通过分离器驱动的界面工程技术打破高压锂金属电池中的SEI-CEI反馈循环

《Journal of Energy Chemistry》：Breaking SEI-CEI feedback loops by separator-driven interphase engineering in high-voltage Li metal batteries

　　

Juyeon Han|Subeen Park|Eunha Seo|Junyeong Lee|Sungjin Jo|Jaewan Park|Yu-Jin Han|Jeeyoung Yoo

韩国国家法医局首尔研究所化学分析部门，首尔08036

摘要

高镍正极与锂金属负极的组合是下一代高能量密度电池的一种有前景的配置。然而，其实际应用受到严重的界面退化和正极电解质界面（CEI）与固体电解质界面（SEI）之间动态交互作用的影响。在这里，我们介绍了一种通过分离器实现的界面工程平台，该平台能够同时调节NCM811/Li电池中的SEI和CEI。通过在商用聚乙烯分离器的两侧添加超薄中间层，我们均匀了Li⁺的传输，并在不影响离子传输的情况下形成了富含无机物的CEI和SEI。利用三电极配置结合操作分析，我们分离了阳极和阴极的电荷转移动力学，并直接观察到了在高电压循环下SEI-CEI交互作用的抑制。结果表明，使用这种功能分离器的NCM811/Li电池在0.5 C电流、4.4 V电压下经过100次循环后，容量保持率显著提高（达到初始容量的80.4%），这表明了一种通过分离器控制高压电池界面化学性质的可靠方法。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长寿命和良好的电化学性能，已成为消费电子设备和电动汽车（EVs）的主要储能装置。随着环境法规的收紧和碳中和目标的全球推进，交通运输的电气化进程持续加快，从而推动了对具有更高能量密度、更好可靠性和更长循环寿命的下一代LIBs的需求[1]、[2]。

实现这些性能目标的关键在于优化电池组件，特别是电极材料及其界面稳定性。在现有的化学体系中，将高镍正极与锂（Li）金属负极结合是提高能量密度最有前景的配置之一[3]。这种组合利用了镍钴锰（NCM）正极的高电压特性和锂金属负极的超高性能，使得整个电池的能量密度显著提升，超过了传统LIBs。

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）为代表的高镍正极，其重力能量密度超过250 Wh kg^?1，是目前最先进的正极材料之一。然而，其实际应用受到结构和界面退化的阻碍。反复循环会导致尖晶石相和岩盐相的不可逆相变，伴随晶格氧的释放和各向异性的体积变化。这些结构不稳定性会产生晶内微裂纹，使新鲜的正极表面暴露于电解质中，从而加剧界面反应性。结果，副反应、过渡金属（TM）的溶解以及正极电解质界面（CEI）的退化加剧，最终加速了容量衰减[4]、[5]、[6]。

锂金属作为一种有前景的下一代负极材料，具有异常高的理论容量（3860 mAh g^?1）和所有负极候选材料中最低的氧化还原电位（?3.04 V vs. SHE）。尽管具有这些优势，但由于电解质分解失控以及不稳定的、不均匀的固体电解质界面（SEI）层的反复形成，其实际应用仍然具有挑战性。这些界面不稳定性导致Li⁺传输不均匀，从而促进了枝晶锂的生长[7]、[8]。

重要的是，这些界面不稳定性并不是独立的，而是通过电化学交互作用相互关联的[6]。反应性中间体，如溶解的过渡金属离子或自由基，可以穿过分离器并在相反的电极上引发副反应[9]、[10]、[11]。这种双向交互作用加速了SEI和CEI的退化，导致界面电阻增加、容量衰减加快，最终影响电池稳定性。虽然已经做出了大量努力来单独稳定SEI或CEI，但这种单方面的方法往往不足以改善整体电池性能。

因此，同时稳定两种电极界面对于减轻由交互作用引起的退化并确保长期循环稳定性至关重要。一种代表性的方法是使用电解质添加剂来调节阳极和阴极的界面[12]、[13]、[14]。基于添加剂的策略主要依赖于原位分解来构建保护性界面，但这一过程对局部电化学环境非常敏感，并且容易产生空间异质性。此外，这些方法缺乏界面特异性，难以分离和独立控制每个电极的界面化学性质。

在这种情况下，分离器不再仅仅是被动的物理屏障；相反，它作为一个战略平台，既促进离子传输，又调节两个电极的界面反应[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。基于这一认识，我们提出了一种使用在两侧涂覆氟化锂（LiF）的聚乙烯（PE）分离器的双界面工程策略。利用LiF的固有特性，包括其高电化学稳定性、机械坚固性以及作为稳定SEI和CEI组分的公认作用，我们设计了一种能够同时调节两个电极界面反应的分离器平台[22]、[23]、[24]、[25]。为了分离LiF在CEI和SEI上的不同效应，我们设计了三种配置：原始PE（未经改性的分离器）、不对称LiF（仅在分离器朝向阴极的一侧沉积LiF）和对称LiF（在分离器的两侧都沉积LiF），从而能够独立评估每种界面的贡献。通过一系列电化学和操作分析验证了这些界面效应。在这些配置中，对称LiF的表现最好，在0.5 C电流下经过100次循环后，容量保持率达到了约80.4%（179.28 mAh g^?1），这突显了界面交互作用在控制长期稳定性中的关键作用。这些结果表明，通过分离器介导的界面调节能够同时稳定NCM/Li金属电池中的CEI和SEI。

章节摘录

对称LiF的制备

LiF通过热蒸发（Infovion）在高真空条件（约10^?7 Torr）下沉积在商用聚乙烯（PE）分离器（9 μm）上。使用石英晶体微天平（QCM）控制器将沉积速率维持在0.3 ? s^?1。LiF的厚度系统性地进行了变化（10、50和100 nm），以优化界面性能。此后，“X LiF”表示涂有X nm LiF的分离器（例如，10 LiF、50 LiF和100 LiF）。其中，50 nm的LiF沉积

双向功能分离器的制备

图1(a)示意性地展示了通过热蒸发在PE上沉积LiF的过程。LiF的厚度在平衡离子传输和界面稳定方面起着关键作用。过薄的层可能覆盖不足，导致界面稳定不完全；而过厚的层则由于LiF本身的低离子导电性而阻碍Li⁺的传输。基于这种平衡，确定50 nm的厚度是最优的

结论

本研究通过引入一种基于分离器的界面工程平台，解决了高压NCM811/Li金属电池中持续的界面退化和交互作用问题。在商用PE分离器的两侧沉积的超薄LiF层能够在不牺牲离子传输的情况下同时稳定SEI和CEI。通过结合三电极和操作分析，我们直接观察到了双向SEI-CEI反馈循环的实时缓解过程。

CRediT作者贡献声明

Juyeon Han：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理。Subeen Park：数据管理、正式分析、研究、可视化。Eunha Seo：研究、数据管理。Junyeong Lee：研究。Sungjin Jo：研究。Jaewan Park：研究。Yu-Jin Han：研究、数据管理。Jeeyoung Yoo：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、方法论制定、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2024-00414905）。此外，本研究还得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（RS-2025-00562734, RS-2025-02217276）。本研究还得到了韩国政府（MOTIE）资助的韩国技术进步院（KIAT）的资助（RS-2024-00419967）。

Juyeon Han于2025年在庆北国立大学获得博士学位。她的研究重点是利用操作分析来理解锂离子电池和水系锌离子电池。