基于反应器的制备高硅沸石的方法：一种分批进料策略

《Journal of Materials Chemistry A》：Reactor-based approach for achieving high-silica zeolites: a fed-batch strategy

　　高硅Zeolites在使用传统的批量反应器在氢氧化物介质中合成时具有挑战性。本研究通过探索基于反应器的策略，在合成过程中进行干预，以调整Zeolites的性质，从而超越了传统的批量结晶方法。通过采用Fed-batch (FB)反应器策略，我们证明了在关键合成阶段控制添加硅前体，而不中断温度或压力条件，可以提供一种合成高硅Zeolites的替代路径。研究了两个模型系统：通过Zeolite之间的转化（IZC）将FAU转化为CHA和LEV。这些受控的操作使得最终Zeolites的Si/Al比率提高，并具有不同的结构特性（例如，内部硅醇）。所得材料经过了全面的表征，并在CO2转化测试中进行了测试，突显了基于反应器的方法在设计高性能Zeolite催化剂方面的潜力。

1. 引言

Zeolites是具有晶体结构的（微）多孔材料，由TO4（T = Si，Al）四面体单元组成。 inherentemente，Zeolites具有高度可调性，其特点是Si/Al比率、酸强度、孔结构以及晶体形态都可以调节。这赋予了它们极大的多功能性，并有助于将它们集成到各种工业应用中。传统上，Zeolite的合成是通过混合（通常是无定形的）前体材料，将它们放入批量高压釜中，在受控条件下加热，直到生长出所需的（亚稳态）晶体相。尽管在各种Zeolite合成技术上取得了显著进展，但大多数进展都源于基于成分的方法，主要是通过改变初始批量组成。然而，最近的报道强调了在合成过程中改变批量组成的可能性。在我们小组中，Robijns等人引入了从底层控制CHA和MFI Zeolites的Si/Al比率的方法，即“分裂合成”概念，该方法包括在特定时间停止合成，移除富硅液体或富铝固体相，然后让剩余的混合物进一步反应以获得最终产品。在Shibuya等人的另一篇报告中，通过中间添加有机结构导向剂（OSDA）来控制其竞争效应，以获得CON Zeolite。在他们的双重OSDA策略中，从一开始就引入两种OSDA会导致竞争并产生不需要的相，而在后期添加另一种OSDA则将竞争转变为合作，从而产生纯CON相。

虽然这些例子很有前景，但它们传统的“冷却-开启-加热”程序会产生副作用（例如，T依赖性沉淀），并且仍有改进的空间。能够在操作温度和压力下改变组成并操控Zeolite的形成而不中断合成 是目前所缺乏的能力。这样的中断可能会导致不受控制的过饱和和不希望的相转变，这些因素会显著影响结晶路径和最终材料性质。因此，基于反应器的解决方案将使我们能够克服时间效应（冷却-再加热），并实施原位策略来影响合成过程中的浓度分布。此外，通过改进的反应器设计，可以更有效地跟踪和监测时间依赖性参数。最近有报道关于通过原位电阳极氧化来合成含杂原子的Zeolites。在自下而上的批量方法中，金属前体（如Sn、Zn和Ti）的存在可能会干扰合成步骤并阻碍成核。Ivanushkin等人通过设计新型反应器，实现了在合成过程中精确控制杂原子掺入的时间，从而克服了这一挑战。在这些反应器中，他们能够实现巨大的Lewis酸位密度。在另一种基于反应器的策略中，我们开发了一个用于监控和控制Zeolite合成的平台，称为“Fed-batch”（FB）反应器，并提供了通过中间进料来实现可控杂原子释放的概念验证。此外，这项工作还展示了FB反应器在Zeolite合成时间映射方面的能力，并通过采样功能识别出其关键结晶步骤（例如，结晶的开始），以及通过进料功能和在操作温度和压力下添加杂原子前体来操控合成过程。在当前的研究中，我们扩展了这一策略，以使用FB配置作为合成过程中干预的手段，以实现高硅Zeolites的合成。高硅Zeolites因其提高的热水稳定性、增强的疏水性和理想的催化性能而受到重视。然而，尽管文献中有多种不同的方法，但在常规的水热条件下（即氢氧化物介质中），合成具有高Si/Al比率的Zeolites仍然具有挑战性。这类富硅Zeolites通常通过氟化物介导的合成路线获得，这涉及安全问题或需要较长的合成时间。此外，这些方法的硅掺入效率可能有限，特别是在不利于高硅结晶的框架中。对于某些应用，例如甲醇到碳氢化合物的转化（结合CO2加氢到甲醇或不包括CO2加氢），增加Si/Al比率（例如对于CHA拓扑结构）已被证明可以提高催化剂的稳定性和寿命。通过自下而上（直接合成）或自上而下的方法（例如，脱铝）可以增加Zeolites的Si/Al比率。例如，Jin等人对未添加有机物的CHA Zeolite进行了脱铝处理，得到了高硅含量的CHA，并实现了更长的使用寿命和更高的烯烃选择性。

2.2.1. 反应器设计

Zeolite的合成是在一个定制的FB装置中进行的（100毫升），该装置内部涂有特氟龙，并配备有进料/采样管（图1）。反应器（Berghof的BR-100反应器）由一个带有PTFE内层的SS316 Ti制成的盖子和一个同样由SS316 Ti制成的容器组成，容器内可以插入特氟龙杯。在合成过程中可以通过液体采样PTFE吸管取样。此外，也可以通过位于合成介质上方的PTFE管添加成分。蠕动泵（Vapourtec公司的SF-10试剂泵）在工作温度和压力下（<10巴）添加不同类型的溶液（如悬浮液或粘性溶液），具有有限的堵塞性和稳定的低进料速率（最小20微升/分钟）。考虑到进料和采样，FB的反应体积范围为10-60毫升。10毫升的下限确保了有效的搅拌（磁力搅拌）和实际温度的准确测量。60毫升的上限确保了安全的工作环境，使成分滴始终添加在合成介质之上而不是其中。该装置的一个独特特点是，合成介质内的传感器可以持续记录温度（T）和压力（P），而在传统的批量Zeolite合成中，这些参数通常是猜测的（特别是在启动阶段由于热滞后）。在这里，可以立即在显示器（Berghof的BTC-3000温度控制器和数据记录软件）上绘制和记录曲线。根据操作温度调整反应器的PID（比例-积分-微分）参数是重要的，以防止温度突然波动。在这项工作中，PID参数设置为5-125-200，用于在160°C下的操作。我们在之前的工作中报告了采样的实际规则、进料和维护方法。

2.2.2. 实验程序

2.2.1. FAU到CHA的Zeolite之间转化

通常，通过混合USY CBV780（Si/Al = 40，或SiO2/Al2O3 = 80）、20 wt%的三甲基金刚烷基氨醇（TMAdaOH）的水溶液和MilliQ水来制备纯CHA Zeolite相（具有高Si/Al比率）。将这种混合物装入100毫升的Berghof特氟龙内衬中，在室温下搅拌16小时（在金属主体之外）。经过这个老化步骤后，将内衬装入反应器中，关闭并放入加热块中。在160°C下进行Zeolite之间的转化/结晶，时间为24小时（与大多数CHA合成的IZC系统相同），同时不断搅拌（900转/分钟），并在合成开始1小时后进行中间添加，在所需的温度（160°C）和自生压力下，以不同的进料速率（20-410微升/分钟）将LUDOX胶体硅溶液泵入反应器中。每次FB运行时都会新鲜制备胶体硅溶液，并持续泵送X小时（X分别为1、5、13或20小时，总计 Scheme 1）。最后，立即将反应器在冰水中淬火。当系统达到室温后，收集产品混合物。然后，通过离心（9500转/分钟，≥3分钟）回收固体部分，用MilliQ水（18.2 MΩ）洗涤几次，直到倾倒水的pH值达到9，最后用丙酮洗涤，然后在100°C下干燥过夜。如果需要，将干燥样品在马弗炉中于气流下煅烧约6小时，加热速率为1°C/分钟。Scheme 1。

图1显示了FB反应器的技术示意图（左侧）以及装置内部和不同部分的图片（右侧）。

2.2.2.2. FAU到LEV的Zeolite之间转化

通过特定条件下的框架重排，一种Zeolite（母体）被转化为另一种Zeolite（子体）。在过去十年中，这种方法由于能够使用容易获得的前体制备出多种工业相关的Zeolites而受到重视。IZC的合成包括几个阶段：溶解（I）、诱导（II）、结晶（III）和成熟（IV）。显然，这一过程中涉及T-O键的复杂断裂和重组。值得注意的是，一些IZC系统从I到IV的演变过程中有一个“瞬态窗口”，在此期间母体和子体Zeolite相都不存在，表明几乎完全转化为了可溶性寡聚体（有时还有一小部分无定形固体），然后形成新的晶体结构。这个合成过程中的窗口是一个不确定的区域（关于确切发生了什么），可以作为FB策略中的“干预点”来操控IZC的结果。因此，在这个瞬态窗口中添加试剂的选择取决于三个因素：（1）此时的高过饱和度导致Zeolite晶体形成的热力学驱动力大；（2）合成混合物的pH值在瞬态窗口期间达到最低点（我们的先前工作已经证明这一点），这使得添加的Si溶解速度减慢，而当Zeolite结晶释放OH时，T原子在生长过程中被选择性地释放出来（这是最需要的时候）；（3）合成混合物中存在的一些核也可以选择性地引导合成朝向某种产物。在许多IZC合成中，得到的Zeolite的Si/Al比率大致与母体材料相同或更低。在这里，我们展示了FB平台操控IZC的能力，并提高了有用Zeolites的硅含量。具体来说，我们为FAU到CHA的合成提供了这一概念的深入证明，实现了Si/Al产物比率从64到103的范围。我们进一步证明了该方法在FAU到LEV转化上的更广泛应用。所有使用FB制备的Zeolites都使用各种表征技术进行了详细研究，最有前途的样品被应用于耦合的CO2加氢-酸催化的甲醇转化中。DMPOH是通过使用N,N-二甲基哌啶鎓氯化物和离子交换树脂Amberlite? IRN78进行离子交换处理制备的。这种混合物被装入一个100毫升的Berghof Teflon内衬中，并在室温下（金属容器外部）搅拌16小时。这一步老化处理之后，内衬被装入反应器中，封闭好后放入加热块中。在160°C下进行48小时的Interzeolite转化/结晶过程（与大多数使用DMPOH进行LEV合成的IZC系统相同），同时保持持续搅拌（900转/分钟）。在合成开始2小时后，加入LUDOX胶体二氧化硅溶液（10 wt%），以不同的进料速率（20–250 μl分钟?1）泵入反应器中，此时反应器处于所需的温度（160°C）和自生压力下。每次FB运行都会新鲜配制胶体二氧化硅溶液，并持续泵送X小时（其中X为1、5或12小时）（见图2）。最后，反应器立即在冰水浴中冷却。结晶完成后，产品按照2.2.1小节的步骤进行处理。

图2展示了在FB反应器中合成LEV沸石时的定时添加过程。进料时间X可以是1（至3小时）、5（至7小时）或12小时（至14小时）。作为对比，一个样本是在FB反应器中通过初始添加胶体二氧化硅来合成的（ab initio addition），另一个样本则不添加中间体（IZC without feeding），类似于经典的批次系统（batch mode）。以下比例说明了化学批次的成分变化，这些变化是由进料功能决定的（以1摩尔的二氧化硅为基准进行归一化）：

- 初始成分：1 SiO2: 0.066 AlO2?: 0.2 DMPOH: 0.3 NaOH: 10 H2O（起始体积：15毫升，理论Si/Al比：15）。
- 加料后的成分：1 SiO2: 0.045 AlO2?: 0.13 DMPOH: 0.2 NaOH: 16.6 H2O（最终体积：30毫升，理论Si/Al比：22）。

2.2.3. 沸石合成的时间映射

上述所有案例也都使用了仅初始成分（不添加中间体）在FB反应器中进行合成，并通过采样功能进行了时间跟踪。详细的采样程序在我们的先前论文中有描述。简而言之，需要考虑一些关键参数，例如确保混合物的均匀性，避免温度/压力的下降，以及取样体积与整个合成介质的比例。在合成过程中取样（样品量为3毫升），并且不冷却反应器，然后按照2.2.1小节的步骤进行处理（洗涤和干燥）。对干燥后的样品进行了PXRD分析，以跟踪沸石的形成。

2.2.4. 沸石的酸处理

对CHA沸石进行了合成后的酸处理，以研究不稳定二氧化硅物种的作用。处理使用0.1 M HCl溶液（100毫克/升）在100°C下进行30分钟，同时以300转/分钟的搅拌速度在回流系统下进行。处理完成后，按照2.2.1小节的步骤对酸洗后的沸石进行处理。

2.2.5. 调整FAU到LEV配方的试验

进行了一些批次实验，以确定适合FB装置的FAU到LEV的配方，该配方具有相对较短的合成时间以及与FB装置相匹配的稀释水平。所有这些实验都使用了CBV 720（Si/Al = 15）作为母沸石，以及不同类型的OSDA，例如胆碱氢氧化物、1-亚adamantanamine或DMPOH。样品是通过混合USY CBV720（Si/Al = 15或SiO2/Al2O3 = 30）、氢氧化钠或氟化铵、OSDA和MilliQ水来制备的。混合物在室温下搅拌16小时，然后装入25毫升的批次高压釜中，并进行搅拌（600转/分钟），然后放入烘箱中。在不同的摩尔组成和合成条件下进行Interzeolite转化/结晶，具体条件如表S2中所述。结晶完成后，产品按照2.2.1小节的步骤进行处理。

2.2.6. ZnZrOx的合成

ZnZrOx固溶体是按照Wang等人的方法通过共沉淀法制备的。简而言之，将2.55克Zn(NO3)2·6H2O和15克ZrO(NO3)2·xH2O溶解在300毫升水中30分钟。溶解后，通过逐滴添加0.3 M碳酸铵溶液在70°C下剧烈搅拌进行共沉淀，随后老化3小时。沉淀物溶液用水离心三次，再用丙酮离心一次，所得固体在100°C下干燥过夜。最后，将干燥的固体在500°C下煅烧3小时。

2.3. 表征技术

2.3.1. 粉末X射线衍射（PXRD）

使用高通量STOE STADI P Combi衍射仪在透射模式下，通过聚焦Ge（111）单色X射线（λ = 1.5406 ?，Cu Kα源）检查了未经煅烧的沸石的结构和结晶度。每个样品的粉末扫描时间为10分钟。

2.3.2. 氮物理吸附

在TriStar II 3020 Micrometrics仪器上，通过在?196°C和相对氮压（P/P0）范围0.01至0.99的条件下进行氮物理吸附，测量了煅烧后沸石的孔隙率。使用t-plot方法（Harkins和Jura）在吸附分支上确定微孔体积。

2.3.3. ICP-AES

ICP-AES分析是在PerkinElmer Optima 3300 DV上进行的。样品的制备通过称为“HF方法”的程序完成。在ICP-AES测量之前，用2毫升HF和0.5毫升王水溶解50毫克每个样品。3小时后，用33毫升硼酸溶液（30克/升）中和样品，并用Milli-Q水稀释。再过2小时后，用0.42 M HNO3在水中将样品稀释26倍。注意：处理HF需要严格的安全措施，必须由受过培训的人员进行。

2.3.4. 热重分析（TGA）

使用TA Instruments的TGA Q500在空气中通过热重分析（TGA）确定了所有合成材料的有机含量。加热速率设定为每分钟10°C，直到800°C。

2.3.5. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

FTIR使用Nicolet iS20仪器进行，配备有氘代三甘氨酸硫酸盐（DTGS）检测器。分析前，样品被压制成精确称量的自支撑片状，重量为5–15毫克/平方厘米，并在400°C下（升温速率为5°C分钟?1）真空条件下脱气6小时。脱气后，将样品池冷却至150°C，并记录材料的参考光谱，累积扫描64次，分辨率为4厘米?1。为了更好地比较不同样品，光谱根据颗粒的密度进行了归一化。

2.3.6. 27Al和29Si固态核磁共振（NMR）

固态NMR测量使用Varian Inova光谱仪和11.74 T Oxford磁体进行，对于质子而言频率为500 MHz，使用4毫米Chemagnetics固体探针。粉末样品被装入4毫米的氧化锆转子中，并以15 kHz的速度在魔角旋转。所有实验都采用了π/2采集脉冲序列。27Al的光谱以Al(NO3)3溶液在0 ppm处为参考，而29Si的光谱以四甲基硅烷（TKS）在?9.9 ppm处为参考。

2.3.7. 氨温度程序化脱附（NH3-TPD）

NH3-TPD使用Altamira AMI-300仪器和热导检测器（TCD）进行，以分析产物。每个样品测量30毫克，并放置在一个U形石英反应器中。首先，样品在25毫升每分钟的纯He气流下处理1小时，温度从25°C升至400°C，然后冷却至30°C。接下来，其表面在5体积%的NH3/He气流下从30°C升至100°C，升温速率为1°C分钟?1，并保持1小时。最后，在25毫升每分钟的He气流下从100°C升至700°C进行NH3的脱附。系统还连接了一个在线质谱仪（MS），通过跟踪不同的m/z值（m/z = 14, 15, 16, 17, 18）来监测不同的物种。

2.4. 催化测试

催化测试在固定床反应器（PID Eng&Tech）中进行，原料预热（在140°C）。总共150毫克的金属氧化物（ZnZrOx）和沸石的颗粒混合物（粒径均为125–250微米）以2:1的比例（即50毫克的沸石）被装入反应器适配的惰性管中（内径为5毫米），采用混合床配置。ZnZrOx是按照Wang等人的方法通过共沉淀法合成的。所有催化剂在纯N2气流下（流速为50毫升每分钟）在T = 380°C（升温速率为10°C分钟?1）和P = 4.0 MPa的条件下激活1小时。反应物N2、CO2和H2以固定的比例（12/22/66 V/V/V%）加入，以达到18000毫升每克反应物每小时的空速，反应在T = 380°C和P = 4.0 MPa的条件下进行。反应产物通过在线GC进行分析。永久性气体（H2、CO2、CO和N2）通过两个热导检测器（TCD）通道检测，要么使用He作为载气，要么使用Ar（对于H2）。碳氢化合物通过火焰离子化检测器（FID）检测。CO2转化率（XCO2）、产品选择性（Si）和产品时空产率（STYi）（i = MeOH（甲醇）、CO（一氧化碳）、DME（二甲醚）、碳氢化合物（HCs）按照方程（1）–（3）计算。最后，在流速条件下（TOS为2–5小时）报告了性能描述符的稳态平均值。

3. 结果与讨论

3.1. 跟踪和操控Interzeolite转化

如引言中所述，在IZC过程中存在一个“瞬态窗口”，可以利用这个窗口来操控结晶过程，目的是获得含有更高二氧化硅含量的沸石催化剂。之前的研究表明，FB平台在原位监测沸石形成方面显示出有希望的实用性。遵循这种方法，我们首先在FB反应器中對FAU到CHA和FAU到LEV系统的IZC进行了时间映射，然后设计了在合成过程中定时添加二氧化硅的方案，并分别在下面进行了介绍。

3.1.1 FAU到CHA

图S1展示了通过FB反应器在IZC早期阶段的评估。合成开始后的30分钟内，仍然存在一些与FAU相（母沸石）相关的反射峰。然而，1小时后，无论是FAU相还是CHA相都没有检测到明显的反射峰（在母沸石或子沸石中都没有）。CHA的反射峰在1.5小时后开始出现，这表明合成开始后的第一个小时可以被归类为一个瞬态窗口。这与其他关于硅基IZC（Si/Al > 35）的动力学研究结果一致，其中FAU到CHA的转化过程大约在30分钟到1小时之间有一个过渡阶段。在这段时间内，可能存在的物种是溶解的母沸石的残留物，这些残留物不再通过X射线衍射显示出长程有序结构，也没有转化为子沸石形式。基于时间映射数据，我们在FB反应器中进一步进行了实验，在合成过程中添加了额外的二氧化硅源。在1小时的短暂窗口期之后，所有实验中都将25毫升的胶体二氧化硅溶液以固定体积投入反应器中，不同的进料时间为1小时、5小时、13小时和20小时。需要注意的是，在FB平台上应使用稀释的来源，因为更浓缩的进料溶液（例如，>10 wt%）可能会堵塞反应器的进料管线。所有通过FB方法制备的沸石在24小时后都完全结晶，无论进料时间如何，XRD光谱中没有杂质或分离相的迹象（图2a）。在“短暂窗口期”进行中间进料在这里起着重要的作用，因为在IZC方法的溶解步骤之前在时间零点引入胶体二氧化硅，可能会显著干扰系统，增加形成次要的、不期望的层状硅酸盐相的风险（图S2）。因此，通过精心设计的中间添加，可以克服这个问题，目标是获得纯相的CHA。图2。

沸石的特性数据及其起始摩尔组成如下：1 SiO2: 0.025 AlO2?: 0.35 TMAdaOH: 25H2O，最终的摩尔组成（进料后）为：1 SiO2: 0.012 AlO2?: 0.17 TMAdaOH: 27.47H2O。(a) PXRD；(b) Si/Al比率（●），产率（▲）和微孔体积（×）[0小时进料时间是未加料的IZC]；以及(c) 不同进料时间（例如1小时、5小时、13小时和20小时）制备的FB法CHA沸石的FTIR光谱与经典IZC批次样品的比较。误差条是由于一些数据点被重复测量以检查获得结果的重复性。(d) 在不同脱附温度下保留的MeOH的相对量（占吸附量的百分比）。添加了线条作为视觉辅助。注意，y轴从55%开始。这些FB法制备的沸石的N2吸附等温线和TGA曲线分别在图S3和S4中展示。尽管TGA曲线看起来相似，但不同进料时间的样品在N2吸附容量上存在差异。使用更长进料时间（例如13小时和20小时）合成的CHA沸石表现出更高的吸附容量（所有类型I，微孔度为0.31 cm3 g?1），而较短进料时间（例如1小时和5小时）制成的样品则具有较低的吸附量（微孔度0.24 cm3 g?1）。这一观察结果可以通过考虑沸石形成过程中的过饱和度来解释。较长的进料时间，对应于水合二氧化硅溶液的缓慢添加，不会显著影响合成介质中的过饱和度水平，特别是在成核和结晶开始等关键时刻。因此，这些条件有利于控制晶体生长，促进适当的骨架有序排列，并最小化缺陷的形成（这一点后来也通过FTIR和NMR得到了验证）。基于这一假设，得到的沸石结构具有更高的微孔体积（也在图2b中绘制）。相比之下，较短的进料时间会迅速引入水合二氧化硅源，也会稀释合成介质，大大影响过饱和度水平，并且理论上会由于整体结晶时间的延长而破坏系统，从而牺牲最终产品中的一些微孔（表S1）。FB法制备的CHA沸石的产率和Si/AlICP（最终煅烧材料）比率在图2b中表示。所有FB法制备的CHA沸石的产率（不包括未加料的IZC）约为70%，并且不受不同进料时间的影响（考虑了添加的二氧化硅量）。如前所述，在标准IZC转化过程中，FAU转化为CHA时，最终的Si/Al比率与母体沸石一致；可以看出，它大约为40，与起始的FAU沸石相同。另一方面，所有使用Si进行中间加料的FB法制备样品，最终产品的Si/Al比率都有所增加，有趣的是，进料时间（进料速率）在这里起着关键作用。使用较短进料时间（较快添加）制备的样品显示出更高的Si/Al比率（甚至≥100），而使用较长（较慢）添加二氧化硅的样品则显示出较低的Si/Al比率。这可能是由于在较高进料速率下FB法制备的沸石中形成了被称为“内部硅醇”的硅物种，这将在后面通过FTIR和TPD技术进行详细讨论。在单独的实验中，采用了不同的冷却方法。没有立即用冰冷却，而是让反应器逐渐冷却，温度从160°C缓慢降至室温（定时冷却）。在第S2节中进行了简短讨论。为了进一步阐述这些材料并理解Si/Al和产率的趋势，使用了FTIR（还包括探针分子吸附-脱附）和固态NMR进行了广泛的表征。我们对FB法制备样品光谱在OH振动区域的FTIR分析（图2c）揭示了四个主要特征：(1) 所有样品在3725 cm?1附近都可以观察到一个尖锐峰，这被归因于外部硅醇基团；(2) 一些FB法制备的样品（Si/Al >60）在3700 cm?1附近有一个明显的峰，这被归因于内部硅醇基团。然而，无论是经典IZC样品还是进料时间为20小时的样品，其强度都非常低；(3) 在进料时间为1小时、5小时和13小时的样品的FTIR光谱中有一个宽峰（约3500 cm?1），这归因于H键合的OH基团，表明这些沸石的骨架富含缺陷。带分配是根据Bordiga等人的方法进行的。这些观察结果表明，非常慢的进料速率（20 μl min?1）促进了更有序且无缺陷的骨架，类似于批量IZC。另一方面，更快的进料速率会增加Si物种作为硅质域的可能性，导致骨架富含缺陷；(4) 对于Al–OH骨架物种（大约3600 cm?1），正如预期的那样，随着Si/Al比率的增加，这个带的强度降低，反映了沸石骨架中Al的减少。然而，与高局部二氧化硅浓度的假设相反的是，这些合成是在900 rpm的速度下搅拌的，这意味着在我们的设置中局部梯度只能存在很短的时间，除非考虑到液滴落入混合物中并迅速未被混合（这种情况不太可能发生，而且这些液滴还含有90 wt%的水）。由于这些沸石在CO2转化为烯烃（CTO）过程中的反应性将进行测试，因此进行了MeOH吸附和保留能力的测试，如Sajid及其同事所描述的。他们描述了基于FT-IR光谱带积分面积（在2800–3000 cm?1区域）计算MeOH吸附和保留能力的方法。FB法制备的沸石的MeOH吸附能力显示在图S6中。它表明，进料时间为1小时、5小时和13小时的样品表现出较低的MeOH吸附能力，这可能是由于它们的骨架富含缺陷，这一点之前通过FTIR得到了证实，但也与孔体积有关。然而，许多参数（特别是孔隙空间）影响吸附，这可以解释为什么进料时间为13小时的样品表现出较低的MeOH吸附能力，同时具有较高的物理吸附能力（0.32 cm3 g?1）。在150°C下脱附后，物理吸附的甲醇被去除，只留下化学吸附的部分。然后使用残余的化学吸附甲醇量来相对量化在较高温度下的甲醇保留率：在150°C下的100%保留率对应于剩余的总化学吸附甲醇量。总体而言，所有通过进料合成嘅FB法制备样品在最高脱附温度（350°C，图2d）下显示出大约60–65%的MeOH保留率。相比之下，标准IZC样品在同一温度下显示出大约75%的MeOH保留率。进料时间为5小时的样品在所有样品中保留率最低；这种有限的保留率可能会影响甲醇对烃类的选择性，因为接触时间有限。样品的MeOH保留率与Si/Al比率的图也在图S7中展示，以便进行清晰的定量比较。甲醇与FB法制备样品的相互作用在图S8中通过比较样品在400°C活性化后立即收集的FTIR光谱与在150°C和350°C甲醇脱附后获得的FTIR光谱来显示。在150°C和350°C的脱附温度下观察到了FTIR光谱的 insignficant 减少。

图3中的29Si NMR光谱显示了两个不同的信号：一个在?111 ppm附近的尖锐峰，归因于Q4(0Al)物种（与4个硅原子结合的硅，没有Al邻居）；以及一个在?102 ppm附近的小双峰，与Q3物种相关（不同类型的缺陷位点）。通常，在两者之间有一个信号，归因于有一个或多个Al邻居的Q4物种，但在这里无法检测到。这可能是由于这些物种的数量相对于Q4(0Al)物种较少，使得它们由于分析的灵敏度水平而难以检测到。相反，与这些Q4物种相关的信号可以在经典IZC样品的NMR光谱中检测到。4,27,32Al NMR光谱（图3）中的样品显示了两个不同的信号：一个在58 ppm附近的尖锐峰，与框架中四面体配位的Al物种相关；以及一个在0 ppm附近相对较小的峰，归因于（外部框架）八面体铝。有趣的是，使用较长的进料时间（较慢的进料速率）时，有更多的外部框架Al物种的趋势。另一方面，这种外部框架Al信号在经典IZC样品中无法观察到，这意味着骨架有序，外部框架物种较少。4,32 这种差异可能是由于延长的进料过程（20小时），这可能阻止了一些Al物种进入框架。这可能是27Al-NMR中外部框架铝物种的尖锐峰的原因。这些信号分配是根据Engelhardt的方法进行的。

图3显示了（a）27Al和（b）29Si的FB法制备CHA沸石的固态NMR光谱，以及不同的进料时间。除了NMR结果和之前讨论的FTIR数据外，还有进一步的证据支持FB法制备的沸石中存在高浓度的硅醇缺陷（尤其是那些进料时间较短的样品）。具有最高Si/Al比率（Si/Al = 103）的样品使用了NH3-TPD进行了测试，在此期间记录了TCD信号，并结合了质谱（MS）分析。如图S9a所示，TCD信号在500°C以上显示出异常的增加，与经典IZC的对应样品（未加料Si/Al = 39）相比。同时，质谱数据表明H2O的释放量在增加（图S9b）。这种行为很可能是由于在高温下亲水性硅醇基团的崩塌或缩合。

3.1.2

FAU到LEV

FAU到LEV系统也被研究，以评估FB方法在实现更高Si/Al比率方面的有效性。LEV是另一种含有笼状结构的沸石（与CHA相同），其8元环呈二维排列，而CHA则是三维排列。因此，由于不同的骨架维度，可以预期有不同的催化行为。LEV的这些结构特征表明其在生产轻质烯烃方面具有高选择性的潜力。值得注意的是，发现LEV的Si/Al比率影响产品分布，Si/Al较高的LEV会产生更多的轻质烯烃。

首先，我们进行了广泛的试验，使用不同的OSDA（见第S3节和表S2）来微调IZC配方，并能在2天内实现纯LEV相。简而言之，图S10展示了在FB反应器中使用采样模式在早期阶段调整FAU到LEV的转化过程。在合成开始30分钟后，PXRD光谱中无法检测到与FAU相相关的反射。此外，1小时和2小时后取样的样品仍然没有显示母体或子体反射。LEV反射在3小时后开始出现，表明合成开始后的30分钟到2小时的时间可以称为一个短暂窗口期。与前一段类似，进一步的实验在FB反应器中进行了，其中固定体积的稀释硅源（15毫升）被输入反应器，使用不同的进料时间，分别为1小时、5小时和12小时。所有通过FB方法制备的沸石在48小时后都完全结晶，无论进料时间如何，XRD光谱（图4a）中均未发现杂质或分离相的迹象。此外，从头开始添加胶体硅也得到了纯的LEV相。与FAU到CHA系统相比，这里的Si引入并没有破坏系统，也没有在目标沸石旁边出现次要相。这可能与不同IZC系统的溶解步骤（具有不同的条件和OSDA）有关，特别是在pH值上尤为明显。为了研究这种差异，在老化阶段的室温系统上进行了pH测量：在FAU到CHA的情况下（添加Si之前的起始组成，但经过16小时的老化后），pH值几乎不变（约13.7），而在FAU到LEV的情况下，pH值降至12.3，这意味着FAU的溶解已经开始（由图S10确认）。随后，引入水溶性Si溶液，增加了水的含量并改变了合成环境，但这并没有显著影响已经开始的溶解步骤。比较图S1和S10可以发现，FAU到LEV的溶解步骤比FAU到CHA系统更快：在CHA系统中，30分钟后仍能检测到一些FAU的反射峰，而在LEV系统中，30分钟后则没有母体沸石的迹象。这主要是由于FAU到LEV系统中的介质更碱性，OH?/H2O的浓度为0.05摩尔，而另一个系统为0.014摩尔。转变窗口的差异仅反映了使用不同OSDA所引入的更广泛效应的一部分，这些效应影响了不同中间相的稳定性和形成。然而，全面的机理分析超出了本研究的范围。

沸石的表征数据及其初始摩尔组成如下：1 SiO2: 0.066 AlO2?: 0.2 DMPOH: 0.3 NaOH: 10H2O，最终摩尔组成（进料后）为：1 SiO2: 0.045 AlO2?: 0.13 DMPOH: 0.2 NaOH: 16.6H2O。 (a) PXRD；(b) Si/Al比率（●），产率（▲）和微孔体积（×）[0小时的进料时间为无添加硅的IZC]；(c) 通过不同进料时间（例如1小时、5小时和12小时）制备的FB-made LEV沸石的FTIR光谱，与从头开始添加硅的样品和经典IZC批次样品进行比较；(d) 在不同脱附温度下FB-made样品的相对MeOH保留量（吸附量的百分比）。为了便于观察，在图中添加了线条作为参考。这些FB-made沸石的N2吸附等温线和TGA曲线分别在图S11和S12中显示。与前一段类似，FB-made样品的TGA曲线看起来相似；然而，在N2吸附能力上观察到了一个明显（且相似）的趋势。进料时间较长的5小时和12小时合成的LEV沸石表现出更高的吸附能力，而进料时间最短的样品（例如1小时）则显示出最低的吸附量（从头开始添加硅的样品也是如此）。在短时间内（例如1小时）快速引入水溶性硅源似乎会导致样品的微孔性相对较低[类似于CHA系统]（表S3）。如前所述，我们暂时将这归因于合成介质和过饱和程度的更突然变化。然而，令人惊讶的是，5小时的进料时间在LEV合成中产生了更有序的多孔结构（更高的微孔体积），而不是12小时的进料时间，这意味着更长的进料时间并不总是导致更高的微孔性（例如，见第3.1.1节）。最后，应该提到的是，所有通过定时添加制成的FB样品都具有更高的微孔性（0.21–0.28 cm3 g?1），而经典IZC样品的微孔性为0.18 cm3 g?1。另一方面，从头开始添加硅导致微孔体积较低（0.17 cm3 g?1），这可能是由于干扰了关键的合成步骤（例如溶解）并增加了形成非晶态物种的可能性。使用不同OSDA引入的更广泛效应中，这个差异只代表了一部分。然而，全面的机理分析超出了本研究的范围。

FB-made LEV沸石的产率和Si/Al ICP（最终材料）比率在图4b中表示。除了无添加硅的IZC外，所有FB-made沸石的产率保持在30-40%之间，并且受到不同进料时间的轻微影响（考虑了添加的硅的量）。在从头开始添加硅的情况下，合成产率急剧下降到16%，表明引入的物种干扰了结晶路径并延长了合成时间。对于经典的FAU到LEV的转化（无额外添加硅），最终的Si/Al比率略低于母体沸石：分别是Si/Al 8 vs 15（之前已有文献记录了LEV结晶系统的类似行为）。所有通过中间添加Si制成的样品，在最终产品中的Si/Al比率都有所增加（与参考值相比）：分别在1小时、5小时和12小时的进料情况下为12、15和12。可以观察到进料时间大大影响产率，但不显著影响Si/Al比率。应该注意的是，从头开始添加Si的样品显示出Si/Al比率为16。因此，尽管从头开始在批次模式中添加Si和使用FB平台进行进料都得到了相似的Si/Al比率，但从更高的合成产率和微孔体积来看，FB方法似乎具有优势，这可能是因为它最小化了对合成路径的干扰，因此强调了定时添加的重要性。关于添加的Si溶液量和FB平台中最终Si/Al比率的简要讨论可以在S4节中找到。FB-made样品的FTIR光谱（图4c，FTIR OH振动区域）显示了三个主要的兴趣区域：（1）大约3740 cm?1处的峰值被认为是外部硅醇基团；（2）大约3730 cm?1处的峰值肩部被认为是内部硅醇基团；（3）3616、3593和3554 cm?1处的三个峰值分别代表不同的框架Al–OH基团。这些峰位根据关于LEV沸石的文献来确定。尽管如此，关于LEV沸石的光谱研究仍然不足。然而，从头开始添加硅或短时间进料（1小时）的样品显示出相似的模式和较少的酸性OH基团，这意味着在合成早期中断合成介质会影响这些基团的形成。尽管如此，不进料或长时间进料（例如12小时）的样品并不显著影响合成介质，在它们的IR光谱中可以观察到更多的酸性基团。此外，还进行了使用MeOH探针的FTIR测试，FB-made LEV沸石的MeOH吸附能力显示在图S14中。正如预期的那样，长时间进料（12小时）或未加料的样品表现出更高的MeOH吸附能力，因为长时间的进料造成的干扰最小，并产生了类似标准IZC的有序结构。此外，从头开始添加硅的样品甚至显示出更低的吸附能力，这与我们关于微孔体积减少和可能存在非晶态物种的观察结果一致。图4d显示了基于不同脱附温度的MeOH保留情况。MeOH保留行为紧密跟随Si/Al比率；Si/Al比率较高的样品即使在350 °C下也表现出更大的保留能力。然而，如前一节所讨论的，对于MeOH吸附来说，结构中的“缺陷”、微孔体积和非晶态物种的存在是关键因素；然而，对于保留能力来说，它可能与酸度有关。此外，Sajid及其同事对小孔沸石进行了蒸汽处理，发现MeOH保留的差异是由酸度的变化引起的。

总体而言，FAU到CHA和FAU到LEV系统都使用了FB反应器中的定时添加方法进行操作，并获得了具有较高Si/Al比率的纯沸石。FB方法克服了从头开始添加Si物种相关的问题，并制备出了独特的高Si CHA沸石（Si/Al > 90），这些沸石表现出有趣的特征（例如，内部硅醇基团），并在MeOH脱附中表现出不同的行为（较低的保留能力），使它们在催化应用中具有吸引力。LEV系统在某种程度上也反映了这种行为，但最终获得的Si/Al值并未超出通过调整批量配方在OH?介质中容易实现的范围内。文献表明，母体沸石（FAU）的Si/Al比率和OSDA的类型对LEV合成系统产生高Si/Al产品的灵活性有显著影响。例如，使用去铝化的FAU（Si/Al = 107）作为母体沸石，在氢氧化物介质中制备Si/Al比为30的LEV沸石是可行的。OSDA在FAU到CHA和LEV系统中非常重要。对于DMP（C/N比率为7），其电荷密度高于TMAda（C/N比为13）。可以利用这一点来解释输出中Si/Al的差异，但实际上，当CHA或LEV的每个大笼子都包含一个OSDA分子时（通常是这种情况，TGA的数据也表明了这一点），并且没有其他电荷补偿（因此没有Na+来补偿框架铝），LEV的Si/Al比率应该是8，而CHA的Si/Al比率应该是11。然而，当在氢氧化物介质中追求更高的Si/Al比率时，OSDA的电荷需要通过负电荷缺陷来补偿（通常是SiO?）。我们的假设是，对于某些OSDA非常适合笼子的结构，结构更容易允许基于SiO?的补偿，从而提高Si/Al比率。对于LEV来说，DMP与笼子的匹配度较差，这可能会抵消产品中Si/Al比率的增加。这是否是一个热力学解释（基于电荷稳定性和缺陷-OSDA的能量平衡）或动力学解释（基于框架在包含缺陷时生长與OSDA的能力）目前还难以区分。

3.2. 高硅沸石在CO2氢化中的催化性能评估

为了探索合成样品的潜在应用，并评估在氢氧化物介质中制备的高Si/Al沸石的预期优势，一些FB制造的CHA和LEV沸石在CO2氢化反应与甲醇升级过程中进行了测试，并与它们的经典IZC对应物（批次模式）进行了比较。在CO2氢化制烃过程中，CO2首先在金属氧化物催化剂（例如ZnZrOx）上转化为甲醇，然后中间产物（氧化合物）在沸石上进一步转化为烷烃/烯烃（即串联催化系统）。这里使用的ZnZrOx是一种众所周知的甲醇合成催化剂（XRD图案见图S19），不添加沸石的测试显示了其预期的行为：在360 °C之前观察到甲醇的高时空产率，之后由于逆水煤气转移或甲醇分解催化作用，CO成为主要产物。通过添加沸石，380 °C时甲醇和甲醇介导的产物（烯烃和烷烃）的时空产率之和增加到12到15 mmol gcat?1 h?1，而仅使用ZnZrOx系统的最大甲醇时空产率为8.5 mmol gcat?1 h?1（CO是主要产物）。这区分了ZnZrOx和沸石的性能，并证实了耦合的效果，与先前的报告一致。

在图5中，通过不同进料时间制备的FB制造的CHA样品的性能与经典IZC CHA进行了比较。为了支持这一观点，图中还绘制并展示了二氧化碳转化率、产品时空产率（STY）以及烯烃与烷烃的比例（O/P）随反应时间（TOS）的变化情况（见图S15）。对于CHA样品，观察到了相似的二氧化碳转化趋势，但产品时空产率存在显著差异。与其他样品相比，未经喂料的经典IZC样品（Si/Al = 39）显示出约1.5的O/P比例和6.2 mmol C gcat?1 h?1的烯烃产率。其较高的烷烃产量与MeOH-IR数据及其高保留能力相符。相反，FB制备的样品（Si/Al = 79、99和103）显示出更高的O/P比例和较低的烷烃产量。例如，喂料时间为5小时的FB制备样品（Si/Al = 103）表现出优异的催化性能，达到了最高的O/P比例5.8和烯烃产量9.8 mmol C gcat?1 h?1。这些结果再次与第3.1.1节中的MeOH-IR分析结果一致，该分析表明这种高硅含量的样品具有相对较低的甲醇保留能力（见图2d）。从催化角度来看，这种较低的保留能力可能意味着氧合物在催化条件下的停留时间较短，或者吸附在沸石活性位点上的氧合物较少，从而降低了二次氢化或寡聚化的机会。我们的团队中的Robijns等人也在他们的分裂合成实验中观察到了类似的现象；他们制备了一种高硅含量的CHA沸石，其Si/Al比为111，并将其与通过标准IZC方法合成的CHA（Si/Al = 15）进行了对比。他们报告称，在380 °C的反应条件下，O/P比例从标准样品的0.5增加到了分裂合成样品的2.6，同时烯烃产量达到了10 mmol C gcat?1 h?1。

(a) DME、甲醇（MeOH）、CO、烯烃和烷烃的稳态平均（TOS = 2–5 h）烯烃与烷烃比例（O/P）及产品时空产率（STY，单位为mmol C gcat?1 h?1）；(b) FB制备的CHA沸石上烃类和氧合物的产品分布。注意，未检测到DME的产生。反应条件：T = 380 °C，P = 4.0 MPa，GHSV = 18?000 ml gcat?1 h?1，H2/CO2 = 3.0。值得注意的是，尽管喂料时间为1小时的样品Si/Al比率为99，但其烯烃产量为6.5 mmol C gcat?1 h?1，O/P比例为2（接近未经喂料的IZC样品）。然而，喂料时间为13小时的样品O/P比例更高（4.7），烯烃产量也更高（8.4 mmol C gcat?1 h?1），尽管其Si/Al比率较低。这表明Si/Al比率并非唯一影响因素，需要进一步研究以确定潜在因素（部分研究已在文中进行）。图5b展示了烃类和氧合物的产品分布。未经喂料的IZC样品对轻质烯烃的选择性为40%，喂料时间分别为1小时、5小时和13小时时，选择性分别提升至50%、64%和60%。先前的研究显示，提高CHA沸石的Si/Al比率可以增强丙烯的产量，我们的团队也观察到了这一现象。然而，在本研究中，提高Si/Al比率显著提高了乙烯的选择性。图5b还展示了乙烯与丙烯（C3=/C2=）的比例，这是烯烃环反应特性的一个典型指标。未经喂料的IZC样品显示出最高的C3=/C2 = 比例，随后喂料时间分别为1小时、13小时和5小时时，这一比例保持不变。即使经过酸洗处理，这一比例也没有变化，表明内部硅醇并非烯烃环反应的主要（或唯一）因素。未经喂料的对照沸石表现出最高的丙烯选择性，这可能归因于其框架氧化铝的分布（例如配对或孤立）与其他沸石的不同，因为先前的研究指出框架配对比响了甲醇衍生物烃类产品的分布。

接下来，如FTIR分析所示并在第3.1.1节中讨论的，除了Si/Al比率外，FB制备的沸石还具有一种标准IZC样品中所没有的独特结构特征：即“内部硅醇”的存在。这些缺陷在高硅含量样品中被观察到，并且在TPD图中显示在500 °C以上时具有热不稳定性（见图S9b），这种不稳定性可能与高硅含量CHA沸石在TOS图（见图S15）中观察到的活性下降有关。活性的降低完全归因于沸石部分的失活，这一点从（i）稳定的CO曲线（TOS = 20 h时，见图S15）和（ii）降低的甲醇消耗量可以推断出来，后者减少了CO2转化为甲醇的平衡驱动力，从而导致活性降低。此外，图S4中的TGA图显示，无论是短时间还是长时间喂料，所得样品的曲线非常相似，这表明硅质领域在总SiO2含量中的比例不大，并且在热OSDA分解过程中没有表现出明显的差异。我们尝试通过酸洗去除这些不稳定的硅质物种，并探讨了它们与Si/Al比率和催化活性的关联。根据第2.2.4节中的描述，对高硅含量的CHA样品（喂料时间分别为1小时和5小时）进行了酸洗处理。这种方法更适于去除内部硅醇，因为其他方法（例如硅烷化）可能会引起其他效应，如堵塞孔道。酸洗后，两个样品的Si/Al比率均有所下降（分别从99降至68和66），样品重量减少了约30%，内部硅醇峰的强度也显著减弱（见图S16）。在这些IR光谱的OH区域，酸洗样品显示出明显的差异，特别是在其内部硅醇缺陷区域（以及外部与内部硅醇的比例方面）。可以得出结论，ICP测得的Si含量中的一部分来源于这些硅质领域，并被洗掉了。然而，酸洗处理也溶解了部分沸石中的二氧化硅（脱硅作用，减少了30%的重量）。将酸洗样品的NH3-TPD图与未酸洗样品进行比较（但需谨慎），可以推测两者具有相似的酸性强度/强度，但在500–700 °C范围内仍能观察到宽范围的信号（见图S20）。这一信号比未酸洗样品的信号弱，表明只有一部分硅质物种被去除。此外，图S21展示了酸洗前后样品的SEM图像。喂料时间为5小时的样品在酸洗后进行了CO2氢化实验（见图5和S15d）。令人惊讶的是，酸洗后烯烃产量和O/P比率都有所提高。酸洗后的样品（Si/Al比为66）产生了非常高的烯烃产量12.3 mmol C gcat?1 h?1，O/P比率为6.3，这表明母体样品的高Si/Al比率或（高）缺陷含量（硅醇，FT-IR）并非影响烯烃产量的唯一主要因素，可能是由于沸石的缺陷相关酸性质以及微观结构特性（如可及性和微孔体积）的共同作用。从N2物理吸附分析来看，高硅含量的CHA样品（喂料时间分别为1小时和5小时）的微孔体积低于经典IZC样品，这可能归因于非晶态物种的存在。即便经过酸洗，由于非晶态物种的残留，孔隙率也没有改善。此外，沸石在反应过程中的稳定性也没有提高。最后，对Si/Al比为16的FB制备的LEV沸石进行了CO2氢化催化试验（见图S17）。结果表明，该催化剂具有活性且稳定；然而，其对烯烃的选择性不高（2.6 mmol C gcat?1 h?1），对其他副产物如DME的选择性也不高（2.5 mmol C gcat?1 h?1）。虽然由于其甲烷介导的CO2转化潜力有限，没有进一步研究，但通过调整（例如酸洗）可以增强其在该反应中的适用性。

4. 结论与展望

在这项工作中，我们利用FB平台开发了一种基于反应器的沸石合成技术，成功制备了高硅含量的沸石。作为两个模型系统，研究了FAU到CHA和FAU到LEV的沸石间转化过程。首先，使用FB平台的采样功能建立了IZC的结晶曲线。随后，以此曲线为基础，通过FB平台的喂料功能操控合成过程，从而影响材料形成的关键阶段。结果我们在碱性介质中制备出了具有更高Si/Al比的沸石，而这在传统方法中通常是具有挑战性的（需要较长的合成时间或自上而下的合成路径）。我们获得了几种高硅含量的CHA（Si/Al > 100），且没有延长合成时间。相比之下，标准IZC方法的Si/Al比率为39，而在碱性介质合成中常见的上限通常低于60。有趣的是，这些定制的硅质材料表现出多种特性，这些特性不仅限于高Si/Al比率，还包括其他改善的方面，如结构特征（例如内部硅醇）和酸性。当Al含量较低时，OSDA的电荷必须通过不同的方式由生长的骨架来稳定，这可能是带电缺陷位点（中断或嵌套）的结果。

因此，这些FB制备的沸石在CO2氢化过程中表现出高度选择性的烯烃生成（喂料5小时时，烯烃产量为9.8 mmol C gcat?1 h?1，烯烃/烷烃比为5.8）。研究发现，Si/Al比率并非影响催化活性的唯一因素，其他因素如缺陷、非晶态物种的存在以及酸性也起着作用。缺陷和非晶态物种都可能降低沸石的稳定性或性能，并导致快速失活。因此，对这些沸石进行了酸洗处理，通过FTIR和NH3-TPD检测到的不稳定物种以及通过孔体积测量检测到的非晶部分被洗掉了。结果，酸洗后的样品表现出不同的活性和更高的O/P比率（6.3）以及更高的烯烃产量（12.3 mmol C gcat?1 h?1）。然而，烯烃生成的稳态区域（稳定速率）非常短暂。在另一组实验中，研究了FAU到LEV系统的IZC过程，证实了FB策略在提升不同小孔拓扑结构中Si/Al比率方面的有效性。获得了Si/Al比率提高的LEV沸石，且没有影响产量和孔体积（这是在传统合成中会发生的情况）。这些例子突显了FB策略作为一种灵活的基于反应器的解决方案，为精细调整沸石组成和特性开辟了新路径。像任何其他系统一样，这种FB反应器也存在一些局限性：例如，在凝胶型合成混合物中无法进行监测和追踪，由于无法取样，喂料高浓度溶液也存在堵塞喂料线的风险。在选择使用FB反应器的系统时，稀释程度很重要。例如，FAU到AEI系统通常在水含量较低的情况下合成（例如H2O/Si约为5），但需要进一步稀释才能通过FB进行时间映射。因此，我们尝试增加合成混合物中的水含量（例如H2O/Si约为21到40），但未能合成AEI，反而得到了非晶态材料或ANA相。由于缺乏时间映射，FB反应器无法被用于低水含量合成。另一方面，FAU到MFI系统与这种反应器非常兼容，但由于其他方法更容易制备高Si含量的MFI，因此没有对其进行深入研究。与试剂添加相关的另一个限制涉及某些物种的化学性质，例如酸。理论上，不应该有重大问题，因为反应器内衬有特氟龙（Teflon），它既耐强碱性环境也耐酸性环境，而且蠕动泵也与酸性溶液兼容，尽管这可能会降低泵的使用寿命。然而，酸通过泵和反应器之间的金属连接器流动时，存在腐蚀的风险，我们也注意到（但不是在这项研究中）温度探针发生了酸性腐蚀。尽管如此，如本文所示，FB策略提供了独特的功能，例如无需冷却开启方法即可跟踪合成过程，并且通过选择适当的条件，仍可以应用于不同的沸石系统和框架。此外，可以在操作温度和压力下实施“定时添加”的概念，以克服沸石合成领域长期存在的挑战。作为未来研究的一部分，可以解决几个问题。例如，可以添加结晶改性剂来控制晶体生长。而且，可以通过添加抑制剂（例如酸）在某个时刻停止结晶过程。不同的沸石结构排列也可能是FB研究的一个有趣课题。例如，可以通过添加不同的前体来探索核壳或互生材料。此外，通过控制硅或氧化铝前体溶液的添加时机，可以实现Al或Si的分区。此外，中间添加前体可能有助于合成具有更高Si/Al比例的小孔沸石（如ERI或KFI），或者在对特定拓扑结构（如CHA）中的铝分布提供更好的控制。这项研究中缺失的一个因素是建模。在有机物质存在以及电荷众多及其溶剂化效应的情况下，对沸石结晶进行建模非常具有挑战性。然而，在计算能力和机器学习日益提高的当今世界，可以开发出结晶动力学模型（输入回归动力学参数以及例如来自FB时间采样的数据），这些模型肯定能为我们的中间添加策略提供见解和补充。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息可获取。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d5ta08521g。

致谢

A. J.、G. I.、P. H.和M. D.感谢欧洲研究委员会（ERC）为M. D.提供的ERC启动基金948449，项目名称为Z-EURECA：在异常反应器中合成沸石以增强催化剂性能。I. Khalil感谢FWO Vlaanderen提供的12A3M24N基金。A. S.、Q. K.和A. D.分别感谢KU Leuven提供的C14/20/086基金、C12/18/00基金以及BOF-PDM基金。I. Khan感谢Moonshot集群SBO项目D2M2（HBC.2022.0538）的支持。特别感谢SACHEM通过“学术支持”计划提供有机结构导向剂。我们还要感谢KU Leuven的内部资助KA/20/038和KA/16/064，分别提供了TGA/DSC和N2物理吸附设备。我们感谢Dr Rodrigo de Oliviera-Silva和Dr Dimitrios Sakellariou为这项研究提供的NMR测量。我们感谢Dr Matthew Victor Hickson在TPD分析方面提供的宝贵见解，以及Dr Sven Robijns对瞬态窗口的见解。