对超临界生物柴油生产进行综合的技术-经济-环境-政策评估：通往竞争力的路径

《Sustainable Energy & Fuels》：An integrated techno-economic-environmental-policy assessment of supercritical biodiesel production: pathway to competitiveness

　　尽管具有潜力，但由于对关键操作参数之间相互作用的理解有限以及过程建模的不足，通过超临界甲醇（SCM）工艺生产生物柴油的过程已经停滞，这导致了技术经济（TEA）和生命周期碳足迹评估的矛盾结果。在本研究中，我们将实验优化与技术经济、碳足迹和政策分析相结合，以确定从废弃食用油（WCO）生产SCM生物柴油的经济竞争力路径。基于实验数据的响应面建模被用来量化操作参数之间的相互作用，并开发了一个预测产量模型。在最佳条件下（282.8°C、125巴、甲醇与油的比例为39.17以及反应时间为43.3分钟），生物柴油的产量超过了92%，并且在Aspen Plus?中开发了一个详细的工艺流程图来量化材料和能源需求。TEA结果表明，在优化条件下，SCM生物柴油仍然面临经济挑战，其平准化生产成本为每千克生物柴油0.9-1.4美元，具体取决于工厂规模。这些成本主要由高WCO消耗量（每千克生物柴油0.99千克）和高压蒸汽需求（每千克生物柴油3千克）驱动，这是由于化学计量转化和能量密集型蒸馏所必需的。相比之下，生命周期碳足迹分析显示了显著的环境优势：在可再生电力和热供应下，SCM生物柴油的碳强度约为每千克生物柴油0.28-0.30千克二氧化碳当量，远低于化石柴油（约每千克柴油4千克二氧化碳当量）。最后，但最重要的是，通过定量关联工艺性能、经济性、排放和政策，本研究确定了碳定价（每吨二氧化碳约100美元）和规模扩大是协调SCM生物柴油环境效益与商业可行性的关键因素。

1. 引言

生物柴油是一种可持续燃料，通过回收生物圈中已存在的碳来减少温室气体排放（GHG）。生物柴油来源于生物碳源，如废弃食用油（WCO），由于其与现有车队发动机和运输基础设施的兼容性，因此具有显著的优势。1-3 生物柴油是一种单烷基酯，通常通过与甲醇或乙醇的酯交换反应生产。4,5 然而，当使用含有高游离脂肪酸（FFA）含量的低成本原料（如WCO）时，传统的碱催化酯交换方法效果不佳。这是因为碱性催化剂（例如NaOH、KOH）与FFA反应生成肥皂，从而降低了生物柴油的产量，并阻碍了脂肪酸甲酯（FAME）和甘油相的分离。为了克服这一限制，工业上通常采用两步工艺：首先是酸催化酯交换，然后是碱催化酯交换。酸催化酯交换步骤将FFA转化为FAME，而随后的碱催化酯交换步骤将甘油三酯转化为FAME。尽管如此，两步法也带来了一些挑战，包括对原料质量的敏感性（尤其是水分和高FFA含量）、处理时间延长、催化剂中和、催化剂回收以及水分去除。6

超临界甲醇（SCM）酯交换为生物柴油生产提供了一种有前景的无催化剂替代方法，能够同时转化甘油三酯和FFA，且不受原料限制。7 通过在高温高压下操作，该工艺加速了反应动力学，对水和杂质具有耐受性，并通过消除催化剂去除的需要和最小化肥皂的形成简化了反应后的分离。8 然而，SCM工艺由于其高能耗和工艺强度也带来了挑战。为了减轻这些缺点，仔细优化操作条件（包括甲醇与油的比例（M:O）、工艺设计以及技术经济（TEA）和碳足迹分析对于确保经济和环境可行性至关重要。9

Saka和Kusdiana首次在SCM条件下展示了生物柴油的合成，在350°C、450巴和M:O摩尔比为42:1的条件下，2分钟内实现了95%的产量。然而，他们指出极端条件可能导致FAME的热降解，从而影响生物柴油的质量。因此，降低反应强度至关重要，温度是决定FAME热稳定性的关键因素。7 Odisu等人报告称，将温度升高超过酒精的超临界点会导致产量降低。在乙醇与油的比例为20:1和反应时间为24分钟的情况下，他们在240°C下获得了最高产量。Qadeer等人对超临界生物柴油合成进行了关键分析，详细说明了工艺参数对产量和能源效率的影响。他们报告称，需要比化学计量比3:1更高的M:O比例来提高单相均匀性并推动平衡向烷基酯方向发展。他们还指出，在高温下，将压力提高到至少酒精的临界压力可以增加甘油三酯的溶解度，抑制酒精蒸发，从而减少热副反应，从而提高FAME的产量。此外，Nan等人还指出，过程中设定的压力水平取决于混合物中的酒精含量。13 过量的酒精会降低总体产量，这强调了优化M:O比例的必要性。14 在超临界条件下，反应时间缩短，因为油和酒精形成了均匀的相，15 但仍需根据具体的反应物混合物和操作条件确定必要的停留时间。例如，He等人报告称，在240-280°C范围内，大豆油的甲酯产量随停留时间的增加而增加，而在300-340°C的较短停留时间内观察到了最佳效果。以往关于SCM生物柴油生产的研究尚未完全阐明温度、压力、甲醇与油的比例和停留时间如何影响最终性能，从而突显了重要的研究空白。此外，迫切需要开发详细的工艺设计和模拟框架来评估SCM途径的经济可行性、成本驱动因素和瓶颈。现有的TEA研究对工艺的盈利能力得出了矛盾的结论，一些研究认为其具有快速的投资回报期，而另一些研究则认为由于其高能源成本而不具竞争力。Nagapurkar等人最近的一项TEA研究使用丙烷共溶剂将WCO转化为生物柴油，发现对于年产量为10,600吨的工厂来说，这是一个经济上有吸引力的途径，投资回报期仅为两年，盈亏平衡售价为每加仑2.42美元。在年产量为128,000吨的更大规模下，盈亏平衡价格降至每加仑1.31美元。同样，Lee等人也报告称SCM工艺在经济效益上具有吸引力，净现值为1,645万美元，而基于碱催化的路线为190万美元。这归因于取消了催化剂成本和简化了下游纯化步骤。相比之下，Sakdasri等人的研究将SCM工艺与传统的碱催化工艺进行了比较，发现低摩尔比的SCM工艺（12:1）在经济上是可行的。然而，由于需要大量的甲醇，传统的SCM工艺被认为不具备盈利能力，这一结论与Marchetti等人的早期研究结果一致。20 我们发现这种分歧是由于缺乏连贯的工艺建模和未能一致考虑关键变量（如规模经济、特定能耗和原材料成本的准确确定）。一般来说，SCM工艺中的关键步骤包括高压反应器、闪蒸分离、甲醇回收和FAME纯化单元。大多数报道的SCM工艺中缺失的一个关键环节是通过WCO中的FFA酯交换产生的水分分离单元。为了确保可持续运行，在处理高FFA含量的原料时，防止水分积累尤为重要。Kusdiana和Saka也报告称，过量的水分可能会加剧脂肪酸酯的水解，从而降低酯交换过程中的生物柴油产量。21 其次，我们观察到大多数报告SCM工艺经济可行性的研究在其评估中使用了非常低的WCO价格（每吨100-200美元）。这些价格通常来自餐厅级别的回扣数据，但它们排除了运输、聚集和预处理/清洁的成本，因此低估了WCO的实际价格。与TEA研究一样，超临界甲醇生物柴油的生命周期分析（LCA）也得出了混合结论，一些研究认为其可持续性低于传统工艺，而其他研究则报告了环境效益。Kiwjaroun等人和Lombardi等人表明，SCM工艺在生物柴油生产中的环境负担明显高于传统的碱催化生产。SCM工艺由于需要大量的甲醇和蒸汽，导致环境影响增加了约38%，超过了其简化机制和对FFA更高耐受性的优势。此外，SCM工艺的全球变暖潜力（GWP）影响最高，为每吨WCO 0.68吨二氧化碳当量，主要是由于回收过量甲醇所需的高热量。然而，上述研究与Morais等人的结果形成鲜明对比，后者得出结论，使用丙烷作为共溶剂的SCM方法具有最低的碳排放。24 同样，Nagapurkar等人确认，同样的SCM方法比碱催化工艺的二氧化碳排放低17%，比石油柴油低4%，因为不使用任何催化剂。然而，相对于柴油生产的排放而言，这种相对较小的优势仅4%的优势凸显了SCM工艺的温室气体足迹主要来自化石基输入，尤其是甲醇和工艺能源。先前LCA结果的不一致性强调了需要对SCM工艺进行更严格的评估，明确的功能单元和系统边界。更重要的是，甲醇的使用及其来源对生命周期影响至关重要。超临界工艺通常需要大量的甲醇过量（通常是20-40:1的摩尔比），这既包括生产甲醇的直接排放（通常来自天然气），也包括加热和回收甲醇所需的间接排放。如果这种甲醇来自化石来源，就会向原本可再生的燃料循环中引入大量的化石碳成分，而这在之前的研究中尚未得到评估。为了解决这些研究空白，本研究提出了在非催化SCM条件下从WCO生产生物柴油的综合性评估。与之前关注催化剂增强系统、通用原料或仅采用模拟方法的研究不同，本工作提出了一个统一的框架，结合了通过RSM进行的实验优化和用于预测生物柴油产量的简化二次回归模型的开发。实验结果指导了工艺设计和模拟，随后进行了详细的TEA和碳足迹分析，为评估工艺的可持续性提供了全面的框架。这种综合的实验-建模方法为促进超临界生物柴油生产的经济和环境可行性以及推进工业规模的废物转能源策略提供了宝贵的见解。

2. 材料与方法

2.1 材料

本研究中使用的WCO是从瑞典马尔默的一家当地快餐店收集的废弃菜籽油。在使用前，通过20微米过滤器过滤以去除可能干扰生物柴油生产的残留食物颗粒。作为溶剂使用了甲醇（≥99.9%，无水，Merck）。使用经过认证的FAME标准溶液（C8-C24，Merck）来鉴定生物柴油样品中的FAME成分，其中使用甲基十七酸酯作为内标（≥99.0%，Merck）。二硫化碳（CS2，≥99.9%，Merck）用作气相色谱（GC）分析的溶剂。

2.2 气相色谱

油样使用配备火焰离子化检测器（FID）的GC（Scion 8300）进行分析，该仪器由SCION Instruments制造。分离使用毛细管柱（10.0米×530微米），以氢气作为载气。检测器温度设定为390°C。烤箱温度从60°C开始，保持2分钟，然后以10°C/分钟的速度升至200°C，接着以5°C/分钟的速度升至240°C，保持7分钟，最后以12.5°C/分钟的速度升至390°C，并保持20分钟。

2.3 WCO摩尔质量的估算

WCO最初在选定的条件下通过传统的催化酯交换反应转化为甲酯，以最大化FAME的产量。反应在65°C下进行3小时，持续搅拌，使用100克WCO、50克甲醇和2克NaOH（97%，Merck）。生物柴油在反应后通过漏斗分离法进行分离，并且每次用去离子水洗涤后都进行分离。剩余的微量水分通过将生物柴油加热至110°C并保持3小时来蒸发。然后分析所得FAME组分的峰面积，以确定酯交换前原始甘油三酯（TAG）分支的碳链分布。根据这种分布，根据方程（1）计算单个TAG分支的平均摩尔质量，然后使用方程（2）估算甘油三酯的总摩尔质量。

（1）

其中，branch代表TAG分支的平均摩尔质量，xi表示FAME组分i的峰面积比例，Mi是相应脂肪酸的摩尔质量。TGA = 3branch + Mgl ? 3(2MHydrogen + MOxygen)

（2）

TAG是甘油三酯的平均摩尔质量，而Mgl、MHydrogen和MOxygen分别是甘油的摩尔质量和氧的摩尔质量。

2.4. 超临界生物柴油生产

实验在500 mL的SS 316合金高压釜（Amar Equipment制造）中进行，该高压釜能够在高达500°C的温度和高达350 bar的压力下运行。反应器配备了空心杆搅拌器以确保最佳的垂直循环，搅拌速度保持在850 rpm。温度由K型热电偶测量，压力则通过安装在反应器盖上的压阻式传感器监测。每次实验运行时，反应器中加入甲醇和WCO，密封后放置在测试装置的加热单元中。然后在连续搅拌下加热至所需温度。达到目标温度后，引入氮气以达到所需压力。反应的开始时间设定为达到目标温度和压力的时刻。反应结束后，停止加热和搅拌，并立即进行主动冷却以快速将温度降至40°C以下。随后将反应器内容物转移到分离漏斗中，静置一小时，使极性和非极性相分离。分别称量各相，样品通过20 μm注射器过滤器过滤后进行GC-FID分析。通过分析C14:0至C24:1的FAME峰来评估产品质量，这些峰是使用之前应用的相同FAME标准溶液识别的，符合EN14103标准。FAME组分的定量分析采用GC-FID和内标法进行。首先确定内标与参考组分（C18:0）之间的响应因子（方程（3））。选择C18:0作为总FAME分析物的代表组分，因为它与其他FAME峰有明显的色谱分离，并且C18型组分在样品中占主导地位。然后使用该因子计算分析物中的FAME（C14:0–24:1）含量（方程（4）），进而得出分析物中的FAME浓度（方程（5）。最后，根据FAME含量相对于初始进料油的质量计算生物柴油的产率（方程（6）。

（3）

在这个方程中，RF是内标与C18:0组分之间的响应因子，AC18:0,st是C18:0的峰面积，AIS是内标的峰面积，mIS是加入样品中的内标质量，mFAME,tot,st是总FAME标准分析物的质量，XC18:0,st是FAME标准中C18:0的质量分数。

（4）

这里，mFAME和AFAME分别代表分析物的质量和峰面积，具体涵盖C14:0至C24:1的组分。

（5）

CFAME是分析物中的FAME浓度，mtot是分析物的总质量。

（6）

YFAME是产品样品的FAME产率，mproduct是实验运行后的液体产品质量，mfeed是进料油的质量。

2.5. 实验建模与优化

优化研究的测试矩阵是使用Design-Expert 13实验设计软件（Stat-Ease, Inc.，明尼阿波利斯，MN，美国）生成的，采用中心复合设计结合二次模型来评估系统性能。选择这种方法是为了全面分析主要效应和因素之间的相互作用。还包括了额外的极端点来评估过程的稳健性，并确保模型能够捕捉到整个操作范围内的行为，包括边界处的潜在非线性行为。设计包括四个因素的三个水平，所有实验运行都是随机化的以确保统计可靠性。操作条件的完整范围见表1。生物柴油产率被用作响应变量来评估实验条件的影响。优化使用Design-Expert中的数值优化方法进行。在这种方法中，为每个因素和响应变量设置了目标。独立变量的目标设置为最小化，而生物柴油产率作为响应变量的目标设置为最大化。在优化中指定了95 wt%的生物柴油产率下限，以确保产率保持在定义的阈值以上。这种方法用于确定在定义的操作范围内能最大化生物柴油产率的最佳操作条件。表1

过程变量及其在实验中使用的相应范围

变量
代码
范围
单位

温度
A
200–400
°C

压力
B
100–200
barg

甲醇：油（M：O）比例
C
20–40
mol mol?1

时间
D
0–60
min

使用优化后的参数水平进行了四次验证测试，以确认生物柴油产率目标在95%的置信区间内。所得的生物柴油产率被应用于软件中的统计分析，以生成包含预测准确性和模型性能指标的验证表。

2.6. WCO和生物柴油的物理性质

对验证测试中的产品样品进行了进一步分析，以获得评估生物柴油质量所需的常见性质。然而，这些样品首先被合并成一个复合样品，因为它们是在相同的条件下生产的。随后，通过在60°C下加热四小时蒸发甲醇，之后使用ELMI CM-6MT台式离心机以2300×g离心10分钟提取剩余的生物柴油。密度使用Eraspec傅里叶变换红外光谱仪分析仪（Eralytics）测量，完全符合ASTM D4052标准。运动粘度的测量使用Cannon–Fenske粘度计管（Merck）进行，符合ASTM D445标准。总酸值（TAN）根据EN 14104使用KOH（≥85%，Merck）作为滴定剂进行测量，以确定脂肪酸含量。

2.7. 技术经济分析

为了评估经济可行性，开发并在Aspen Plus中模拟了一个连续生物柴油生产过程，使用SCM过程将WCO转化为FAME，采用本研究中实验部分获得的最佳操作条件。对于基准情景，选择了10.6 KTA的工厂规模进行过程设计和模拟。所有过程建模、质量和能量平衡以及分离序列模拟都是使用Aspen Plus V12.0进行的，使用了适当的热力学包（RK用于高压系统，UNIQUAC用于低压系统）来捕捉高压相平衡和极性-非极性相互作用，资本成本使用Aspen Process Economic Analyzer V12进行估算。WCO由三个模型组分表示：三油酸甘油三酯和三棕榈酸甘油三酯，分别代表不饱和和饱和甘油三酯组分，而油酸代表游离脂肪酸（FFA）含量。为了确定反应器的尺寸并模拟其性能，需要适当的动力学数据。FFA的酯化和甘油三酯的酯交换的动力学数据来自文献。此外，需要注意的是，在Aspen Process Economic Analyzer框架内已经包含了高压和高温条件下的反应器设计，其中设备尺寸、壁厚和材料选择被纳入成本估算，提供了与Class IV/V估计一致的一阶近似。详细处理机械设计、材料完整性和过程安全考虑超出了本工作的范围，需要专门的工程设计研究。为了估算投资回报，开发了一个折现现金流电子表格来估算资本支出（CAPEX）、年度运营支出（OPEX）和项目生命周期内的收入。总CAPEX使用Aspen Process Economic Analyzer（APEA）估算，其中裸设备成本基于过程模拟输出计算，包括设备尺寸、建筑材料和操作条件。随后，通过将标准成本因素应用于裸设备成本来估算直接和间接成本。这些因素考虑了管道、仪器和控制、电气系统、土木工程、结构、绝缘和油漆以及场外设施、工程和流动资金。这些成本因素的详细分解在SI的表S1中提供。假设CAPEX分配和工厂建设在前四年完成，工厂从第五年开始运营。假设标准名义折现率为10.7%，总有效所得税率为30%。基准情景中假设甲醇价格为每吨340美元，WCO价格为每吨820美元，药用级甘油价格为每吨1300美元，原水价格为每立方米1.5美元，电价为每千瓦时0.07美元，天然气价格为每GJ 5.5美元。财务参数和原材料成本的详细信息以及分析中使用的参考文献列在表S2中。这里的一个关键讨论点是用于分析的WCO的成本。表2总结了美国WCO的不同价格。许多之前的关于通过SCM过程生产生物柴油的TEA研究假设WCO的原料成本非常低，通常在每吨144–200美元的范围内。这些值通常来自餐厅级别的回扣数据，但它们排除了运输、聚集和预处理/清理的成本，因此低估了生物柴油级WCO的实际交付价格。另一方面，国际市场上用于生物柴油和SAF市场的WCO价格大约在每吨1000–1300美元之间，反映了更高的质量规格，这些规格是SCM过程更适用的。我们研究的最相关基准是美国黄油，这是美国油脂与油协会定义的标准商品级WCO，已经经过聚集、干燥和过滤，适合用作燃料。最近的数据表明黄油的价格在每吨750–900美元之间，因此我们采用每吨820美元作为WCO的基准原料成本。

2.8. 生命周期碳足迹分析

根据ISO 14040/44框架，进行了从摇篮到大门的碳足迹分析，以量化通过SCM过程生产生物柴油相关的温室气体排放。功能单位定义为1公斤生物柴油。系统边界包括原料收集和运输、现场甲醇生产、生物柴油生产的SCM过程以及生物柴油的使用/燃烧。为了与传统柴油的可比性，将使用/燃烧阶段纳入系统边界。对于生物柴油，燃烧时释放的CO2被认为是生物源的，因此其全球变暖潜力（GWP）被赋值为零，符合IPCC和ISO 14067指南。其他尾气排放物，如生物柴油产生的SOx和NOx通常非常低，对气候变化的影响可以忽略不计。对于传统柴油，基准生命周期二氧化碳排放量（约4千克二氧化碳当量每千克柴油）取自文献数据，这些数据考虑了上游和燃烧阶段。评估了两种不同的甲醇生产方案：从天然气合成甲醇（NG-to-MeOH）和通过二氧化碳氢化合成甲醇（CO2-to-MeOH）。排放量是基于生物柴油工厂的运行情况量化的，而没有考虑与建设和基础设施相关的影响。经济分配被用来在生物柴油和甘油副产品之间分配环境负担。生命周期清单分析主要基于能源输入，包括电力、蒸汽和天然气消耗，因为这些是生物柴油生产中温室气体排放的主要贡献者。材料和催化剂输入被排除在系统边界之外，因为它们对环境影响的总体贡献相对于能源使用来说被认为是可以忽略的。NG-to-MeOH和CO2-to-MeOH工艺单元的清单分析基于Vaswani33和Sollai等人34的报告的流程图，而DAC单元的分析基于Casaban等人的研究35。与WCO收集和运输相关的数据基于100公里的平均运输距离。与天然气提取和运输相关的上游排放量基于北美报告的评估，约为每兆焦耳天然气15克二氧化碳当量36。与电网电力相关的上游排放量基于美国平均电网碳强度，约为每千瓦时367克二氧化碳当量37，以及基于太阳能光伏电站的数据，约为每千瓦时46克二氧化碳当量38。

3. 结果与讨论

3.1. 实验生物柴油产量

实验按照随机中心复合设计进行，遵循了之前在超临界生物柴油文献中报告的类似静态优化方法39。使用方程（3）-（6）描述的内部标准量化方法计算了每次运行的生物柴油产量。这些产量被用作开发本工作中使用的简化二次模型的响应变量。产量范围从57.22重量%到99.20重量%，表明生物柴油产量受到操作条件的显著影响。这些结果为模型拟合和进一步优化提供了坚实的基础。

3.2. 模型评估与诊断

使用方差分析（ANOVA）评估了二次响应面模型的统计显著性，结果展示在表S3中。ANOVA表明模型具有高度显著性（F值=11.19，p值<0.0001），表明二次模型能够有效表示与生物柴油产量的关系。在线性项中，温度（A）和M：O比率（D）显著影响产量，而压力（B）和时间（C）则没有。显著的交互作用是AC（温度-时间）和BD（压力-M：O），其中AC最为显著，而AD和CD不显著。A2和D2的二次项是显著的，尤其是A2（F值=37.71）。与纯误差相比，拟合不足测试不显著（F值=0.3136，p值=0.9277）。这证实了二次模型能够充分拟合实验数据，并准确捕捉到潜在的过程趋势（表S4）。最终用于表示生物柴油产量的回归方程以编码因子表示（方程（7））。该方程量化了ANOVA识别为显著的因子效应和交互作用。主要因素对产量有正面影响，其中D显示出最强的线性效应（+6.65）。显著的交互作用包括AC的拮抗效应（-6.50）和BD的拮抗效应（-2.99），以及CD的协同效应（+1.33）。A的显著负二次项（-6.67A2）和D的显著负二次项（-2.48D2）表明了响应曲率以及存在最佳水平，特别是对于温度（A）。该方程为在研究的操作范围内预测和优化生物柴油产量提供了基础。生物柴油产量 = 87.75 + 2.61A + 1.60B + 1.47C + 6.65D ? 6.50AC ? 1.10AD ? 2.99BD + 1.33CD ? 6.67A2 ? 2.48D2

通过将预测的生物柴油产量与相应的实验值进行对比，如图S1a所示，评估了响应面模型的预测准确性。数据点与回归对角线显示出合理的一致性，表明模型能够清晰地关联并在测试的参数范围内预测生物柴油产量。围绕线的轻微偏差来自残差变异性，但并不表明有显著的拟合不足，这支持了模型的稳健性。此外，为了进一步评估模型的适当性和验证残差的独立性，将外部学生化残差与运行顺序进行了对比（图S1b）。残差在零基线上随机分布，并保持在±3.77的统计控制范围内，没有明显的模式或异常值。这种随机散布确认了残差是独立的，并且没有系统或时间相关的因素影响实验结果。

3.3. 操作条件的影响

从响应面模型中得出了工艺变量对生物柴油产量的影响（图1）。如图2a和b所示，反应温度对产量有很强的正面影响，特别是在250°C到大约330°C的范围内。这种效应在更高的M：O比率和更长的反应时间下更加明显，表明温度与这些参数之间存在显著的交互作用。图1

等高线图显示了工艺变量对生物柴油产量的影响：(a) 时间和温度，(b) M：O比率和温度，(c) M：O比率和压力，以及(d) M：O比率和时间。图2

通过SCM工艺生产生物柴油的工艺流程图。M：O比率在提高产量中也起着关键作用。每次实验的摩尔M：O比率是根据使用方程（1）和（2）估计的平均WCO摩尔质量确定的。如图1b-d所示，随着M：O比率从20上升到大约40，产量显著增加，之后这种效应开始趋于平稳。反应时间也有类似的正面影响，通常在30-45分钟的持续时间下观察到最佳产量（图1d）。M：O比率和反应时间与温度以及彼此都有联合效应，只有当这三个参数都足够高时才能实现高产量（图1d）。相比之下，在测试的125-175巴压力范围内，压力的影响相对有限。当其他参数保持在特定水平时，观察到轻微的负趋势，表明较低的压力可能稍微有利（图1c）。

3.4. 操作条件的优化

通过数值优化确定了最佳操作条件后，通过实验验证了响应面模型的预测准确性。使用优化后的参数进行了四次确认运行：温度282.8°C，压力125巴，M：O比率39.17，反应时间43.3分钟。这些实验产生的产量显示在表3中。表3

生物柴油生产优化条件的实验验证

运行
温度（°C）
压力（巴）
时间（分钟）
M：O（摩尔摩尔?1）
产量（重量%）

V1
282.8
125
43.3
39.17
96.10

V2
282.8
125
43.3
39.17
90.06

V3
282.8
125
43.3
39.17
91.03

V4
282.8
125
43.3
39.17
91.92

模型预测在这些条件下的生物柴油产量为95.92%。验证实验产生的平均产量为92.28%，使用方程（6）计算得出，如表S5所示。这个结果与预测值非常接近，相对误差约为3.8%。此外，实验平均值落在95%的预测区间内，证实了模型在研究参数范围内预测超临界条件下生物柴油产量的可靠性和准确性。

3.5. WCO和超临界生物柴油的物理性质

从验证运行中获得的产品颜色比原始WCO略浅，如图S2所示。进一步的表征确认了超临界酯交换过程后密度和运动粘度的变化。密度略有下降（从0.92千克每立方米降至0.89千克每立方米）。更显著的是，运动粘度大幅降低（从47.84厘斯托克降至6.77厘斯托克）。这些结果证实了超临界过程有效地生产出了性质更接近标准生物柴油的产品。

3.6. 工艺设计和技术经济分析

图2显示了工艺流程图（PFD），其中WCO和甲醇以大约39：1的摩尔比被引入到高于甲醇临界点（239°C和8.1 MPa）的高压反应器中。图S3提供了带有流编号的详细PFD，相应的质量和能量平衡在表S6中。在280°C的温度和125巴的压力下，由于独特的物理化学环境，FFA的酯化和甘油三酯的酯交换同时进行。反应器流出物包含FAME、甘油和水以及微量未转化的WCO。热反应器流出物首先在闪蒸 drum中膨胀。轻组分，主要是甲醇和水，以蒸汽形式排出，并被送往水分离柱进行干燥和回收。含有FAME、甘油和溶解甲醇的闪蒸液体进入第一蒸馏步骤。在第一蒸馏柱中，大部分溶解的甲醇被分离出来。这种富含甲醇的蒸馏物与闪蒸顶部分合并并送往水分离单元。柱底部分主要含有FAME和甘油以及残余甲醇，流入分离器。在分离器中，甲醇浓度足够低，可以进行液-液分离。重相是粗甘油，可以进一步精炼，而轻相是富含生物柴油的流，含有FAME、残余甲醇和微量污染物。富含FAME的流在真空下蒸馏以防止热降解。蒸馏物是纯化的生物柴油产品，而含有未转化WCO的底部分被回收。所有富含甲醇的顶部分（来自闪蒸 drum、第一甲醇回收柱和FAME蒸馏柱）被合并并在水分离单元中处理。该柱去除过程中产生的水，并提供干燥的无水甲醇进行回收。低压和高压蒸汽为蒸馏柱提供再沸器功能，而冷却水用于冷凝器和换热器。高压和低压蒸汽用于柱子再沸器和其他加热任务，是在现场使用天然气作为蒸汽锅炉燃料的OSBL的一部分生成的。蒸汽锅炉的效率指定为90%，泵的等熵效率取为75%。过程的原材料（每千克生物柴油千克）和能量需求（每千克生物柴油千瓦时）在图3中展示。详细的质量和能量平衡在表S6中呈现。每生产一千克生物柴油，过程消耗大约0.99千克WCO、0.11千克甲醇，以及0.1千克甘油。电力需求为每千克生物柴油0.16千瓦时，主要用于泵。由于我们假设在现场通过天然气蒸汽锅炉生产蒸汽，因此天然气消耗量显著，为每千克生物柴油2.22千瓦时或8 MJ。这用于产生42巴和255°C的高压流，速率约为每千克生物柴油3千克。大量的蒸汽消耗主要是由蒸馏需求驱动的，以回收或回收多余的甲醇、未转化的WCO和去除多余的水。图3

(a) 生物柴油的原材料（千克每千克），(b) 能量需求（千瓦时每千克生物柴油），(c) 生物柴油生产的SCM过程的资本支出（百万美元），以及(d) 每年运营成本（百万美元）。图3c显示了工厂资本支出（CAPEX）的细分。直接成本或ISBL成本是主要贡献者，占50%，包括核心工艺单元，如反应器系统高压泵送，以及下游分离单元，如闪蒸 drum、蒸馏柱、分离器等。它还包括安装、管道、仪表、场地准备等。高直接成本是由高压反应器和甲醇回收单元驱动的，这些单元的规模是为了处理多余的甲醇。OSBL成本（总CAPEX的15%）包括ISBL所需的所有支持设施和基础设施，如蒸汽锅炉、空气系统（压缩机和干燥机）和冷却水系统。最后，总CAPEX的相当大一部分（约35%）用于设计、工程、应急和营运资金。这种分配表明，虽然工艺设备占据了支出的大部分，但也有相当一部分用于支持基础设施和风险缓解措施。SCM生物柴油厂的运营成本（OPEX）概况（图3d）与工艺物料平衡密切相关。生产1公斤生物柴油大约需要0.99公斤的WCO（一种中间产物），而仅需要约0.1公斤的甲醇。这一比例直接解释了为什么原材料成本占运营成本的约80%，其中WCO是最大的单一贡献者，而甲醇仅占一小部分。在剩余的运营成本中，公用事业费用占比不到10%，这主要是由于用于蒸汽生成的天然气消耗，反映了在超临界条件下运行的能源密集性。固定成本如劳动力、维护和间接费用构成了其余部分，与原料需求相比相对较小。在基准情景下，生物柴油的平准化成本（LCBD）计算为每公斤生物柴油约1.36美元（图4a）。在美国，过去几年化石柴油的平均精炼厂池价为每加仑约1.9美元。精炼厂通常报告的利润率为每加仑约0.2-0.3美元。这为我们提供了化石柴油的合理估计，即每加仑约1.7美元或每公斤柴油约0.55美元。这是与LCBD最接近的市场类比，因为两者都反映了零售、分销和税收之前的生产阶段的成本/价值。生物柴油的显著更高成本凸显了在基准条件下生产生物柴油的挑战。LCBD主要由运营成本（OPEX）主导，占比约78%，而资本支出（CAPEX）仅占约22%。鉴于工艺模拟是在优化运营条件下进行的，以最大化产量，因此通过进一步优化工艺来降低成本的空间有限。

(a) 生物柴油（LCBD）生产的平准化成本（每公斤生物柴油美元），显示了资本（CAPEX）和运营（OPEX）成本的贡献。对两种工厂产能（b）10.6 KTA和(c) 128 KTA）的关键经济参数进行了敏感性分析。为了研究成本降低途径，我们首先考虑了128 KTA的大规模生产能力的规模经济效应。利用规模经济有助于降低资本支出贡献，并将LCBD降低到大约每公斤生物柴油0.94美元（图4a），反映了预期的资本成本稀释和固定成本分配的改善。虽然这使生物柴油更接近化石柴油的成本，但与美国的柴油相比，竞争差距仍然存在，后者的成本约为每公斤柴油0.55美元。然后，我们通过10.6 KTA工厂（图4b）和128 KTA工厂（图4c）的敏感性分析探讨了运营成本和经济因素的影响。除了WCO之外，所有参数对LCBD的影响都较小。敏感性分析显示，即使WCO的价格达到每吨约400美元，也无法使10.6 KTA工厂的生物柴油与化石柴油具有竞争力，但可以使128 KTA工厂的LCBD与化石柴油持平，约为每公斤柴油0.55美元。然而，由于WCO的价格不受任何运营商的控制，受市场供需影响。鉴于当前市场条件下可用的技术和经济杠杆有限，最后需要探讨的竞争力因素是政策环境。引入碳定价或低碳燃料标准会通过增加化石柴油的有效成本来改变相对经济性。这一点已经通过各种可持续技术得到了证明。然而，这需要对SCM工艺进行详细的碳足迹分析，这将在下文中讨论。

3.7. 生命周期分析

图5显示了生命周期碳足迹研究中的系统边界块流程图。如方法部分所述，考虑了两种甲醇供应的替代途径：(i) 通过重整从天然气生产传统甲醇；(ii) 通过二氧化碳（CO2）氢化生产可再生甲醇，其中CO2来自直接空气捕获（DAC），H2由碱性水电解单元产生。对于每种途径，都考虑了一个基准情景，即过程中使用电网电力和天然气驱动的蒸汽锅炉（1A和2A），以及一个乐观情景，即使用可再生低碳电力和电动锅炉（1B和2B）。

图6a展示了在不同电力供应情景下，通过SCM工艺生产和使用生物柴油的每公斤甲醇的温室气体（GHG）排放量。排放量分为四个主要贡献因素：蒸汽生产和使用、原料（H2/NG/CO2）、电力使用以及现场工艺相关排放。在使用电网电力和蒸汽锅炉的情景中，CO2到甲醇的途径（2A）导致甲醇的碳强度（CI）非常高，约为每公斤甲醇5.4公斤CO2，这是由于水电解器生产H2的高电力消耗（每公斤H2 55千瓦时）和CO2到甲醇过程的高H2消耗（每公斤甲醇0.2公斤H2）所致。两种途径的第二个主要贡献因素是间接来自蒸汽的使用和用于在锅炉中生成蒸汽的天然气。尽管贡献相似，但蒸汽的用途非常不同。在NG到甲醇的过程中，蒸汽用于NG重整器和蒸馏柱（每公斤甲醇约7.9 MJ-蒸汽），而在CO2到甲醇的过程中，蒸汽用于CO2的DAC（每公斤甲醇约7.8 MJ-蒸汽）。使用低碳电力和电动锅炉大大降低了CO2到甲醇途径的甲醇CI，现在其CI约为每公斤甲醇0.8公斤CO2eq，比NG到甲醇途径的CI（每公斤甲醇约1.02公斤CO2eq，1B）低约20%。简而言之，CO2到甲醇的途径只有在可获取低碳可再生电力的情况下才具有可行性。

图6展示了在不同电力和热供应情景下，(a) 甲醇和(b) 生物柴油生产的生命周期温室气体（GHG）排放量。情景1A和2A代表使用电网电力和天然气锅炉的情况，而1B和2B代表使用可再生电力和电动锅炉的情况，分别对应NG到甲醇和CO2到甲醇的途径。图6b基于不同情景展示了每公斤生物柴油的GHG排放量。如前所述，根据每公斤生物柴油1.6美元和每公斤甘油1.3美元的市场价格，将环境负担分配给生物柴油和甘油副产品。基于不同甲醇来源的CI差异突显了这种评估的重要性，这之前尚未被报道。在基准情景下，使用电网电力和蒸汽锅炉时，从NG到甲醇过程（1A）获取甲醇更为有利，其CI约为每公斤生物柴油0.83公斤CO2eq，而从CO2到甲醇过程（2A）获取甲醇的CI约为每公斤生物柴油1.25公斤CO2eq。在超临界生物柴油生产中，蒸汽的使用量很大（每公斤生物柴油3公斤蒸汽），这是NG到甲醇途径中CO2排放的主要贡献者，因为使用了NG驱动的蒸汽锅炉。然而，高蒸汽使用量的排放被与甲醇生产相关的排放所掩盖，即CO2到甲醇过程所需的H2，这导致了该途径下生物柴油的高CI。在来自可再生来源的现场电力和工艺热供应的条件下，两种甲醇供应途径（1B和2B）的生物柴油CI相似（约0.28–0.30公斤CO2eq/公斤生物柴油）。这种趋同反映了低碳能源在生物柴油单元操作中的主导地位，减少了甲醇途径对总影响的相对贡献。然而，CO2到甲醇的路线具有更广泛的可持续性优势——最显著的是其循环碳设计（利用来自DAC的CO2）以及与由可再生电力驱动的深度脱碳路径的固有兼容性。最后，重要的是要注意，无论采用哪种途径，生物柴油的从摇篮到坟墓的排放量都显著低于传统化石燃料，后者约为每公斤柴油4公斤CO2eq。差异主要发生在燃料的使用或燃烧过程中，其中生物柴油释放的CO2被视为碳中性的，因此生物柴油在整个生命周期基础上的排放量显著较低。表4总结了生命周期评估和技术经济分析的关键发现。

TEA结果总结
产能（KTA）
LCBD（每公斤生物柴油美元）
10.6
1.36
128
0.94

碳足迹分析结果总结
途径
电力来源
锅炉类型
CI（每公斤生物柴油公斤CO2eq）
NG–MeOH
电网
NG锅炉
0.83
NG–MeOH
可再生
电动锅炉
0.30
CO2–MeOH
电网
NG锅炉
1.21
CO2–MeOH
可再生
电动锅炉
0.27

在工艺的碳足迹中，讨论了甲醇使用、WCO收集、蒸汽和电力的贡献。然而，考虑废水处理的影响也很重要。在超临界生物柴油生产过程中，包含甲醇和甘油回收单元以及缺乏均匀催化剂会导致产生主要为废水的 aqueous 流体，尽管其中仍含有残留的溶解有机物，在排放或再利用之前需要处理。产生的废水量非常少（每公斤生物柴油约1.93 × 10^-6 吨水）。废水处理的排放来自直接来源（例如CH4和N2O的形成）和与能源消耗相关的间接来源，通常报告的范围是每吨废水0.3–0.8公斤CO2eq。使用平均值0.5公斤CO2eq/吨水，相关排放约为每公斤生物柴油9.69 × 10^-7公斤CO2eq。因此，图6中呈现的结果没有明确包括来自废水流的排放，因为它们的贡献可以忽略不计。

3.8. 政策工具的影响

生命周期排放和政策工具的影响可以通过计算生物柴油生产的二氧化碳减排成本（图7）来衡量。为了评估二氧化碳减排成本，我们考虑了基准配置（情景1A），其中甲醇通过重整从天然气生产，并使用电网电力和天然气驱动的蒸汽锅炉。这是第3.6节中介绍的技术经济分析的情况。此外，我们还考虑了情景1B，假设使用电动锅炉的成本不会显著影响LCBD。由于通过CO2到甲醇途径生产的甲醇的成本未知，因此没有评估情景2。

图7显示了两种工厂产能（10.6 KTA和128 KTA）的净二氧化碳减排成本（每吨CO2美元）作为碳价格的函数，分别对应（a）情景1A：电网电力和天然气锅炉；（b）情景1B：可再生电力和电动锅炉。二氧化碳减排成本是使用方程（8）计算的，其中Cbiofuel在10.6 KTA的生产规模下为每公斤生物柴油1.36美元，在128 KTA的生产规模下为每公斤生物柴油0.94美元，Cdiesel为每公斤柴油0.55美元，Ediesel为每公斤柴油4公斤CO2eq，Ebiodiesel为每公斤生物柴油0.83公斤CO2eq或0.3公斤CO2eq。

在情景1A下，较小工厂（10.6 KTA）的减排成本为每吨CO2 255美元，而在较大工厂（128 KTA）下降至每吨CO2 123美元。在情景1B下，这些成本分别降至每吨CO2 218美元和105美元。这些二氧化碳减排成本非常高，这意味着在没有政策支持的情况下，将难以实现经济可行性。净二氧化碳减排成本 = 二氧化碳减排成本 ? 碳价格。

结果表明，碳定价可以对超临界生物柴油的经济可行性产生显著影响，这通过使用方程（9）计算的净二氧化碳减排成本来表示。具体来说，在情景1A下，每吨CO2 120美元的碳价格使得大型128 KTA设施的生物柴油和柴油成本相当；在情景1B下，每吨CO2 100美元的碳价格使得成本相当。这些发现表明，适度的碳定价和通过资本稀释以及改进的热集成实现的规模经济可以将超临界生物柴油生产从一个对原料成本高度敏感的系统转变为一个更稳健和有弹性的路径，降低早期投资者的风险。

4.结论

总结来说，将实验优化与工艺建模相结合的研究表明，尽管在超临界条件下生物柴油的产率可以超过92%，但该工艺仍受到热能和原料强度的限制——每生产1公斤生物柴油大约需要消耗1公斤粗柴油（WCO）和3公斤蒸汽。TEA的研究显示，生物柴油的生产成本为每公斤0.9至1.4美元，这突显了其与化石柴油在竞争力方面的差距。同时，碳足迹评估表明，如果结合使用可再生能源电力并实施适度的碳定价（约每吨二氧化碳100美元），那么对于大规模生产设施来说，这一差距是可以被弥合的。这些技术、经济和政策因素的相互作用最终决定了诸如将粗柴油转化为生物柴油这样的循环利用方案的可行性和可扩展性，从而在更广泛的脱碳战略中发挥作用。通过本研究中的分析，我们强调了技术和政策协同作用的重要性：它们有助于降低大型资本投资的风险，促进生物柴油供应链的发展，并加速低碳生物柴油作为真正可持续燃料的推广与应用。

作者贡献

Jon Selimi：方法论、验证、正式分析、研究、初稿撰写、可视化设计。
Abdullah H. Albin Saad：方法论、软件开发、验证、研究、初稿撰写。
Essra R. Altahir：方法论、软件开发、初稿撰写。
Mayasem A. Alsuhami：方法论、软件开发。
Mohd Adnan Khan：概念构思、方法论制定、正式分析、初稿撰写、审稿与编辑、项目监督。
Rashed M. Aleisa：概念构思、资源协调、审稿与编辑、项目监督。
Christian P. Hulteberg：资源提供、审稿与编辑、项目监督。
Omar Y. Abdelaziz：概念构思、方法论制定、软件开发、资源协调、审稿与编辑、项目监督及资金筹措。

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

数据获取

支持本研究结果的数据可向相关作者提出合理请求后获取。

致谢

作者感谢沙特阿美公司（项目编号CRAC2339）为沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿业大学（达兰）的跨学科精炼与先进化学品研究中心提供的财政支持。

参考文献
脚注

? 这些作者对这项工作的贡献是平等的。