基于机器学习的综合探测技术，用于研究水电解器中铱氧化物催化剂-离子聚合物纳米复合电极中的氧空位分布及离子聚合物形态

《Journal of Materials Chemistry A》：Machine-learning-driven integrated probing of oxygen-vacancy distribution and ionomer morphology in an iridium oxide catalyst–ionomer nanocomposite electrode for water electrolyzers

　　调整IrO2?x–离子聚合物纳米复合电极中氧空位（Vo）含量和空间分布是开发稳定高效水电解器的重要策略。这突显了开发一种能够高空间分辨率同时绘制Vo和离子聚合物分布的方法的必要性。然而，在异质纳米复合系统中同时可视化和量化这两个关键特征仍然具有挑战性。利用基于扫描探针的电子能量损失光谱成像（EELS SI）的优势来识别纳米尺度上的缺陷状态和化学相，我们提出了一种高效的机器学习驱动的电子光谱方法，用于高分辨率地绘制IrO2?x–离子聚合物复合电极中的Vo和离子聚合物分布。将光谱成像和机器学习相结合为解开复杂纳米复合体中重叠的光谱特征提供了新的解决方案。基于对大型EELS SI数据集的高通量处理，我们的方法允许对IrO2?x–离子聚合物复合电极中Vo的均匀性和离子聚合物覆盖度进行统计评估。我们发现，局部Vo浓度与IrO2?x催化剂颗粒上的局部离子聚合物覆盖度密切相关。这表明，由Vo改变的表面电荷密度直接影响控制离子聚合物吸附的静电相互作用。由于这种机器学习驱动的EELS SI方法是为无监督类别中对C K边缘和O K边缘进行分组和分类而优化的，因此它可以广泛用作表征Vo分布和区分各种基于空位的氧化物催化剂–离子导电聚合物电极中碳基化学相的有效工具。

引言

在开发高性能质子交换膜水电解器（PEMWEs）的过程中，这些电解器利用电能将水分解为氢气和氧气，氧化铱（IrO2）被认为是最活跃的催化剂之一，并且在氧演化反应（OER）中在酸性条件下保持稳定。1,2 目前持续的研究努力致力于改善OER的缓慢动力学和催化剂涂层膜（CCMs）中材料传输的迟缓问题，这对PEMWEs的高效运行构成了重大挑战。3,4 为了实现更高的氢气产率，提高IrO2催化剂（或基于Ir的合金/化合物）的OER活性是一个需要解决的问题，因为商业化的PEMWEs仍然需要大量使用基于Ir的OER催化剂。5–7 由于IrO2基纳米材料的OER性能与其表面原子排列及其相关缺陷密度密切相关，7–11 因此，修改表面/界面原子排列并在保持其晶格结构的同时控制原子缺陷浓度已被采纳为调整电子构型以改善催化性能的有效策略。12–21

当在IrO2中产生氧空位（Vo），形成IrO2?x时，通过调节Ir d轨道状态可以降低酸性OER的过电位，这有利于提高OER性能。20,22,23 因此，平衡IrO2?x的Vo含量和晶格结构稳定性可以洞察Vo介导的电荷-晶格耦合效应及相关电子结构重构，20,24–26 有助于制定开发更活跃和更耐用的催化材料的策略，同时减少对贵金属（如Ir）的使用。PEMWE中的阳极层是由IrO2?x和具有多孔形态的离子聚合物组成的复合材料。27 离子聚合物是一种特殊的聚合物，它能够在保持其结构完整性的同时传导离子，这要归功于附着在聚合物主链上的离子官能团。在使用IrO2?x与离子聚合物（本例中为Nafion?）混合的催化剂墨水通过CCM方法制备PEMWE的膜电极组件（MEAs）时，离子聚合物的形态分布——即它如何覆盖催化剂颗粒——是优化PEMWE电极电化学性能的关键参数。28–31 因此，必须可视化并测量装饰IrO2?x催化剂颗粒的离子聚合物的形态，以便有效地进行IrO2?x催化剂–离子聚合物复合体的界面工程。32

（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM）不仅能准确捕捉金属氧化物催化剂（如IrO2?x纳米颗粒）的原子排列（晶体结构），还能高精度地捕捉它们的形态分布。13,17,33 然而，这种成像方法通常无法检测IrO2晶体晶格内的氧空位，同时成像碳基离子聚合物和催化剂颗粒也具有挑战性，因为离子聚合物在电子束下的散射相对较弱。在这方面，纳米尺度电子能量损失光谱（EELS）对O K边缘和C K边缘的映射可以作为一种替代的分析方法。然而，基于少量样本的EELS光谱成像（SI）分析引发了关于结果统计显著性的问题，尽管它提供了关于样本纳米尺度相分布的高分辨率信息。此外，使用多元线性最小二乘（MLLS）算法进行传统的数字拟合来解释EELS SI数据往往可能会错误地分类化学相的空间分布，因为它依赖于高质量的参考数据和实验条件的敏感性。34,35

因此，必须建立一种基于大型EELS SI数据集的无参考数据处理方法来解决这些问题。从实验角度来看，样品的放射损伤是另一个问题，因为需要长时间的电子束辐照来获取可解释的化学映射数据。36 这种不利的损伤现象可能导致IrO2?x纳米颗粒内人为产生氧空位和离子聚合物的质量损失（或形态扭曲），从而导致误导性的解释。因此，必须设计适当的实验策略来防止不必要的样品损伤并确保测量的准确性。在这项研究中，我们提出了一种基于大型EELS SI数据集的机器学习驱动的化学映射方法，用于探测IrO2?x催化剂–离子聚合物复合电极中Vo和离子聚合物的形态分布，并具有统计显著性。利用机器学习对EELS光谱进行无参考聚类的能力以及它们之间的上下文关系，可靠地可视化了电极中装饰有Vo和离子聚合物的IrO2?x的两个不同相。由于O K边缘轮廓对Vo浓度敏感，12,16,25,37,38 使用密度泛函理论（DFT）计算模拟了一系列O K EELS光谱，以检查O K边缘形状随IrO2?x结构中Vo含量的变化。结果表明，随着Vo含量的增加，t2g峰与eg峰的强度比逐渐减小。这种t2g/eg峰比的减小趋势被用作从实验测量的所有O K光谱的t2g/eg峰比获得Vo分布图的缩放曲线。同时，对C K边缘进行了机器学习聚类，以确定离子聚合物如何装饰IrO2?x催化剂颗粒。通过对大型EELS SI数据集应用两种平行的机器学习方法来解释O K边缘和C K边缘，实现了对IrO2?x催化剂颗粒中Vo分布和离子聚合物形态分布的统计上有意义的分析，而无需人为干预数据解释。这种机器视角的EELS SI数据处理技术可以阐明催化剂内部空位分布和离子聚合物界面形态对水电解性能的影响，这对于高效工程化高性能OER电极至关重要。

氧化铱–离子聚合物复合电极的制备

使用了金红石型四氧化铱（043?396，Alfa Aesar）作为电催化剂。通过将催化剂分散在1?:?1（w/w）的水和1-丙醇混合物中，然后加入Nafion分散液（D2021）来制备催化剂墨水，以实现离子聚合物与催化剂（I/C）的重量比为0.2。浆料经过15分钟的超声处理，混合后，通过400 rpm的磁力搅拌均匀化30分钟。混合后，使用可调膜涂布器将催化剂层涂覆在聚萘酸乙烯酯基底上。催化剂层在80 °C的烤箱中干燥2小时。

为了准备用于STEM EELS分析的TEM样品，将IrO2?x催化剂–离子聚合物复合样品通过浴式超声分散到去离子水中，然后滴涂到网状碳支撑或石墨烯/网状碳支撑的TEM网格上，随后在60 °C下干燥。使用校正像差的透射电子显微镜（JEM-ARM200CF，JEOL Ltd）在80或200 kV下进行ADF STEM成像模式分析，探针电流为40 pA。对于ADF STEM成像，ADF探测器的收集角度范围设置为45–180 mrad，探针收敛半角约为24 mrad。在同一样品区域中，使用GIF Quantum ER 965光谱仪（Gatan, Inc.）同时获取C K边缘和O K边缘的核损失EELS SI数据集。SI采集的扫描步长为每像素3 nm，每个像素的停留时间为0.5 s，能量分散为每个通道0.1 eV。SI的映射分辨率设置为50 × 50像素，对应于150 × 150 nm2的视场。

DFT计算和O K EELS模拟

计算是在Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）中实现的projector-augmented wave（PAW）形式主义内进行的。39 交换-相关效应使用PBEsol泛函处理。41 平面波能量截止设置为400 eV。使用了包含60个Ir原子和120个O原子的（110）晶胞模型。晶胞由五层原子和z方向上大约10 ?的真空区域组成。底部三层是固定的，而顶部两层允许放松。所有结构放松都使用10?6 eV/cell的能量收敛标准和10?2 eV ??1的力收敛标准进行。使用Gamma中心的1 × 1 × 1 k点网格进行放松，以及使用四面体方法的2 × 2 × 1网格进行态密度计算。为了进一步确保理论结果的可靠性和定量意义，我们使用了450和500 eV的更高截止能量进行了额外的DOS计算，结果在SI中提供（图S1）。与400 eV下获得的DOS特征相比，整体DOS特征基本保持不变，支持了我们结论的定性稳健性。为了获得有缺陷的IrO2?x的O K近边结构光谱，系统地成对移除了表面氧原子，以生成从Ir60O120到Ir60O108的一系列配置。通过使用超胞核心-空穴方法计算介电函数来进行O K边缘模拟。43 介电函数在长波长极限（q = 0）下的虚部与吸收强度成正比。

使用机器学习处理实验C K EELS SI数据集

为了使用机器学习算法处理实验C K EELS SI数据集，将能量损失窗口设置为270–330 eV，以在去除不相关的光谱区域后分离C K边缘区域，从而提高了处理效率和准确性。此外，沿空间维度将步长二倍化，以减少数据体积并提高信号质量。离子聚合物映射的C K EELS的机器学习工作流程包括两个主要步骤：降维和聚类。对于降维，应用非负矩阵分解（NMF）将数据分解为加性和非负分量，这些分量适合光谱数据的物理解释。44 对分解后的分量进行K-means聚类，以划分空间相关的光谱特征分量。在分组的光谱分量中，选择了k ≤ 3的光谱特征分量，因为前三个分量反映了TEM样品中IrO2?x催化剂颗粒、离子聚合物和石墨烯覆盖层的物理意义形态。NMF使用非负双奇异值分解（NNDSVD）方法进行初始化，并通过残差矩阵的Frobenius范数监控收敛性，相对容忍度为10?4，最大迭代次数为20?000次。对于K-means聚类，采用了k-means++初始化，十次独立重启（ninit = 10）和绝对容忍度为10?4，最多迭代1000次以确认簇的稳定性。随后，通过二值化生成三个分量的分割图，以评估它们的面积分布。在后续数据解释之前，通常会应用背景减除作为EELS SI数据的预处理。然而，在这种情况下没有实施背景减除，因为关于整体颗粒形态的最丰富特征（或方差）丢失了（图）。S2) 具体来说，幂律背景减除重新分配了前缘光谱强度，并降低了形态变异的权重，导致排名第一的NMF成分不再对应于整体颗粒形状，将离子聚合物相关成分移至一个物理上不相关的位置（见图S2b）。因此，保留包含背景的数据有助于保持三个主要化学相的层次顺序，这对于可靠地识别离子聚合物是必要的。为了分析O K EELS SI数据集，应用了2 × 2步长分箱来减少数据量并提高信号质量。随后，通过主成分分析（PCA）从分箱后的EELS SI数据集中截断高阶光谱成分（本例中k ≥ 4），以去除噪声，同时确认重构数据保留了离子聚合物和石墨烯成分的关键光谱特征。背景减除是通过使用线性回归将前缘区域拟合到幂律模型来进行的。背景拟合是在用户定义的能量窗口（ΔE = 28 eV）内进行的，该窗口位于O K边缘的起始点（532 eV）之前。然后将得到的拟合结果外推并从整个光谱中减去，以分离出与边缘相关的信号。为了准确识别A峰和B峰，这两个峰分别对应于金属-氧配位环境进入未占据的t2g态和eg态的转变，使用Savitzky–Golay滤波算法对光谱进行了平滑处理，该算法的窗口长度为21，多项式阶数为2。在这个过程中，B峰被定义为后缘区域内的全局最大值，而A峰则被识别为前B区域内的局部最大值或鞍点，即一阶导数的绝对值达到局部最小值的地方。这种基于导数的拟合方法允许一致且可重复地估计A/B强度比，从而便于进一步的比较和解释。所有光谱数据均来自内部制备的IrO2?x–离子聚合物复合样品；没有使用任何外部数据集。每个SI数据集包含50 × 50的空间像素，每个位置同时具有C K边缘和O K边缘的光谱，因此在超过70个数据集的整个集合中，每个电离边缘大约有175,000个光谱。由于NMF、PCA和K-means都是无监督算法，它们直接在未经标记的实验光谱上操作，因此不适用传统的训练/测试分割程序。相反，性能是通过分解成分的物理可解释性和所得地图的空间连贯性来评估的。本研究的机器学习工作流程是使用基于Python的Scikit-learn库设计的，源代码可在GitHub上找到（https://github.com/SKKU-STEM/ESICharWE）。

IrO2?x–离子聚合物复合材料的微观结构和光谱表征

为TEM分析准备的IrO2?x–离子聚合物复合材料的典型形态如图1a所示。在低放大倍数下捕获的ADF STEM图像显示，复合材料中的铱酸盐颗粒严重聚集，大小从几纳米到大约80纳米不等。有趣的是，统计测量显示IrO2?x颗粒的大小呈现双峰分布，分别为6.8 ± 4.8纳米和15.8 ± 15.2纳米（见图S3）。聚集颗粒边缘出现的弱对比度表明有离子聚合物装饰在铱酸盐颗粒上（见标记离子聚合物部分的箭头）。然而，全面了解导电离子聚合物与铱酸盐催化剂颗粒的混合情况是具有挑战性的。特别是当样品位于碳支撑上时，区分的难度更大。对[011]和[131]方向排列的铱酸盐颗粒进行原子级ADF STEM成像显示，其晶体结构为金红石型，这些方向的金红石晶格的原子模型证实了STEM观察结果（见图1b和c）。为了区分离子聚合物成分和碳成分，使用EELS检查了C K边缘轮廓的光谱特征，因为C K边缘的近边结构对具有不同碳基化合物或复合材料键合属性的化学相敏感。在最近的一项研究中，离子聚合物的C K边缘轮廓在约288 eV处显示出一个特征性光谱峰，这对应于离子聚合物聚合物链中CO或C–OH键的C 1s–π*跃迁。这个峰与π*和σ*峰（分别用C1和C3表示）不同，后者主要与CC sp2和C–C sp3键相关，这些键来自碳支撑和石墨烯保护层。实际上，我们在复合样品的离子聚合物部分获得的C K边缘轮廓中观察到了一个约288 eV的特征峰（在图1d中标记为C2）。因此，约288 eV处的特征C2峰可以作为探测复合样品中离子聚合物形态的特征光谱签名。为了绘制IrO2?x–离子聚合物复合材料中离子聚合物的分布，通常使用MLLS拟合，因为它可以从EELS SI数据中区分不同化学相的局部分布。在这种拟合过程中，局部相位光谱表示为具有不同线性系数的成分，总光谱是通过局部光谱的线性组合获得的。因此，这种方法需要手动分配参考成分以进行线性拟合，以获得拟合系数图。鉴于这种对手动输入的要求，方法的准确性往往不能得到保证，因为拟合结果取决于选定的位置特定参考光谱，当局部成分光谱之间的差异微小时，输出数据变得不可靠，就像离子聚合物的C K边缘的情况一样（见图S4）。机器学习数据处理可以避免在选择参考光谱成分时由于人为偏见导致的数据失真。

PEMWE电极用IrO2?x–离子聚合物复合材料的典型结构和化学特征。(a) 支持在C支撑上的IrO2?x–离子聚合物复合样品的低放大倍数ADF STEM图像。(b) 对齐在[011]和[131]方向的金红石IrO2?x纳米颗粒的原子级ADF STEM图像。(d) 从离子聚合物和C支撑区域获得的O K EELS光谱的比较。(e) 样品中O缺乏的IrO2?x和化学计量比的IrO2颗粒获得的O K EELS光谱的比较。在金红石IrO2中，六个氧原子围绕铱阳离子配位，沿c轴形成IrO6八面体通道。八面体晶场将Ir 5d轨道分裂为低能量（t2g）和高能量（eg）带，导致t2g轨道中形成部分填充的带，这被认为是其固有金属导电性的基础。当晶格中产生Vo时，铱阳离子变得不饱和，导致键配置的局部畸变，从而产生不同的几何和电子环境。因此，随着Vo含量的增加，未配位位点的数量增加，电子扰动和几何变化的综合效应通常会提高催化活性。尽管提高催化性能有益，但铱氧化物在酸性介质中的催化活性和稳定性往往呈反比关系，金红石IrO2在OER过程中会降解。此外，金红石IrO2中的晶格氧参与各种OER条件下的动态交换过程。因此，需要一种能够可靠地可视化和监测OER过程中Vo的形成和湮灭的方法，以评估Vo对氧化物催化剂催化性能和稳定性的影响。为了探测IrO2?x催化剂颗粒中的Vo分布，比较了化学计量比和氧缺乏的铱酸盐催化剂的O K边缘轮廓，因为O K EELS光谱揭示了IrO2中杂化的O 2p–Ir 5dt2g和eg轨道的电子结构，其轮廓对晶格中的Vo含量变化非常敏感。此外，它提供了关于非晶态和hollandite型IrOx及金红石型IrO2相的原子结构的可区分信息，因为它们在O K边缘具有不同的轨道杂化轮廓。图1e显示了化学计量比IrO2和氧缺乏的IrO2?x的实验O K边缘轮廓。两个样品的实验O K EELS光谱显示出一个特征性的双峰轮廓，由峰A（约531.3 eV）和峰B（约534.4 eV）组成，能量差约为3 eV，这源于2p–Ir 5dt2g和eg轨道的杂化空态的跃迁。结果表明，氧缺乏的IrO2?x的峰A（与t2g轨道相关）高于参考IrO2的峰A，导致A/B比增加。峰A的强度增加是因为与中性Vo相关的两个电子可以贡献到导带或局部位于相邻的Ir位点，增加了费米能级附近的态密度。这一结果表明，通过测量和绘制样品上特定位置的O K边缘的A/B比，我们可以获得有关IrO2?x催化剂颗粒上Vo分布的有用信息。为了研究IrO2的O K边缘精细结构中A/B比如何响应不同的Vo浓度，我们使用了一系列逐渐减少氧含量的板模型进行了DFT模拟，范围从化学计量比的Ir60O120到Ir60O108（对应于10%的氧缺乏）（见图2）。如图2a（左）所示，系统地成对移除了表面氧原子以生成这些配置。计算了化学计量比IrO2和氧缺乏的IrO2?2x的态密度，其中x = 0.02（2% Vo）和x = 0.1（10% Vo），如图2a（右）所示。原始的IrO2（110）板表现出金属行为，这种行为在所有Vo浓度下都持续存在。从有缺陷的IrO2?2x的O K边缘模拟中，最显著的光谱演变是随着Vo含量的增加，A/B峰强度比逐渐增加（见图2b（右）），最终饱和（见图2b（左）），这被用来将测量的A/B比图缩放到Vo分布图上。在整个氧空位浓度范围内，峰A和B之间的能量分离（ΔEB–A）保持大约2.1 eV不变（见图2b（左）。

DFT对氧缺乏的有缺陷IrO2?2x的建模和O K边缘模拟。(a)（左）从化学计量比的IrO2到有缺陷的IrO2?2x（x = 0.1）的原子结构，显示了氧空位浓度（Vo）的增加；(b)（左）不同Vo浓度的IrO2?2x的标准化O K边缘光谱；(右) Vo浓度函数的A/B强度比。绿色和红色球体分别代表Ir和O原子。机器学习驱动的EELS SI表征方案

为了建立一种高效的方法，同时探测IrO2?x催化剂颗粒中的Vo含量和装饰离子聚合物的形态分布，我们采用了两种独立的机器学习代理来并行处理O K和C K边缘的EELS SI数据集。EELS SI数据集以3D数据立方体的形式获取，其中样本的2D STEM图像中的每个像素都包含一个位置特定的1D光谱。我们的机器学习驱动过程的工作流程如图3所示，包括三个步骤。首先，对实验获得的IrO2?x–离子聚合物复合样品的EELS SI数据集进行预处理，通过多次散射反卷积去除厚度依赖的多重散射效应，这种效应导致聚集颗粒上的厚度变化无论实际含量如何都会人为地改变O K和C K边缘的强度。然后对反卷积后的O K和C K边缘信号成分应用最小-最大归一化数值处理，以准备它们进行机器学习数据处理。

IrO2?x–离子聚合物复合电极的O K和C K EELS SI数据集的机器学习驱动分析的三步工作流程概念。(a) 第一步：实验获取和预处理C K和O K EELS SI数据集。(b) 第二步：使用不同的处理算法对单个C K和O K EELS SI数据集进行并行机器学习数据处理。(c) 第三步：生成样品上离子聚合物和Vo分布的复合图，允许对离子聚合物覆盖率、Vo浓度梯度和几何两参数相关性进行统计评估。为了使用C K EELS SI数据对离子聚合物的形态分布进行分析，采用了NMF44和K-means聚类方法54，将所有定位注册的C K边缘重新分配到一个低维潜在空间中，并将相似的C K边缘分组，这些分组是通过散布在低维空间中的光谱特征之间的欧几里得距离来确定的。由于NMF能够从多维EELS SI数据中提取具有非负约束的条件相关光谱特征33,55，基于NMF的特征分类可以精确地区分EELS SI数据中的各个光谱，即使在观察的实空间中存在重叠或接近的情况。我们预期K-means聚类将在识别离子聚合物相的空间分布方面提供更高的准确性，并增强IrO2?x–离子聚合物样品的EELS SI分析结果的可解释性。这是因为分类后的簇与样品中的不同区域或化学相相关联，而在过程中可以排除物理上无意义的簇，例如噪声光谱数据。此外，这种聚类过程相对简单且计算效率高，适合用于分析大型EELS SI数据集以进行统计评估。与在离子聚合物和碳支撑体之间显示出不同光谱轮廓的C K边缘相比，许多含或不含Vo的氧化物的O K边缘的形状差异通常不显著，因为氧化物中的Vo含量很小，只有几个百分点。另一方面，O K边缘轮廓中的相对t2g/eg峰比对于Vo含量的变化很敏感12,13,56。因此，精确测量所有O K边缘光谱中峰比的微妙变化对于探测氧化物样品中的Vo分布至关重要。这需要一个高质量的O K边缘，以便可靠地分离t2g/eg双峰。为此，我们使用了PCA算法从实验EELS SI数据中去除物理上无意义的光谱特征的低方差成分，从而提高了O K边缘的信噪比。去噪过程之后，我们应用高斯拟合从所有去噪后的O K边缘光谱中提取t2g和eg（以下简称为A和B）峰，随后得到了A/B比率图。需要注意的是，应该从输入的O K EELS SI数据中减去幂律依赖的背景，以使高斯拟合更加可靠，这与C K EELS SI的数据准备要求不同。我们还通过系统的DFT建模准备了一个描述A/B比率随Vo含量变化的缩放曲线。使用这个缩放曲线，通过基于代码的计算程序将A/B比率图转换为Vo分布图。最后一步，我们生成了IrO2?x–离子聚合物和IrO2?x纳米颗粒中Vo分布的两相面积分布的复合图。所得到的复合图同时可视化了离子聚合物在IrO2?x催化剂上的形态分布以及Vo的分布程度。此外，对大量IrO2?x–离子聚合物复合样品的EELS SI数据集进行自动化数据处理，使我们能够评估离子聚合物的覆盖率、Vo浓度梯度以及具有统计意义的几何两参数相关性。这些信息使我们能够获得有价值的数据驱动见解，为建立复合材料的可靠测试平台和发展高性能PEMWs催化电极的工程策略提供了依据。

铱氧化物由于高能电子束辐照引起的碰撞位移或辐射分解而遭受电子束损伤57。铱氧化物的原始晶格结构容易因碰撞效应而还原为铱金属，其中氧原子从晶格中物理溅射出来。通过降低电子束的加速电压，可以减少对原子的直接动量传递，从而减轻这种不利影响。然而，由于键合电子的电离引起的辐射分解键断裂会导致金红石晶格中的氧损失，从而人为地产生氧空位。实际上，当IrO2?x样品暴露在200 kV电子束下时，氧空位立即以高速率产生（图4a和图4d中的绿色曲线），随后金红石IrO2?x被还原为铱金属（图S5）。将加速电压降低到80 kV后，在相同的剂量率2.78 × 107 e? s?1 nm?2下，触发辐射分解诱导的空位产生的阈值时间延长到约127秒（图4b和图4d中的浅蓝色曲线）。然而，这种对电子束辐照的耐受性不足以获得IrO2?x–离子聚合物复合样品的C K-和O K-边缘的无损伤STEM SI数据集，因为在这种采集条件下获得STEM SI数据集需要超过20分钟，这相当于总电子剂量为3.43 × 1010 e?/nm。

图4

检查电子束诱导的氧空位生成。(a–c) 使用蕾丝状碳支撑体和石墨烯覆盖层制备的三种IrO2?x样品的形态，在200 kV和80 kV的加速电压下观察。最左边的图示意性地描述了为STEM EELS SI分析准备的TEM样品。(d) 显示在200 kV或80 kV加速的电子束下，剂量率为2.78 × 107 e? s?1 nm?2时IrO2?x TEM样品的O K EELS光谱中A/B峰比率的时间变化。(e和f) 分别为裸露的IrO2?x和由石墨烯覆盖层保护的IrO2?x连续获取的前两个A/B比率图。(g和h) 比较裸露的IrO2?x和石墨烯保护的IrO2?x颗粒的O K EELS SI第一次和第二次获取之间的A/B峰比率直方图。注意，裸露的IrO2?x的A/B比率在第二次获取后增加，而由石墨烯覆盖层保护的样品几乎保持不变。为了解决这个问题，我们使用了石墨烯支持的TEM网格进行样品制备。已知具有高平面热导率和电导率的石墨烯覆盖层可以有效防止氧化催化剂和其他纳米材料中的电子束诱导损伤58,59。主要的保护机制是电荷耗散。长时间的电子辐照会在相对绝缘的IrO2?x和离子聚合物表面上积累静电电荷，从而降低辐射分解键断裂的活化能垒。石墨烯作为一种高导电性的二维材料，提供了有效的横向电流路径，有效地排除了积累的电荷，从而抑制了辐射分解引起的损伤。其次，由于石墨烯的极高平面热导率，它促进了局部沉积的束能量的快速横向耗散，从而抑制了热激活的氧损失。实际上，当我们的样品由石墨烯覆盖层保护时，如图4c所示，它表现出明显更高的抗辐射损伤能力，大约是无石墨烯覆盖层情况下的10倍。通常，IrO2?x颗粒中氧原子的辐射诱导损失程度取决于它们的大小；较小的颗粒对应于更多的氧原子损失。在连续获取O K EELS SI的过程中，观察到小于5 nm的颗粒在裸露的IrO2?x样品中明显损失了氧原子，导致人为增加了空位浓度（图4e中的红色箭头）。相比之下，石墨烯保护的IrO2?x样品中的小IrO2?x纳米颗粒即使在长时间的电子束辐照下也保持完整（图4f）。使用这种制备方法，我们获得了在原始条件下所有IrO2?x样品的STEM SI数据集。

在C K边缘观察到约288 eV的C2峰是区分TEM网格样品中离子聚合物与碳支撑体和石墨烯覆盖层的关键光谱特征，如图1d所示。由于STEM EELS SI数据由一个超光谱立方体（x, y, 能量损失）组成，其中SI中的每个像素都包含一个空间相关的EELS光谱，因此必须将这个3D数据集展开成一个二维矩阵（S），其维度为Nx,y × Ec，以便使用机器学习进行数学处理，其中Nx,y表示空间像素的总数，Ec表示能量损失通道的数量。然后使用NMF算法将2D光谱数据矩阵（S）分解为两个低维矩阵的乘积（S ≈ WH）：位置特定系数矩阵（W = Nx,y × k）和光谱特征分量（H = k × Ec），其中k表示分类的光谱分量数量（图5a）。经过迭代优化后，k的顺序反映了其对总光谱方差的贡献程度，其中第一个分量在能量范围内表现出最大的方差。图5

对IrO2?x–离子聚合物样品的C K和O K EELS SI数据集进行聚类和分割分析。(a) 数学程序的示意图，用于矩阵转换和EELS SI数据立方体的分解（顶部图形）。前三名的系数图和（底部图形）是NMF分解后的C K EELS SI的相应光谱特征分量。(b) 通过K-means分类获得显示IrO2?x形态上离子聚合物分布的分割图。(c) （顶部面板）通过PCA驱动的去噪来提高O K EELS SI的信噪比，并进行高斯峰拟合以生成A和B峰强度图。(底部面板) 生成A/B比率图，并通过DFT驱动的缩放曲线转换为Vo分布图（图2(b)）。(d) 合成图同时表示IrO2?x纳米颗粒内离子聚合物和Vo的空间分布。刻度条代表20 nm。图5a（顶部面板）显示了使用NMF分解的前三个系数图。排名第一的系数图（k = 1）表示IrO2?x催化剂颗粒的形态分布，因为聚集的IrO2?x颗粒在复合样品中表现为具有不同厚度的整体形态特征。另一方面，排名第三的系数图表示离子聚合物的形态，而排名第二的系数图显示了包括石墨烯覆盖层在内的碳的总分布。对于k ≤ 3的相关光谱特征分量轮廓与这些排序的系数图像相对应，证实了NMF驱动的光谱分解对于区分IrO2?x–离子聚合物复合材料的C K EELS SI数据中的物理相关形态特征是可靠的。然而，对于k > 3，方差较小的系数图显示出与物理无关的强度分布，包括噪声底限。因此，由于它们在解释装饰IrO2?x颗粒的离子聚合物分布方面的形态无关性，将k > 3的较低排名组件排序的地图被忽略。确认了NMF驱动的C K EELS SI分解能够可靠地将离子聚合物组分与其他碳化合物分离。然而，由于影响EELS强度的厚度在聚集的IrO2?x–离子聚合物复合样品中是变化的，因此很难高精度地评估离子聚合物的分布。2D投影基于EELS对于3D不规则物体的局限性使得量化分布在IrO2?x催化剂上的离子聚合物的局部含量变得困难。在当前几何结构中，被分类为离子聚合物涂层的像素可能反映了IrO2?x颗粒顶面的真实表面覆盖或沿束方向的离子聚合物和氧化物的贯穿厚度重叠。然而，这些投影伪像对统计结论的影响预计是有限的，因为覆盖值代表了来自70多个EELS数据集的统计平均值，从而减少了任何投影伪像对总体统计的影响。因此，由于IrO2?x催化剂颗粒上的离子聚合物覆盖率取决于离子聚合物的含量26,60，2D EELS图，它可视化了离子聚合物在IrO2?x催化剂上的覆盖情况，可以提供有关离子聚合物如何在IrO2?x催化剂上形态学上覆盖的有用信息。为了获得离子聚合物分布图，我们采用了基于K-means聚类的图像分割方法61，它将真实的EELS信号与背景信号分开。因此，每个图被分为两组像素：对象（1）和空空间（0）（底部面板，图5b）。其次，从同一样品区域同时获取的实验性O K EELS SI数据使用PCA算法进行了去噪处理，以提高空间相关的O K边的信噪比（图5c）。与NMF不同，PCA不对O K EELS SI数据的光谱成分排名施加正性约束，允许光谱数据的双向表示。在这种情况下，主成分中的负载荷被证明能够有效吸收噪声波动（被分类为低方差的光谱特征），而不会将它们强制转换为人为的正信号。实际上，我们确认了在PCA之后截断高阶光谱成分（k ≥ 4）可以有效去除噪声波动，而不会产生虚假的正信号，而应用NMF时则会出现这种人为增强无关弱信号的情况（图S6）。PCA的适应性和灵活性对于保持O K边的真实形状至关重要，从而可以可靠地评估O K边中的A/B峰比。应当注意的是，在使用PCA时，EELS SI数据中的弱信号可能会被噪声成分所过滤。通过优化采集条件，我们获得了由石墨烯覆盖层保护的样品的相对高质量的EELS SI，从而解决了这个问题。去噪后，重建的O K EELS SI被提取为A峰和B峰的两个强度图，使用高斯拟合过程计算A/B比率图，间接表示了Vo在IrO2?x催化剂颗粒上的局部分布。如图2所示，我们观察到随着Vo浓度的增加，A/B比率呈上升趋势。使用这个图表作为缩放曲线，我们将O K精细结构的测量A/B比率转换为Vo含量的变化，从而直接可视化了Vo缺陷在IrO2?x催化剂颗粒上的空间分布（图5c）。有趣的是，所得到的Vo图显示，粒径小于5纳米的氧化铱比大颗粒更缺乏氧气（图S7）。这一结果支持了先前的报告，即随着氧化铱粒径的减小，由于存在更多的低配位表面和更灵活的晶格结构，能够容纳铱原子的混合价态，因此氧化铱的氧缺乏程度增加。通过将这个Vo图与分段的离子聚合物图结合，我们创建了一个人工复合图，同时可视化了氧化铱催化剂-离子聚合物复合样品中的Vo分布和离子聚合物形态，如图5d所示。所得到的复合图允许评估IrO2?x催化剂颗粒上的离子聚合物覆盖率和局部Vo含量，这些是设计和评估PEMWE电极的关键参数。离子聚合物覆盖率（CI）是使用简单关系CI = (AT ? AE)/AT计算的，其中AT和AE分别代表IrO2?x颗粒的总面积和未被离子聚合物覆盖的IrO2?x颗粒的暴露面积。由于IrO2?x颗粒的复合图像中的每个像素都包含特定的Vo含量，因此可以同时评估Vo的全局浓度和局部变化。然而，使用单个C K和O K EELS SI数据集的测量可能无法代表每个电极组分的实际分布，因为高分辨率EELS实验中大样品的观察范围有限。为了解决这个问题，应该准备一个大的C K和O K EELS SI数据集，并使用已建立的机器学习驱动方法进行分析，从而获得具有统计意义的每个组分分布的全局景观。

为了获得关于复合电极样品中离子聚合物和Vo分布的统计上有意义的信息，我们为不同TEM样品上的随机位置获取了多个C K和O K EELS SI数据集（n > 70组）。对于每个TEM网格，选择采集位置以代表一系列形态条件，包括具有不同颗粒密度的区域、不同程度的聚集情况，以及靠近和远离蕾丝状碳膜边缘的位置，以最小化由于优先选择有序区域而产生的系统空间偏差。使用自动化的机器学习工作流程，对大型EELS数据集进行了快速聚类和分割，生成了一系列用于统计评估的CI和Vo分布的分割图（图6a）。计算所有复合图的每个像素后，我们获得了统计上划分了样品上CI和Vo的分布图。图6b显示了测量到的CI值的直方图。平均CI值为42.2%，测量变异率为7.3%。在IrO2?x颗粒内，Vo含量总共测量为2.7% ± 3.2%（图6c）。这些值处于在常温条件下合成的IrO2?x的物理合理范围内，并且与基于XPS的Vo估计值一致，这些估计值针对的是类似的IrO2?x系统，12,16,20,23，从而间接支持了DFT校准的A/B到Vo转换的可靠性。如上所述，由于在较小颗粒中观察到更高的Vo含量，Vo梯度引起的表面电荷密度的局部变化可能会影响离子聚合物-催化剂界面相互作用，因为这种相互作用受控制离子聚合物在催化剂表面吸附的静电力的影响。因此，预计离子聚合物会优先吸附到Vo浓度相对较高的表面区域。图6

IrO2?x–离子聚合物复合样品的离子聚合物覆盖率（CI）和Vo浓度的统计分析。（a）显示CI和Vo分布的成对复合图系列。在76张处理过的图中，代表性地展示了四对离子聚合物和Vo图。（b和c）分别显示了测量到的CI和Vo浓度的直方图。n和f分别表示测量的CI数量和Vo值的数据点（或像素）数量。（d）将总Vo分布区域分离为PVo和IVo的程序。（e）PVo和IVo的测量值直方图。刻度条代表20纳米。为了研究离子聚合物接触根据Vo含量的空间偏好，我们将Vo分布图数字分离为裸露的IrO2?x颗粒和离子聚合物涂层的IrO2?x颗粒的两个Vo分布部分（分别表示为PVo和IVo）。图6d的左侧面板展示了一对代表性的离子聚合物和Vo分布图。使用离子聚合物分布图作为Vo图的掩膜过滤器，可以很容易地计算出PVo和IVo图，如图6d右侧的面板所示。对这两种情况的统计评估（图6e）显示了Vo的明显双峰分布，这取决于离子聚合物是否接触了催化剂表面。IVo中测量到的Vo含量（6.1% ± 2.6%）超过了PVo中的含量（4.8% ± 2.5%）。这种选择性的Vo分布行为表明，离子聚合物在IrO2?x催化剂表面的静电接触随着Vo浓度的增加而增加，这表明CI和Vo含量这两个关键参数之间存在密切关系。通过这些描述IrO2?x–离子聚合物复合电极中局部区域内离子聚合物覆盖率和Vo浓度不均匀性的统计信息，我们可以可靠地评估复合电极中组分的形态结构。这些信息对于开发耐用和活跃的WE电极非常有用，因为它提供了关于催化剂形态、Vo含量和离子聚合物覆盖率之间关系的见解。结论

我们提出了一种高效可靠的化学映射方法，该方法利用了空间相关的STEM EELS SI技术与机器学习相结合，来分析用于PEMWEs的IrO2?x–离子聚合物纳米复合电极的形态结构和缺陷分布。此外，我们开发了一种TEM采样方法，并优化了数据采集条件，以减少电子束对电极样品的损伤，确保了机器学习算法的高质量输入。使用两个独立的机器学习模型并行处理C K和O K EELS数据，我们生成了揭示Vo局部分布和离子聚合物覆盖范围的化学图，而这种分布通常是由手动分析引起的。更重要的是，我们证明了自动化处理大量EELS SI数据集（>70组）能够对离子聚合物覆盖率和Vo分布进行统计上显著的评估。这些发现阐明了Vo和离子聚合物在纳米复合电极中的整体分布行为，有助于WE行业和学术研究人员设计高性能WE电极，并为可靠评估建立基准。由于这种方法可以应用于任何氧化物催化剂-导电聚合物复合材料，我们预计它将成为可持续能源转换材料化学表征的宝贵工具。所提出的框架原则上可以扩展到其他氧化物催化剂-聚合物复合材料系统，其中氧化物表现出对空位浓度敏感的t2g/eg分裂的过渡金属O K边，而聚合物包含在约288 eV附近产生可区分的C K边特征的极性官能团。将这里表征的纳米级化学异质性与介观尺度形态参数（如电极孔隙率、表面积和电极-电解质接触比）联系起来，代表了未来研究的重要方向。作者贡献

Yerin Jeon：研究、验证、软件、写作——原始草稿。Sang-Hyeok Yang：研究、验证、软件、写作——原始草稿。Hyeon-Ah Ju：研究、验证、写作——原始草稿。Kwanhong Park：研究、软件、写作——原始草稿。Wooseon Choi：研究。Daehee Yang：研究。Hakjoo Lee：研究。Dami Lim：研究。Shin Jang：资源、研究。Jaekwang Lee：监督、软件、资金获取、写作——审阅和编辑。Jae-Hyeok Kim：监督、研究、资金获取、写作——审阅和编辑。Young-Min Kim：概念化、监督、研究、资金获取、写作——审阅和编辑。利益冲突

作者声明他们没有可能影响本研究报告工作的竞争性财务利益或个人关系。数据可用性

支持本研究发现的数据可根据请求从相应作者处获得。补充信息：图S1：DFT截止能量收敛性测试；图S2和注释S1：NMF聚类对C K边EELS的背景减除效应；图S3：IrO2?x颗粒的双峰尺寸分布；图S4：MLLS拟合的参考依赖性；图S5：电子束诱导的IrO2?x到Ir相变；图S6：PCA与NMF对O K边EELS的噪声去除；图S7：O K边A/B比的颗粒尺寸依赖性；以及一个包含Python脚本的附录（S1–S3），用于STEM-EELS预处理、C K边相位分析和O K边氧空位量化。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ta08480f。致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2024-00444986，50%），该资助由韩国政府提供，以及由贸易、工业与能源部（MOTIE，韩国）资助的技术创新计划（RS-2024-00433399）的资助。J. L.感谢韩国国家研究基金会（NRF）通过纳米与材料技术开发计划的支持，该计划由科学和ICT部（RS-2024-00444649）资助。我们感谢现代汽车公司的支持。注释和参考文献