迈耶（Mayer）的化学能成分分析方法作为一种工具，可用于识别决定化学反应势能面形状的因素

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Mayer's chemical energy component analysis as a tool to identify the factors determining the shapes of potential surfaces of chemical reactions

　　能量分配是一种将数值量子化学中获得的信息转化为化学上可解释的、定性的或半定量信息的方法。这类方法在研究化学反应中相互作用的发展机制时可能非常有用。在这项工作中，我们测试了如何利用István Mayer开发的两种能量分配方案（化学能量成分分析（CECA）和E2方案）来获取关于化学反应系统的有意义的新信息。在我们的测试反应中，一个H原子从一个HR分子转移到一个甲基自由基上，反应式为CH3 + H′R → CH3H′ + R，其中R可以是H、CH3、C(CH3)3或OH。在反应物极限情况下，与形成键相关的双原子能量成分为零，当沿着最小能量路径向产物极限移动时，这一成分逐渐变得具有吸引力；而断裂键的能量成分则同时从具有吸引力变为零。它们的总和显示出一个最大值，这似乎是势垒的一个贡献因素。双原子能量成分增加/减少的主要因素是交换作用，它表征了共价相互作用的强度。其变化表明，一个共价相互作用的建立并不能完全覆盖断裂另一个共价相互作用所需的能量。能量成分分析还识别出H原子转移来源的原子之间存在持续的排斥作用，这也是势垒的一个主要贡献因素。这种相互作用的起源涉及重叠密度。重叠排斥也是涉及旁观原子的空间排斥的主要贡献因素。使用不同基组计算的波函数进行能量成分分析也能得到相同的半定量信息。CECA方法是研究化学反应过程中相互作用性质变化的一个有前途的信息来源，并且可以帮助识别一般规律。用E2方案得出的双原子能量成分在大小上接近键解离能，并且随着分子几何结构的变化而平滑变化，但它们不能像重叠和交换作用那样分解为具体的贡献因素。

引言

当Born–Oppenheimer近似适用时，基本化学反应的动力学和动力学由单个势能面（PES）的拓扑结构决定。关于PES的各种特征与反应动力学之间的相关性，已经积累了大量的定性规则，其中最广为人知的是Polanyi规则及其扩展。虽然高级的从头算量子化学方法使我们能够计算出在个别分子几何结构下的基本准确的势能，但PES的实际形状只能通过系统映射来探索，最终需要通过拟合整个势能-分子几何函数来确定。虽然这样计算出的PES可以作为反应动力学计算的坚实基础，但从从头算形式主义本身几乎无法了解PES在一系列反应中的形状变化等一般定性特征，除非对每个单独的系统都进行计算。推导出一般规则需要计算大量的系统并进行分析，类似于评估实验数据。在寻找控制势能面形状的因素的过程中，旨在从从头算波函数中提取定性或半定量信息的方法可以提供有价值的信息。在这方面，人们不断努力将基于物理学家对分子（即电子和原子核的集合）的理解的信息转化为化学家对分子（即由键连接的原子集合）的理解。例如，Mayer开发了一种方法从从头算波函数中提取键级和价态指数。通过对简单原子转移反应的最小能量路径（MEPs）计算Mayer的从头算键级指数，可以展示键是如何发展的，以及它们在势垒处的位置，同时发现键级之和大约为一。键级的计算还允许识别协同但异步的反应。

另一个从从头算计算中提取化学有用信息的方向是能量分配，这一方法早在1967年就已被提出。其思想是将从头算计算中构成总能量的各项按照不同的原则分为原子贡献和双原子贡献。这个问题类似于电荷分配给原子的种群分析。关于由此产生的“哲学”方面的有趣概述可以在参考文献13中找到。在基于忽略微分重叠的半经验方法中，分子能量可以精确地表示为单原子和双原子贡献的总和。然而，在基于原子轨道基组的常规从头算方法中，由于哈密顿量中出现了三中心和四中心积分，因此这种分解并不简单。（注意，当原子通过它们在物理3D空间中的核周围区域来识别时，例如在Bader的分子中原子量子理论（QTAIM）或模糊原子方法中，将从头算分子能量分配为单原子和双原子项是自然且准确的。）由于原子并不出现在分子的薛定谔方程中，因此没有唯一的方法可以将能量贡献分配给原子、键等。因此，已经开发了许多不同的方法来实现这一目的（参见参考文献22及其其中的引用），每种方法都有其自身的优缺点。Mayer提出了一种有前景的能量分配方案，称为化学能量成分分析（CECA），用于将能量贡献分配给原子和原子对。这种事后方案依赖于Hartree–Fock能量表达式，因为独立粒子模型对化学家来说相当直观，并且提供了将其项组织成原子内部和原子间块的可能性。尽管只有通过补充计算相关能量才能获得准确的能量，但后者的分解并不简单。此外，Mayer观察到，与从HF计算中获得的信息相比，相关能量的分解似乎并没有带来显著的新化学洞察。CECA方法遵循Mayer的化学哈密顿量方法的原则。也就是说，用基组中的原子轨道表示的能量贡献通过将涉及基函数的积分投影到以原子和原子对为中心的子空间上来分解为原子和双原子项。可以证明，CECA方案与Mulliken种群分析和Mayer键级的定义是一致的。此外，双原子能量贡献还可以进一步分解为来自不同物理相互作用的项，即交换作用、静电作用和重叠作用。本文的目的是探索如何利用这些贡献在化学反应系统中的变化来获取有助于表征反应的一些有用信息。在这项工作中，我们专注于简单的原子转移反应，并沿着反应路径CH3 + H′R → CH3H′ + R计算能量贡献，其中R可以是H、CH3、C(CH3)3或OH（分别对应于反应（R1）、（R2）、（R3）和（R4）），并分析单原子和双原子能量成分以及不同的物理双原子贡献的行为，并将其与键级的行为进行比较。我们还研究了结果在多大程度上依赖于计算中使用的基组。必须强调的是，我们关注的是定性特征，这是使用任何形式的种群分析或QTAIM等方法的实践应用量子化学家所熟悉的：所得到的数字仅具有比较意义，因为我们对的感兴趣的属性不是在量子力学中有明确定义的算符的期望值。

计算细节

Mayer提出了几种能量分配方案。在这里，我们考虑原始的CECA方案和名为E2的方案。在不重复例如参考文献7和23-25中提出的相当详尽的推导过程的情况下，我们仅简要提及这两种方案都是为希尔伯特空间分析设计的，并使用对应于单个原子的投影算符来将Hartree–Fock能量表达式中的项组织为单原子和双原子贡献。E2方案是基于原子投影算符系统推导出的“精确”方案之一，在该方案中，能量成分精确地加总为分子的总能量（因此名称E2中的“E”）。在CECA方案中，分解是近似的，因为通过投影出非双原子贡献，三中心和四中心积分被替换为它们的单中心和二中心部分，但与准确总能量的偏差通常很小，可以忽略而不丢失化学信息。（测试表明，被忽略的项不是系统性的，它们不会改变下面提出的结论。）两种方案之间的主要区别在于，在CECA中动能被认为是原子内部的，而在精确的E2方案中部分是双原子的。在形式上，CECA方案中所有的动能项都被分配给单原子成分，而在E2方案中，来自不同原子的动能项被移到双原子能量成分中，其结果是双原子能量贡献的吸引力较小（记住动能总是正的）。我们还计算了CECA中可用的双原子项的交换和重叠贡献，这将被证明是有信息量的。Mayer将其代码免费提供，这允许人们从Gaussian程序套件提供的格式化检查点文件开始进行能量成分分析。在当前的工作中，我们使用了Gaussian 09版本来生成后者。在我们的测试系统中，反应（R1）可以通过单行列式波函数定性正确描述，从头算计算是在不受限制的Hartree–Fock水平上进行的。大多数计算使用了平衡的6-31G**基组。我们还测试了6-311++G**和STO-3G基组。不幸的是，Mayer的代码是设置为处理仅包含s、p和d轨道的基组，因此无法使用包含f、g等轨道的基组。因此，我们无法研究更复杂的基组。我们还测试了最小的STO-3G基组，因为它在研究化学反应系统中键级和价态指数的行为时提供了非常合理的结果。

结果和讨论

定性图景：沿最小能量路径的键级

在我们的测试反应中，一个H–H键被断裂，形成了一个C–H键。由于形成的C–H键比H–H键稍微强，因此该反应略微是放热的。原子在反应中的化学状态变化可以通过Mayer的键级和价态指数来很好地表征。为了设定场景，我们在图1中绘制了H′–H″键断裂和C–H′键形成过程中的键级指数与反应坐标（沿最小能量路径的距离）的关系。此外，还显示了碳原子和H″原子的自由价态指数（原子价态中不参与键的部分）。选择这些原子是因为C原子最初是反应物CH3自由基中的自由基中心，并在反应中形成新的键，而H″原子参与了互补的变化。在稳定化合物中，键级和价态指数很少像在UHF/6-31G**水平下甲烷中的C–H键（0.978）和甲基自由基（0.962）以及H2分子中的H–H键那样接近于一。根据我们的经验，在更复杂的分子中，键级指数通常会偏离形式上的整数键级多达0.2甚至更多。然而，随着重要参数（如沿最小能量路径的位置或在一系列反应中的位置）的变化，键序的变化是具有信息量的。图1显示了在UHF/6-31G**水平上计算的反应（R1）最小能量路径上断裂和形成键的键序以及末端原子的自由价。正如预期的那样，可以看到断裂的H′–H″键的键序从接近1逐渐减小到几乎为零，而形成的C–H′键的键序则相反地变化。键序大致互补：它们的和沿最小能量路径接近1（键序大致“守恒”）。自由价指数的变化与键序的变化一致：在反应开始时，碳原子的自由价几乎为1，并减小到零，而最初参与单键的H原子供体H″原子变得自由。值得注意的是键序和自由价曲线的紧密关系。

并没有物理基础规定如何将分子的总能量分为单体和双体组分。虽然化学直觉不能告诉你如何理解单体贡献，但在化学反应中，双体组分肯定可以反映键的断裂和形成。图2展示了反应（R1）沿最小能量路径的C–H′、H′–H″和C–H″原子对的贡献（这些偶尔被称为“键”），以及总能量剖面（反应（R2）–（R4）的类似图非常相似，见补充信息中的图S1–S3）。断裂的H′–H″键的贡献在反应物极限时是显著的，并在键断裂时趋于零。C–H′能量组分从零变化到一个略低于初始H′–H″组分的水平。图中有几个值得注意的特点。首先，在反应物和产物极限时，能量组分的大小相当大：对于反应物H2分子，它约为?0.5 Eh，超过300 kcal mol?1；对于产物中的C–H′键，它额外增加了93mEh，低58 kcal mol?1。与相应的键解离能量相比，这两个能量组分的绝对值大约大三倍。对于经验丰富的量子化学家来说，这样的偏差是巨大的，然而双体能量组分图形的形状在质量上是正确的：C–H′键稍微强一些，因此应该有更大的极限键合贡献。反应物和产物之间的总电子能量差为?4.1mEh = ?2.6 kcal mol?1，与实验值?0.6 kcal mol?1非常接近，因此H′–H″和C–H′双体能量组分之间的58 kcal mol?1差异实际上被夸大了。Mayer24,25观察到了解离能量和双体能量组分之间的差异，并促使他寻找其他方案，如E2。还要注意，双体能量组分只构成了系统总能量的一个小部分，对于反应（R1）来说大约是40Eh，对于（R2）–（R4）则要大得多。考虑到这种比较，CECA双体组分可以被认为是“在化学尺度上”的。目前我们不打算评论这个问题，因为我们的目的现在是要看看CECA能量组分的变化是否有助于理解与化学反应相关的各种因素。

图2还显示了使用CECA方法从UHF/6-31G**波函数获得的反应（R1）沿最小能量路径的原子对的双体能量贡献。在图2中还可以看到，C–H′和H′–H″能量贡献曲线的形状与图1中看到的键序变化非常相似。这表明键的键序与相应的双体能量贡献之间存在很强的相关性。图3显示了C–H′和H′–H″能量组分作为相应键序的函数：这种相关性出人意料地接近线性。（我们使用其他两个基组得到的类似曲线与图3中的非常接近。）这让人想起了由Johnston及其同事设计的键能-键序（BEBO）方法38–40，该方法用于计算原子转移反应（如A + BC → AB + C）沿最小能量路径的势能曲线。该方法中的中心量是Pauling及其同事提出的“化学家键序”41–43，它是键相对于单键伸长的指数函数：
nXY = exp(?(RXY ? RXY,s)/0.28 ?)
其中RXY,s是单X–Y键的长度，RXY是沿最小能量路径给定点的键长。这种相关性也被发现适用于Mayer的键序。26,44

图3显示了从UHF/6-31G**波函数使用CECA方法获得的反应（R1）最小能量路径上断裂和形成键的双体能量贡献与键序之间的相关性（下两条曲线）以及相应的交换贡献（上两条曲线）。在BEBO方法中，最小能量路径（MEP）上的坐标是根据键序守恒得到的，即
nAB + nBC = 1
MEP上某点的能量也是根据键序得到的：（部分）断裂或形成键的贡献被假设为相应单键的键（解离）能量EXY,s的键序依赖部分：
EXY = nXY·EXY,s。图3中显示的计算出的键能-键序相关性表明，幂函数中的指数p（最初作为经验参数处理）可能接近1。关于图2，还可以做一些进一步的有趣观察。对于反应（R1），沿MEP的断裂和形成键的双体贡献的变化并不完全相互抵消。在图2中，我们还绘制了它们的总和（紫色线），其变化并不单调。相反，当两个键都位于反应物和产物极限之间的一半时，它会达到一个最大值，非常接近MEP上的势能最大值的位置。这似乎是MEP上出现势能最大值（以及全维PES上的鞍点）的一个因素。然而，总能量还有许多其他贡献也会影响PES的形状。值得注意的是与“末端原子”（碳原子和H″原子）相关的双体组分，这是一种纯粹的排斥相互作用，在图2中显示为黑色菱形。当两个原子相距较远时，排斥可以忽略不计，但当它们最接近时，排斥是明显的，这与势能最大值的位置相吻合。值得注意的是，远处的C–H″“键”的键序指数相当大，在势垒顶部几乎为0.05。这种大小的键序通常被解释为弱键的形成。然而，C–H″双体能量组分是排斥的，这意味着键序指数无法区分弱吸引和弱排斥。这指出了相对于键序的能量划分的优势：它确实区分了吸引和排斥相互作用。有趣的是，在BEBO方法中，也包括了末端原子之间的排斥相互作用作为总能量的一个贡献。假设这种排斥是因为在最简单的键合图中，位于两个末端原子上的电子的自旋应该是平行的，因此这种现象被称为“三重态排斥”。末端原子之间的排斥预计在鞍点附近最大，因为那里它们之间的距离最小。图2中的C–H″双体化学能量组分可能是这种排斥的从头算表现。我们稍后会回到其物理起源。比较图4和图5中显示的不同H–H以及C–H双体能量组分的变化是有启发性的。在H–H相互作用中，只有H′–H″能量组分在图2中达到了较大的幅度；与（非化学）相互作用相关的H原子组分的幅度要小得多。图4放大了这些能量组分。在反应中，只有H′–H″能量组分达到了较大的幅度；与旁观者H原子相关的组分要小得多。图4放大了这些能量组分。旁观者H原子（标记为H和H′和H″）在整个MEP上彼此之间显示出明显的排斥（E(H–H)）。反应物和产物极限之间的变化很小，变化的方向取决于基组。

图5显示了在UHF/6-31G**水平上获得的反应（R1）沿最小能量路径的氢-氢原子对的双体CECA能量组分。图5还显示了在UHF/6-31G**水平上获得的反应（R3）沿最小能量路径的碳-氢和碳-碳原子对的双体CECA能量组分。当H″原子远离甲基组的旁观者H原子时（这在反应物和产物极限时都会发生），H–H″能量贡献可以忽略不计。当它们暂时靠近时，CECA显示它们之间有一些微弱的吸引，不超过2.3 mEh。更有趣的是参与反应的H′原子与甲基组的H原子之间的相互作用：在反应物极限时，相关的能量组分为零，因为H′原子很远。在反应过程中，H–H′和H–H″能量曲线分叉，H–H′能量组分增加，并且如预期那样，在产物极限时与E(H–H)曲线合并（在那里H′原子等同于其他三个甲基H原子）。我们讨论了对于稍微复杂一些的反应（R3）的双体能量组分的行为，对于反应中心的所有碳-氢以及碳-碳原子对，图5中绘制了相应的双体能量组分。在这里，两个“末端”原子C和C′之间的暂时排斥非常明显，类似于图2中反应（R1）所见的。反应物甲基中的C原子和t-Bu组中的C″原子也轻微地相互排斥。在C′(C″H3)3自由基中，C–C″相互作用比在异丁烷中更强。同样，CH3自由基中的C–H相互作用比在CH4分子中更强。值得注意的是，反应（R1）–（R3）的C–H相互作用线的端点几乎完全重合，表明了显著的转移性。图5的类似物作为补充信息中的图S4显示。单原子CECA能量组分

CH3–H–R系统的大部分总能量来自单原子项，其中最大的贡献来自碳或氧原子。由于单原子项的幅度差异很大，通过从它们中减去相应自由原子的能量，将它们转换到一个共同的尺度似乎是合理的。这种差异正是将自由原子移动到分子中的状态（在这里是从反应物到产物的过程中）所需的能量，即一个“粗略的”?促进能量。我们使用UHF哈密顿量计算了自由原子的参考能量，该哈密顿量在整个计算中都使用了。反应（R1）中四个非等价原子的促进能量在图6中绘制，而反应（R3）的促进能量显示在补充信息中的图S5中。与促进能量的概念一致，它们是正的：计算出的单原子能量组分比相应自由原子的能量要少负。图6

此处定义的“原始”促进能量是指相对于反应路径（R1）上四个不同原子的自由原子能量的单原子CECA能量分量，该能量是在UHF/6-31G**水平上获得的。详情请参阅正文。在单原子能量分量中，两端原子对应的分量沿反应路径变化最大。碳原子的促进能量从甲基自由基中的较低水平增加到甲烷中的约0.2 Eh较高水平，这表明它需要进一步促进。同时，碳原子参与的键变强，C–H′双原子分量从零变化到约?0.6 Eh，几乎覆盖了碳原子的额外促进能量。H″原子也发生了类似的补偿性变化：其单原子分量从H2中的约?0.3 Eh减少到自由氢原子的约?0.5 Eh（相应的促进能量分别为约0.2和0 Eh），因为它被“降低”了能量，这种“释放”的能量可以被认为是用于“断裂”H′–H″键所需的能量，其（双原子）能量分量从结合的?0.5 Eh变化到零。观察发现，旁观原子的单原子贡献（以及促进能量）基本保持不变。图6还显示了E(C)和E(H″)单原子能量分量的总和，以展示它们是如何相互补偿的。与图2中E(C–H′) + E(C–H″)曲线的形状相比，这里可以在鞍点附近看到一个最小值（绿色菱形）。通过加上H′原子的分量来估计参与反应的三个原子的总体贡献，可以得到一条曲线（紫色实线），这条曲线似乎与E(C–H′) + E(C–H″)曲线相似。这些结论也适用于反应（R2）–（R4）。这表明单原子项并不诱导势垒的形成，相反，它们降低了关键双原子项总和上观察到的势垒高度。如果将所有双原子贡献的总和与所有单原子贡献的总和以及所有单原子和双原子能量分量的总和一起绘制出来（见图7），就可以看出这一点。这意味着根据CECA理论，势垒主要是由以下原因形成的：（1）形成和断裂键的双原子贡献没有相互抵消，因此它们的总和显示出一个最大值；（2）末端原子之间的排斥增强了这种效应；（3）单原子项在某种程度上起到了抵消作用。

图7

使用UHF/6-31G**波函数，通过CECA方案计算的反应路径（R1）上所有单原子总和、所有双原子总和以及所有贡献的总和的变化。所有曲线都移动到了一个共同的起点。基组依赖性

到目前为止讨论的所有特征也可以用我们研究的另外两个基组观察到。各种贡献对反应路径上位置的依赖性细节有时会有所不同，但在每种情况下总体情况都是相同的。在SI中提供的图S6a–c中，为反应（R1）绘制了STO-3G、6-31G**和6-311++G**基组的所有单原子和主要双原子贡献。使用两个分裂价层基组获得的能量曲线非常相似，而使用STO-3G基组计算出的曲线似乎结构稍微少一些。最小基组在计算键级和价层指数时非常有用；STO-3G和6-31G**指数通常非常吻合。观察到使用STO-3G进行能量分配的信息量似乎较少，这需要进一步的经验来确定这种普遍性。交换、重叠和静电对双原子能量分量的贡献

通过研究具有不同物理起源的贡献，可以进一步了解影响反应势能面形状的因素。根据Hamza和Mayer的研究，30,31,46，双原子静电、交换和重叠项可以从分子的Hartree–Fock总能量表达式中分离出来，该表达式可以用原子和双原子项重写。在第一项中，收集了核-电子和电子分布-电子分布的库仑项。交换贡献来自Hartree–Fock能量表达式的交换部分，这与“费米空穴”有关，总结了由于电子波函数在任意两个电子交换时必须反对称而产生的效应。交换项与键级指数密切相关，也与原子之间的电子共享有关，如果它们很大，那么两个原子之间的相互作用就具有显著的共价部分。交换贡献预计是吸引性的，因为它与参与键的原子上的电荷密度波动的相关性密切相关。这里的波动是指波动的统计解释。当波动的相关性（其度量是键级指数）很大时，一个原子上的电荷耗尽与另一个原子上的电荷丰富相关联，从而产生吸引力。这种图景在双原子分子中是准确的，但当一个原子位于多原子分子中时，其上的电荷密度波动不能明确地分解为与其键合的原子相关的项，这可能是偶尔在远程原子之间发现的微不足道的正交换贡献的起源。“重叠”贡献包含了涉及不同原子上原子轨道对的能量积分。“重叠密度”在两个原子共价键合时通常相对较大且为正，在它们不共价键合时为负（因为它们的“壳层”是“封闭的”，即饱和的）。在前一种情况下，双原子重叠贡献是相对较大的吸引项，而在后一种情况下，由于“重叠排斥”，它们是正的，代表某种空间排斥。图8a收集了反应（R1）的最小能量路径的交换、重叠和静电贡献，用于碳-氢，图8b用于氢-氢能量分量。与图2的比较显示，交换贡献对于最强的相互作用C–H′、H′–H″和旁观者C–H键贡献了大约一半的相应CECA能量分量。

图8

从UHF/6-31G**波函数获得的反应（R1）中碳-氢（a）和氢-氢（b）原子对的双原子能量分量的CECA交换-（闭合符号）、重叠-（开放符号）和静电-（交叉符号）贡献。图8b的底部面板放大了0–15 mEh区域。图9以图2的风格显示了反应（R1）（以及图S7中的反应（R3））的断裂和形成键的交换贡献。它们的变化方式与相应的双原子CECA贡献非常相似。它们的总和也显示出一个与CECA双原子势垒大小相同的势垒。这表明势垒出现的主要贡献之一是，断裂和形成键的交换贡献的变化并不完全相互抵消，就好像在势垒区域内的共价程度较小一样。

图9

在UHF/6-31G**水平上计算的反应路径（R1）上，断裂和形成键的双原子交换贡献及其总和的变化。能量刻度与图2保持一致。可以在图8中看到，重叠贡献大约比交换贡献少50%，而静电贡献大约是相应交换贡献的四分之一。关于反应（R2）–（R4）也观察到了类似的现象。图8b的底部面板显示了非键合氢原子之间的相互作用。尽管这些相互作用很弱，仍然可以清楚地看到能量分量正确地描述了相互作用沿反应路径的变化方式。特别是，可以看到H–H旁观者-旁观者相互作用本质上是纯粹的重叠排斥。一般来说，非键合原子之间的重叠排斥似乎构成了有机分子中空间排斥的能量来源。这体现在相对较大的H–H重叠项上。在反应物极限情况下，当H′原子远离甲基自由基时，旁观者和反应性H′原子之间的排斥可以忽略不计，但在反应过程中，它增加到与产物甲烷中的其他H–H对之间的排斥相当。在图8a中可以关于C–H″相互作用做出一个有趣的观察：图2中看到的末端原子之间的排斥本质上是纯粹的重叠排斥，类似于CH3和CH4中的H原子之间的排斥。在图S1–S3中的反应（R2）–（R4）中也可以看到同样的情况。由于这一项是形成势垒的主要贡献之一，因此探索这种排斥是否与末端原子上的自旋密度有关似乎是值得的。为此，我们重复了对未带电开放壳层系统沿反应路径的CH3–H–H离子的几何结构进行了能量分配。根据原子电荷，Hartree–Fock描述对应于

CH3? + H2 → CH4 + H?

质子转移反应。在整个反应路径（R1）上，碳和H″原子都带有负电荷。显然，随着额外电子的引入，静电项的重要性显著增加（见图S8a–c）。由于库仑力随距离的衰减较慢，从势垒向反应物/产物极限的能量贡献减少得慢得多。未带电系统和阴离子系统之间最显著的差异涉及部分带负电荷的C和H″原子之间的相互作用：静电贡献增加了三个数量级，达到大约100 mEh的最大值。同时，交换贡献的变化很小，大约为10 mEh。重叠贡献仍然是排斥性的，并且只增加了大约50%（从大约35 mEh增加到大约52 mEh）。由于负电荷的出现，静电末端原子排斥变得巨大并不令人惊讶，但值得注意的是重叠贡献仅略有增加。如果它与20世纪60年代假设的三重态排斥有关，在封闭壳层阴离子系统中，它应该消失。更有可能的是，无论是否存在额外电子，排斥的起源都是非化学键合但紧密排列的原子之间的常规重叠排斥。可以得出结论，在导致势垒出现的因素中，最重要的是键断裂和形成并没有完全相互抵消，这反映在交换贡献的变化中。另一个重要贡献是末端原子之间的重叠排斥，当它们靠近时这种排斥很大。在图3中，我们绘制了交换贡献的键级依赖性以供比较。与CECA能量贡献类似，相关性非常接近线性。这在某种意义上并不奇怪，因为键级公式可以用与Hartree–Fock能量公式中的双原子交换分量相同的抽象形式主义推导出来。

与E2能量分配方案的比较

Mayer提出了两种精确的能量分解方案。我们探讨了根据E2方案进行能量分配的行为，该方案也可以通过在线可用的APOST-4代码来执行。Mayer多次证明了这种方案的优势在于它产生的双原子能量分量更接近平衡几何结构下的键能。然而，他发现与预期相反，当键被拉伸时，这些能量分量往往会增加。24,25 这可能阻碍它们为那些键长发生显著变化的反应提供有意义的信息。图10a–c中比较了使用相同的UHF/6-31G**波函数，通过E2和CECA方案得到的反应（R1）沿反应最小能量路径（MEP）的能量分配结果。反应（R3）的类似结果显示在图S9中。图中最明显的是，两种方法得到的双原子能量分量曲线的一般形状是相同的，C–H′分量从零开始减少，同时H′–H″项沿MEP增加，这是令人安心的。另一方面，单原子和双原子能量分量的相对大小完全不同。使用CECA得到的双原子项大约是使用E2的三倍（图10a），但除了一个例外，单原子项的负值较小。这与Mayer的观察结果一致。图10

（a）双原子能量分量，（b）单原子能量分量，以及（c）所有单原子和双原子能量分量的总和，还有根据CECA（实心符号）和E2（空心符号）方案从UHF/6-31G**波函数得到的反应（R1）沿MEP的所有能量分量的总和。在图b中请注意能量轴上的断点和刻度变化。与CECA相比，E2的双原子能量几乎完全匹配H′–H″和C–H′键的解离能量。当从CECA切换到E2时，双原子项的幅度减小，这必然被单原子项绝对值的增加所补偿。例如，在反应物极限下，碳的单原子项使用CECA是-37.0626 Eh，使用E2是-37.6559 Eh，而在产物极限下分别是-36.8802 Eh和-37.6890 Eh，E2的值负了0.5 mEh以上。使用E2方案得到的碳原子的粗略促进能量（使用UHF/6-31G**自由碳原子的能量为-37.6809 Eh）在产物极限下是负的，为-8.1 mEh，与RHF/6-31G**对CH4的结果相同。注意，在RHF/6-31G**水平下，水中的氧原子和氨中的氮原子的E2粗略促进能量也是负的。尽管粗略促进能量受到原子进入分子状态时轨道简单畸变之外的项的影响，但一致负的粗略促进能量可能表明根据E2方案得到的单原子项过于负。图10b中比较了原始的CECA和E2单原子项。除了产物极限下的H″原子（它必须收敛到自由氢原子）外，E2单原子能量分量比CECA产生的负值多0.2到0.3 mEh，因此单原子能量的变化大致补偿了双原子项幅度的减小。使用E2计算得到的氢单原子项非常接近，似乎没有明显的趋势。此外，图10b的插图显示在强相互作用区域可以看到一些波动（也见图10a中的双原子项），但我们没有找到这些变化不应该是平滑的明显原因。图10c中绘制了使用CECA和E2方案得到的所有双原子项、所有单原子项和所有能量分量的总和。将动能从原子组分重新分组到双原子组分的整体结果是，总和的单原子项和双原子项的位置和特性发生了变化。使用CECA得到的双原子项总和非常吸引人，并显示出一个最大值，这个最大值主要由形成和断裂键的组分的不完全平衡所主导，受到C–H″排斥力的限制。使用E2方案得到的总和单原子项则不那么吸引人，并在势能面（PES）的鞍点处通过一个最小值。使用E2方案得到的情况则相反，单原子项更负（甚至低于CECA的双原子贡献），并且有一个最大值，反之亦然。实际上，随着将CECA中的部分动能从单原子转移到E2中的双原子，障碍也从双原子部分转移到了单原子部分。在两种情况下，所有项的总和（图10c中的黑线）是相同的，除了由于CECA方案中的近似而产生的某些偏差。总体而言，E2方案似乎提供的双原子能量分量的绝对值比CECA方法的小，单原子能量分量的绝对值大。E2双原子组分沿MEP的行为符合预期，没有明显的与分子几何形状变化相悖的全局行为。这与Mayer所担心的E2双原子贡献的不合理键长依赖性形成对比。E2中双原子能量分量接近键解离能量的代价是E2单原子和双原子贡献的幅度和形状与它们的CECA对应物发生了交换。E2单原子能量贡献在MEP的势能最大值区域不平滑变化是不利的，而CECA方法产生的曲线是平滑的，可以解释它们变化的方向。E2方法的另一个弱点是双原子能量贡献不能分解为不同物理来源的项。

在19世纪末，化学反应的温度依赖性已知可以用阿伦尼乌斯方程来描述。阿伦尼乌斯推测，为了能够发生反应，反应物需要具有超过一个阈值的能量，这个阈值被称为活化能。这个阈值的起源尚不清楚。通过对最简单的化学反应H + H2进行近似量子力学计算，Eyring和Polányi48表明能量要求来自量子力学：在反应的势能面上有一个由电子薛定谔方程的几何依赖的能量本征值决定的势能障碍。如今，计算基本准确的势能面已经是常规操作，但它产生的数字并不能提供化学上的洞察。定性图像在概念上很重要，为此已经开发了许多方法，其中包括将分子的能量分解为原子和双原子组分，以便于解释。在这项工作中，我们评估了Mayer开发的两种能量分配方案，并发现它们提供了进一步了解原子转移反应中势能障碍起源的化学意义。我们研究了四个属于H + H2同一类的CH3–H′–R类型反应（（R1）–（R4），使用Mayer的化学能量组分分析（CECA）和E2方案。特别关注了用于描述相互作用强度的双原子能量组分，以及它们可以分解成的交换、重叠和静电贡献。根据CECA方法，沿着这些反应的最小能量路径，对应于断裂H′–H、H′–C或H′–O键的双原子能量分量非常吸引人，并且沿着最小能量路径逐渐趋于零。同时，形成C–H′键的能量分量从零减少到甲烷分子中的水平。这两个组分的变化是同时发生的，但它们的总和在总能量最大的位置沿最小能量路径显示出一个最大值，这实际上是形成势能障碍的主要因素之一。对于共价键合的原子对，双原子能量项的主要贡献来自交换，这表征了电子共享的程度和共价键的强度。交换贡献沿着MEP与相应键的整体双原子组分平行变化。重要的是，它们的总和在势能障碍的位置附近显示出一个最大值，这被证明是所有双原子组分最大值和沿MEP的总能量最大值的主要贡献者。可能的解释是，当形成和断裂的键都部分断裂时，共价相互作用的吸引力减少了，实际上，一个的断裂并没有完全被另一个的形成所补偿。在其他对双原子能量组分的贡献中，静电贡献在MEP上似乎是平衡的，因此它们在“形成”障碍中并不起主要作用。更重要的是双原子重叠贡献。这些描述了来自不同原子上的原子轨道重叠以及涉及“重叠密度”的两电子排斥积分的排斥相互作用，这些积分是集中在两个不同原子上的轨道的产物。这样的项出现在没有直接键合的原子之间，对应于化学家认为的立体排斥。特别是H′原子转移的原子之间的重叠排斥非常重要。当这两个“末端原子”靠近时，这种排斥最大，这发生在势能障碍所在的几何结构中。值得一提的是，这种排斥与末端原子上的自旋密度无关：在添加一个电子以封闭开放壳层后，最大值仍然存在。对E2能量分配方案的评估表明，反应物极限和产物极限中的双原子能量组分非常接近键解离能量，并且它们沿MEP合理变化，但代价是单原子项的作用和幅度很大。CECA能量分解方案对原子转移反应提供的有趣洞察表明，该方法适用于分析决定化学反应势能表面形状的因素，值得那些对比较不同类型反应和根据半定量信息对反应系统进行分类感兴趣的人的关注。

在19世纪末，人们知道化学反应的温度依赖性可以用阿伦尼乌斯方程来描述。阿伦尼乌斯推测，为了能够发生反应，反应物需要具有超过一个阈值的能量，这个阈值被称为活化能。这个阈值的起源尚不清楚。通过对最简单的化学反应H + H2进行近似量子力学计算，Eyring和Polányi48表明能量要求来自量子力学：在反应的势能面上有一个由电子薛定谔方程的几何依赖的能量本征值决定的势能障碍。如今，计算基本准确的势能面已经是常规操作，但它产生的数字并不能提供化学上的洞察。定性图像在概念上很重要，为此已经开发了许多方法，其中包括将分子的能量分解为原子和双原子组分，以便于解释。在这项工作中，我们评估了Mayer开发的两种能量分配方案，并发现它们提供了进一步了解原子转移反应中势能障碍起源的化学意义。我们研究了四个属于H + H2同一类的CH3–H′–R类型反应（（R1）–（R4），使用Mayer的化学能量组分分析（CECA）和E2方案。特别关注了用于描述相互作用强度的双原子能量组分，以及它们可以分解成的交换、重叠和静电贡献。根据CECA方法，沿着这些反应的最小能量路径，对应于断裂H′–H、H′–C或H′–O键的双原子能量分量非常吸引人，并且沿着最小能量路径逐渐趋于零。同时，形成C–H′键的能量分量从零减少到产物甲烷分子中的水平。这两个组分的变化是同时发生的，但它们的总和在总能量最大的位置沿最小能量路径显示出一个最大值，这实际上是形成势能障碍的主要因素之一。对于共价键合的原子对，双原子能量项的主要贡献来自交换，这表征了电子共享的程度和共价键的强度。交换贡献沿着MEP与相应键的整体双原子组分平行变化。重要的是，它们的总和在势能障碍的位置附近显示出一个最大值，这被证明是所有双原子组分最大值和沿MEP的总能量最大值的主要贡献者。一个可能的解释是，当形成和断裂的键都部分断裂时，共价相互作用的吸引力减少了，实际上，一个的断裂并没有完全被另一个的形成所补偿。在其他对双原子能量组分的贡献中，静电贡献在MEP上似乎是平衡的，因此它们在“形成”障碍中并不起主要作用。更重要的是双原子重叠贡献。这些描述了来自不同原子上的原子轨道重叠以及涉及“重叠密度”的两电子排斥积分的排斥相互作用，这些积分是集中在两个不同原子上的轨道的产物。这样的项出现在没有直接键合的原子之间，对应于化学家认为的立体排斥。特别是H′原子转移的原子之间的重叠排斥非常重要。当这两个“末端原子”靠近时，这种排斥最大，这发生在势能障碍所在的几何结构中。这种排斥最大值似乎是这种类型反应的势能障碍形成的另一个重要贡献者。值得一提的是，这种排斥与末端原子上的自旋密度无关：在添加一个电子以封闭开放壳层后，最大值仍然存在。对E2能量分配方案的评估表明，反应物极限和产物极限中的双原子能量组分非常接近键解离能量，并且它们沿MEP合理变化，但代价是单原子项的作用和幅度很大。CECA能量分解方案对原子转移反应提供的有趣洞察表明，该方法适用于分析决定化学反应势能表面形状的因素，值得那些对比较不同类型反应和根据半定量信息对反应系统进行分类感兴趣的人的关注。

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

补充信息：（1）计算协议；（2）图S1，显示了能量组分的基础集依赖性；（3）图S2，显示了带负电荷的CH3HH系统的能量组分；（4）反应（R1）的能量组分。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5cp04854k。

致谢

我很感激有机会向István Mayer学习。参考文献

注：
? Mayer投入了大量努力来定义促进能量，并表明促进能量的精确计算应该反映键形成时（有效）原子轨道的畸变，但不应包括键合、电荷转移和离域效应。由于单原子能量组分确实包括了后者，单原子项与自由原子能量的差异对应于我们简单称为“促进能量”的粗略促进能量。
§ Mayer在研究闭壳层分子的促进作用时使用了ROHF哈密顿量。在我们的案例中，C原子的UHF/6-31G**能量比ROHF/6-31G**计算提供的能量低3.7 mEh（当绘制促进能量时，这种差异几乎不可见）。
§ 技术说明：在产物极限下，可以观察到非常小的负促进能量，其幅度在mEh范围内。我们认为这可以被视为“白噪声”，就像在其他系统中偶尔观察到的负键级一样。