不同区域的机械适应性和贴合性。每种测试配置的详细视觉表示见图S15。这些结果清楚地表明了这种柔性复合材料设备作为强大且高分辨率的应变传感器的潜力，能够实时捕获多种生物力学信号。其结构韧性、解剖学多样性和精确的电响应性使其成为运动诊断、可穿戴电子设备和个性化健康监测应用中的有前景的平台。为了验证其在可穿戴传感器中的实时实用性，通过分析细胞毒性和生物相容性进行了详细研究，总结在支持信息表S7中。PCS中使用的所有材料，包括PVA、SCNC和CNT，都具有非常低的毒性，并已在多种关于人类可穿戴传感器的报告中得到广泛应用。主要地，在该设备中，CNT嵌入到复合基质中，这预计可以减少正常使用过程中的直接暴露风险。此外，未来工作的方向是结合无毒且具有改进压电性能的替代导电填料。

2.5 实际应用中的设备演示

随后进行了全面的实验验证，以确认该设备作为压电能量收集器和应变响应传感器的双模式能力。基于图4和图5中的结果，进行了额外的概念验证演示，以评估该设备在智能实时应用中的可行性。如图6a所示，该设备与Arduino电路接口，以展示其在医疗和安全系统中的实际应用潜力。为了验证实时性能，在受控力（30 N）下，通过实验评估并交叉验证了传感响应，如视频SV3所示。该设备在每个频率下都表现出即时响应，并通过LED照明指示警告信号，证实了其在关键条件下的操作潜力。此外，还评估了与Arduino系统集成后的信号传输延迟和效率损失。PCS在集成前的固有响应时间为312毫秒，集成后增加到363毫秒，延迟为16.35%。这种微小的增加表明设备保持了接近原始的性能，支持其在实时应用中的适用性。此外，不同频率下一致的信号行为表明该设备在宽频率范围内可靠运行，性能变化可以忽略不计。由于当前的实验设置在精确控制和量化阈值水平上的力方面有限，因此本研究没有包括详细的力依赖性灵敏度阈值分析。这一方面将在未来的工作中得到解决。其中一个应用场景是针对行动不便或言语能力有限的患者进行医疗紧急通信。在这种配置中（图6b），设备被集成到医院病床上，并连接到Arduino微控制器和蜂鸣器。患者轻轻一按就会产生可检测的压电信号，该信号立即传输到Arduino。然后电路激活蜂鸣器以提醒护理人员。这一应用展示了设备的高灵敏度和低功耗运行能力，突显了其在关键医疗环境中作为非侵入式人机接口的潜力。

图6

设备的实际应用和性能演示。(a) 设备连接到Arduino电路并监测LED作为紧急警报信号的电路连接示意图。(b) 该设备作为医疗领域传感器生成紧急警报的图形建议。(c) 该设备作为门铃系统传感器的应用示意图以及该应用的实际演示。(d, d1) 该设备作为跨越定义边界的安全线传感器的潜在应用的图形图像。(d2) 基于Arduino电路的实际演示实验展示了该设备作为跨越定义边界的安全线传感器时的快速传感和发电性能

除了医疗应用外，该设备还用于家庭自动化和安全领域的智能门铃系统（图6c）。更具体地说，该设备被嵌入到门框中，并连接到配备有发光二极管（LED）指示器和蜂鸣器的Arduino控制系统。在待机模式下，系统保持不活动状态。当按下传感器时，会产生压电信号，立即触发视觉和听觉反馈。视频SV4中的实时演示确认了响应时间小于1秒。这种快速可靠的激活方式强调了该系统在安全关键和增强可访问性应用中提供智能警报的适用性。

为了展示其在公共安全和基础设施监测中的适用性，该设备被集成到一个为限制区域（如铁路平台或工业工作空间）设计的概念性安全线检测系统中。如图6d、d和d1所示，设备被嵌入到指定边界附近的地板上。当有人跨越边界时，机械压力激活了传感器，产生电压信号，该信号由Arduino微控制器处理。信号同时触发LED和蜂鸣器，提供实时视听警报。这种设置模拟了危险环境中的事故预防边界违规检测。值得注意的是，系统在正常条件下保持空闲状态（图6d），但在边界被违反时立即响应。重复试验显示了稳定的性能，如视频SV5所示。这种实现展示了所开发传感器的机械耐用性、低功耗操作和对局部压力的敏感性在工业和公共基础设施中的主动安全应用中的潜力。这些特定应用的演示清楚地验证了复合材料的多样性和响应性，为将其集成到专注于医疗保健、可访问性和环境安全的下一代智能系统中铺平了道路。

3 结论

总之，我们将一种新的材料SCNC引入到压电和应变传感应用中，作为一种机械坚固、超柔性和环保的双功能设备，集成在一个平台上。该系统使用固定在桑皮纸基底上的硫酸化纤维素纳米晶体，并用碳纳米管和聚乙烯醇增强，从而形成了具有优异机电特性的复合结构。根据DFT和COMSOL Multiphysics的理论结果，将硫酸基团连接到纤维素骨架上增强了SCNC的偶极性质，从而在施加机械压力时发展出比原始CNC更好的压电性质。从压电实验结果来看，该设备在机械变形下表现出稳定的开路电压为6–8伏特，短路电流高达120–150纳安，功率密度为7微瓦每平方厘米。此外，制备的传感器对微妙的生物力学输入（如手指弯曲、手腕脉动和颈部运动）表现出高响应性，同时保持了出色的伸展性、贴合性和耐用性，灵敏度超过80%，响应时间为0.5–2秒。此外，其压阻行为使得能够在各种解剖位置进行精确的实时应变监测，支持其在运动诊断和可穿戴健康监测中的应用。除了其核心功能外，该设备还成功应用于多个实际场景，包括医疗紧急警报接口、智能门铃系统和公共安全的边界跨越检测机制。这些使用简单的Arduino电路实现的演示突出了该设备的实际效用和快速响应能力，以及其在智能人机接口中的集成潜力。通过结合多功能性、结构灵活性和可持续材料，本研究为下一代压电传感技术的发展奠定了有希望的基础。这里提出的方法为智能医疗保健、基础设施监测和能源自主可穿戴电子产品的未来应用提供了可扩展的低功耗策略。

4 实验方法

4.1 SCNCs的制备合成程序

图7展示了表面电荷富集的SCNCs的材料特性和设备开发方法的概述，而详细程序见图S1。具体来说，将切片的原始组织纸（5克）逐渐加入硫酸（68 wt%，10毫升）中，并在500转/分钟的速度下连续搅拌4-5小时。反应后得到的分散均匀的深色悬浮液经过多次离心和用去离子水和乙醇洗涤，直到达到中性pH值（6-7）。纯化后的产品在室温下干燥24小时，以获得细小的SCNC粉末。

图7

材料特性和工作流程概述的示意图。通过酸水解处理从废弃组织纸中获得的硫酸化纤维素纳米晶体（SCNCs）。通过将硫酸酯半酯基团锚定到晶体网络中，增强了SCNCs的偶极行为。柔性设备由PVA、CNT和SCNC在桑皮纸上制成的复合材料构成。

4.2 在MPA上制备PVA/CNT@SCNC复合材料

如图S16所示，通过将PVA（2克）溶解在去离子水（10毫升）中并在80°C下加热2小时来制备复合溶液。随后，逐滴加入1 wt%的CNT分散液（1毫升），然后继续搅拌1小时以确保均匀性。然后，在80°C下连续搅拌的同时，将SCNC粉末逐渐引入PVA/CNT基质中，再持续2小时以形成稳定的均匀分散的复合材料。将矩形MP块（1厘米×2厘米）浸入复合溶液中30分钟，然后在室温（22–25°C）下空气干燥5小时。这个浸渍-干燥过程重复两次，以确保均匀涂层和牢固的界面粘附。完整的制造工作流程概述见图S1c。为了优化材料组成，将不同量的SCNC粉末（x = 0.5、1、1.5、2和2.5克）以2:1:x的重量比加入给定的PVA/CNT基质中。含有2.5克SCNC的复合材料在桑皮纸（MP）基底上表现出明显的聚集和涂层不均匀；然而，为了解决这个问题，我们使用了表面活性剂，但由于这降低了SCNC的偶极性（图S17），因此这种组成被排除在后续研究之外。因此，选择了含有0.5、1、1.5和2克SCNC的样品进行进一步表征。通过涂层前后的重量差来确定PVA/CNT@SCNC复合材料在MP上的质量负载，分别得到大约0.0398克、0.0413克、0.0453克和0.052克的负载。这些样品分别标记为PCS-0.5、PCS-1、PCS-1.5和PCS-2。

4.3 使用密度泛函理论的模拟研究

4.3.1 模型构建

使用1×1×2的超胞（48个原子，空间群P2?）沿着(010)平面进行建模。每条链上的三个羟基被-SO??/Na?离子对替换，以匹配实验中的硫含量（约0.32毫米摩尔/克）。

4.3.2 电子结构计算

计算使用Quantum ESPRESSO 6.4.1和PBE-GGA进行，采用D3色散校正。PAW和ultrasoft赝势，平面波截止分别为50 Ry（波函数）和400 Ry（电荷密度）。使用了一个以Γ点为中心的2×2×4 k点网格。几何优化一直进行到力低于3×10^-4 Ry Bohr^-1且能量变化小于10^-7 Ry，晶格参数固定为实验值（a=7.86 ?, b=8.18 ?, c=10.38 ?）。4.3.3 性能与后处理：使用pp.x计算了电荷密度差异和静电势。在300×300×360的网格上进行了Bader电荷分析。DOS/PDOS的计算采用了0.05 eV的高斯平滑处理。压电系数d33通过Berry相位方法确定，允许±0.5%的单轴应变。4.3.4 数值精度：通过增加截断值（60 Ry）和k点数（3×3×5）进行的收敛性测试显示，能量变化≤1 meV/原子，d33的变化<0.03 pm V^-1，确认了收敛性良好。D3校正对于获得准确的c轴晶格参数至关重要。4.4 关于COMSOL模拟的研究：4.4.1 模型构建：在COMSOL Multiphysics中构建了一个矩形薄膜（2 cm × 2 cm × 0.1 cm），代表原始的CNC或硫化CNC（SCNC）。该模型结合了固体力学和静电学接口来模拟机电响应。在顶部表面施加了1 MPa的均匀机械压力，并施加了适当的机械约束以防止刚体运动（详见支持信息中的S1陈述中的边界条件）。在材料节点中指定了CNC和SCNC的材料参数——密度、相对介电常数（εr）、杨氏模量（E）和泊松比（ν）。在适当的情况下包含了非线性介电和压电耦合项（详见支持信息S1中的方程）。评估了表面电势和场分布，以量化硫化后的压电响应增强情况。4.4.2 物理接口-多物理场接口：为了分析CNC和SCNC两种材料的压电效应，在COMSOL中通过集成静电学（es）和固体力学（solid）模块进行了耦合物理模拟。在“电荷守恒-压电效应”部分，对样品的顶部表面施加了1 MPa的均匀压力，并在同一表面设置了浮动电位边界条件。为了确保完全的机电耦合，整个样品被定义在结合了固体力学和静电学的多物理场接口下。这种设置使得能够评估在机械载荷下产生的表面电势（V）。4.4.3 网格划分与研究：为了研究在机械刺激下的压电响应，使用COMSOL在静态研究条件下对整个模型进行了网格划分和分析。对样品施加了1 MPa的机械压力以评估产生的电势分布。模拟结果显示，在相同的机械载荷下，SCNC样品的电势大约是CNC的50倍，证实了硫化引起的压电性能显著增强。4.5 特性分析：使用Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)（Carl Zeiss, EVO18）检查了涂有SCNC/PVA/CNT的MP表面的形貌。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析了分子键合，并使用JASCO FT/IR-460+的Total reflectance (ATR)模式识别了官能团的相互作用。通过X-ray diffraction (XRD)分析使用XPERT-PRO X射线衍射仪检查了复合材料的特性和结晶度。使用X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)结合AES模块（包含Ar离子和C60溅射）研究了水解处理后的表面改性和磺化作用，并通过Quantax 200能量色散X射线光谱仪进一步确认。为了评估所有设备的压电性能，将PDMS层封装到设备中以避免误差，使用了准静态d33测量仪（YE2730A，Sinocera Yangzhou, China）。所有样品的介电常数在1 kHz到1 MHz的频率范围内使用LCR测量仪（IM3570，Hioki Nagano, Japan）进行了测量。压电性能通过Keysight（Swindo, UK）的数字示波器（DSOX2912A）进行了分析，所有PVA/CNT@SCNCs产生的电压和电流使用电表（Keithley 2450，Solon, OH, USA）进行了测量。所有用于压电测量的设备都夹在镍带之间，施加了40 N的恒定力，并使用压力传感器记录这些测量过程中的施加力。为了分析设备的拉伸强度，使用了Sun scientific Rheometer（型号：CR-100）来检查有无CNT时的机械强度。对于实际应用实验中的实时可穿戴传感和智能系统，使用了Arduino UNO板。为了识别、观察并确认SCNCs的压电性质，使用Quantum ESPRESSO 6.4.1进行了DFT模拟，并使用COMSOL Multiphysics版本6.2软件分析了电机械性能。