α-Bi2O3的吸附与光催化性能：一种综合方法用于提升染料废水处理效果

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Adsorption and Photocatalytic Properties of α-Bi2O3 for an Integrated Approach to Enhance Water Remediation From Dyes

　　摘要

淡水排放物中持续存在的污染物凸显了迫切需要多功能材料的需求，这些材料能够在温和条件下集成高效的污染物捕获和降解功能。在这里，我们介绍了一种多功能α-Bi2O3材料，它既能作为吸附剂，又能作为光催化剂，有效去除染料。这种材料通过水介导的路线合成，在酸性条件下（pH < 4）对尼罗蓝（Nile Blue）表现出显著的亲和力，同时在紫外-可见光照射下仍保持其内在的光催化活性。在中性pH值下，单独的光催化作用可以实现约60%的降解率；通过引入预吸附步骤（pH = 3）后进行光照处理，染料去除效率可提升至90%。经过多次光催化循环后，α-Bi2O3仍能保持结构完整性和高活性，显示出其稳健性和操作韧性。这项工作确立了α-Bi2O3作为可持续水修复的多功能材料，结合了高效的污染物捕获和光氧化降解能力。

1 引言

淡水污染正成为一个全球性挑战，这促使人们开发能够有效降解污染物（包括持久性污染物）的技术。其中，纺织工业中使用的合成染料对环境造成了严重威胁。这些染料复杂的芳香结构使其具有很强的抗生物降解性，常规处理方法也难以处理它们，由于它们的毒性、潜在的致突变性以及对淡水透明度的负面影响。在各种染料类别中，阳离子染料（如尼罗蓝）尤其成问题，因为它们在水介质中具有很强的颜色强度和稳定性。尽管采用了从混凝-絮凝到活性污泥工艺的各种常规处理策略，但从纺织废水中完全去除染料分子仍然具有挑战性。其中一个关键限制在于这些处理的操作pH范围通常在中性到微碱性条件下进行，而许多染料在这种条件下仍然高度可溶且难以去除。吸附技术虽然经济可行且能有效捕获染料，但并不能提供永久性的解决方案，因为它们只是将污染物从液相转移到固相，需要进一步处理或再生。光催化过程是很有前景且可持续的策略，但其效率可能受到将污染物靠近光催化剂表面的限制。为了克服这些限制，结合吸附和光催化的集成方法受到了越来越多的关注。吸附作为预浓缩步骤，将染料分子带到催化剂表面附近，从而促进后续的光驱动降解。这种双重策略不仅提高了整体去除效率，还减轻了与二次废物管理相关的问题。事实上，可见光下的光催化利用了丰富的太阳能，同时实现了常规生物或物理化学方法无法实现的降解途径。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

如实验部分所述，合成了纳米结构的Bi2O3材料。通过光谱和显微方法组合研究了所得材料的形态、结构和表面化学性质。图1a显示了制备样品的XRD图谱；使用Jade 6.0软件分析的XRD图谱表明，该材料具有α-Bi2O3的单斜晶系结构（PDF#41-1449）。晶格参数确定为a = 5.8151 ?, b = 8.2181 ?, c = 7.4987 ?，角参数分别为α = 90°, β = 112.74°, γ = 90°。未检测到杂峰，表明不存在杂质。

2.2 吸附研究

2.2.1 pH值的影响

为了确定有效的尼罗蓝（NB）吸附的最佳pH条件，系统地改变了含有α-Bi2O3颗粒的溶液的pH值，如图2b所示。结果显示吸附效率明显依赖于pH值。在pH值低于4时，染料从溶液中的去除率超过92%，表明这些酸性条件最有利于吸附。在pH = 5.0时，去除效率略有下降（约为70%），而在pH = 7.0时，吸附率显著降低，少于40%的染料被吸附。

2.2.2 α-Bi2O3颗粒和染料浓度的影响

吸附测试使用了0.1–0.4 ppm范围内的尼罗蓝（NB）浓度（图2c）。这些浓度选择是为了模拟低污染和中等污染情况，与通常认为与有色废水相关的范围一致。虽然欧洲城市废水处理指令（91/271/EEC）没有提供染料浓度的明确阈值，但最近的法规框架为与染料负荷间接相关的关键水质参数建立了排放基准。研究表明，未经处理的纺织废水中的染料浓度可以达到几十毫克/升，而在稀释或预处理后的废水中通常观察到较低的浓度。为了探究α-Bi2O3的性能，在pH = 3的条件下进行了测试，使用固定的吸附剂浓度0.5 mg/mL（图2d）。在整个研究范围内，染料去除效率（A%）始终接近100%，凸显了Bi2O3的高容量。平衡吸附容量（Qe）随染料浓度的增加而增加，从0.2 mg/g增加到2.0 mg/g，反映了可用于染料吸附的相关位点，且未达到饱和状态。这些结果证明了吸附过程的稳健性和可扩展性，证实了该材料适用于处理含有不同污染物水平的废水。

2.3 悬浮液中的光催化染料降解

纺织废水在排放前必须经过中和处理。为了重现纺织废水的中和后实际条件，在pH = 7下进行了光催化降解测试。由于在pH = 7时α-Bi2O3上的染料吸附显著减少（见图2b），这些测试有助于评估材料的内在光催化活性，最小化了吸附驱动去除的贡献。通过光谱法测量了特定时间间隔（10、20、30、60和120分钟）内悬浮液中NB浓度的变化。这些测试的详细实验条件，包括催化剂浓度、光源和溶液制备，在实验部分提供。然而，光照选择在α-Bi2O3显著吸收光波长的范围内进行。如图3a所示，光照60分钟后，光催化降解效率达到了60%。为了了解光催化机制，使用了特定的清除剂进行了研究，通过添加EDTA和异丙醇（IPA）分别作为空穴（h+）和羟基自由基（·OH）的淬灭剂。如图3a所示，在有清除剂存在的情况下，NB的光降解效率明显降低。当使用IPA或EDTA时，NB的光降解效率分别为48.6%和35.3%。总体而言，捕获实验表明光生空穴是参与NB降解的主要物种。在EDTA存在下观察到的强烈抑制作用（超过40%的降低），与IPA引起的适度降低（约20%的降低）相比，表明反应主要通过由h+直接介导的表面氧化步骤进行，而不是通过羟基自由基驱动的途径。总体而言，这些结果指向了一种机制，其中空穴介导的途径显著促进了光催化活性，同时还有其他可能的反应过程。

图3（在图查看器中打开）
(a) 在pH 7条件下，使用不同清除剂时NB的光降解效率（温度25°C，Bi2O3浓度0.5 mg/mL，染料浓度0.4 ppm）；
(b) 在pH 3条件下，吸附过程后NB在Bi2O3上的光降解效率比较，无催化剂对照实验以及在黑暗条件下的实验（温度25°C，Bi2O3浓度0.5 mg/mL，染料浓度0.4 ppm，接触时间30 min）；
(c) 吸附过程后NB光降解的伪一级动力学图；
(d) α-Bi2O3在五个连续吸附-光降解循环中的回收性能。

2.4 协同吸附-光降解评估
在中性pH下评估了光催化活性后，研究了α-Bi2O3在酸性条件下的双重功能，即吸附-光降解过程。实验在pH 3下进行，此时α-Bi2O3对NB的吸附能力最强。在黑暗中进行了初始吸附阶段后，样品暴露于紫外-可见光下以启动光催化降解。通过光谱分析得出的光降解效率在60分钟照射后超过90%（图3b）。也进行了对照实验；在黑暗条件下以及有α-Bi2O3存在的情况下，未检测到NB浓度的变化，因此降解产率为几乎0%。在没有光催化剂的情况下照射时，观察到NB吸光度有部分降低（低于20%）。这种有限的降解可以归因于NB本身的光敏感性，这使得它在光照下可以直接光解，正如文献中所报道的，但其程度远低于有α-Bi2O3存在时的情况[51, 52]。这些结果强调了高光催化效率是由于强吸附到α-Bi2O3上的染料与随后的光驱动降解之间的协同效应。基于伪一级模型的动力学分析（图3c）得出的表观速率常数为0.04425 min?1（R2 = 0.99352），对应的光降解半衰期为15.7分钟。这些结果证实了吸附后NB的光催化降解是快速且高效的。为了评估α-Bi2O3的稳定性和可重复使用性，该材料经过了五个连续的吸附-光催化循环（图3d）。每个循环后，催化剂被回收、清洗，并在相同的条件下重新使用。吸附步骤在所有循环中一致地去除了大约90%的染料，确保了照射前催化剂表面有高浓度的NB。光催化步骤显示降解效率在整个循环中均超过95%。这些数据表明，光催化剂在多个循环中并未表现出失活现象，这一发现与先前关于金属氧化物光催化剂在类似条件下的可重复使用性的报告一致[16, 51]。为了进一步验证催化剂的结构稳定性并排除在吸附-光催化循环过程中的任何恶化，测试后获取了SEM图像，并与制备好的材料进行了比较。如图S2所示，报告了测试前后的粒径分布，粒径几乎没有变化。此外，还记录了经过五个循环后回收的光催化剂的XRD图案。如图S3所示，未观察到衍射峰的显著变化，表明Bi2O3的结构稳定性。为了证实染料的去除效果，通过收集Bi2O3-NB颗粒并在不同pH值下重新悬浮在水中进行了脱附实验（图S4）。在pH 3下，即光催化测试中使用的条件，NB仍然强烈吸附在催化剂表面，释放到溶液中的量可以忽略不计（低于2%）。这种强烈的吸附表明吸附不仅仅是由弱物理相互作用控制的。一致地，吸附前后收集的拉曼光谱（图S5）显示与NB的 tertiary amine 和 amine 基团相关的带的位置和强度发生了显著变化，表明这些功能基团参与了与α-Bi2O3表面的特定相互作用，可能是通过与暴露的Bi位点的配位。通过将染料分子保持在催化位点附近，这种吸附促进了有效的界面电荷转移，并促进了在照射下的快速降解。因此，观察到的高光催化性能可以直接归因于吸附和光催化之间的协同作用，强调了吸附作为驱动整个降解过程的关键因素。为了深入了解光催化过程中NB可能的降解产物的形成，使用之前描述的颗粒进行了原位拉曼测量，其中NB被吸附在Bi2O3上。样品放置在一个玻璃显微镜载玻片上，并通过定期添加水滴保持水合条件以保持反应环境。使用405 nm激光诱导光催化转化，而使用532 nm激光监测NB和Bi2O3的拉曼响应（详见实验部分）。如图S6所示，随着照射时间的增加（30–300 min），收集的拉曼光谱显示Bi2O3的特征振动特征在整个实验过程中保持不变，表明在所施加的条件下的结构稳定性。相比之下，与NB相关的拉曼带强度逐渐减弱，在120 min照射后不再可检测到。为了进一步支持这一观察结果，对NB最强烈的拉曼带（分别位于592 cm?1（归因于C–C–C和C–N–C变形）[53]和1642 cm?1（归因于C–N三元胺平面拉伸）[54]）进行了峰面积分析，以最小化不确定性。计算出的面积在图S6的相应表格中报告，显示随着照射时间的增加而明显减少，定量证实了染料的逐渐降解。使用RFP和GFP激发进行的互补共聚焦荧光成像（图S7）进一步支持了这些观察结果：在整个样品中观察到NB的发射，除了直接暴露在405 nm激光下的区域，那里的荧光完全褪色。结合拉曼和荧光的结果一致表明NB从照射区域有效去除，且在所采用的技术的灵敏度范围内未检测到拉曼或荧光活性中间体，表明如果形成了中间体，它们要么是短寿命的，要么在所采用的实验条件下无法检测到。为了基准测试α-Bi2O3的性能，将本工作中获得的表观速率常数和去除效率与其他光催化剂的值进行了比较（表S1）。系统的整体行为可以使用图4中报告的机制方案来解释；该方案整合了吸附和光催化步骤的顺序以及α-Bi2O3和NB的能量级对齐，这些数据来自公认的文献值[55]，并通过α-Bi2O3的光谱分析得到了支持。

图4（在图查看器中打开）
使用α-Bi2O3在可见光下去除Nile Blue（NB）的协同吸附-光催化机制的示意图。在初始阶段，NB分子主要吸附在α-Bi2O3的表面。在λ ≤ 457 nm的照射下，只有半导体吸收光并产生电子-空穴对。染料的HOMO–LUMO能级相对于α-Bi2O3的价带和导带的相对位置表明，从半导体CB到染料LUMO的电子转移在热力学上是不利的。因此，可以排除敏化途径。相反，吸附的染料分子与半导体表面的接近性允许光生空穴直接氧化NB或其短寿命的中间体。这种界面排列降低了与溶液中扩散的染料分子相比的动力学障碍，促进了快速的光驱动氧化。所提出的机制强调了吸附和光催化在α-Bi2O3中的协同作用，并解释了为什么单独的任何一个过程在水系统中都无法达到可比的性能。

3 结论
在这项工作中，通过水介导的路线合成了基于α-Bi2O3的材料，并评估了其在污染物捕获和降解方面的双重能力，使用NB染料作为模型污染物。该材料在酸性条件下表现出强的吸附能力，在中性pH下表现出适度的光催化活性。结合吸附预富集和随后的光催化显著增强了染料的去除，使得在1小时的照射时间内实现了90%的降解。结构完整性和在重复循环中的可重复性能证实了该材料的稳健性和长期运行的潜力。总的来说，这些结果展示了α-Bi2O3作为可持续水修复多功能平台的多样性。这种协同作用扩展了该材料在仅靠吸附或光催化不足以解决问题的水环境中的适用性，并为设计结合效率、稳定性和减少化学输入的太阳能驱动的净化技术提供了框架。

4 实验部分
4.1 材料和化学品
硝酸铋(III)五水合物（Bi(NO3)3·5H2O）ACS试剂，≥98.0%。十六烷基三甲基溴化物（CTAB）用于分子生物学，≥99%。氢氧化钠ACS试剂，≥97.0%，颗粒形式。2-丙醇（IPA）ACS试剂，≥99.5%。（乙二亚胺）四乙酸（EDTA）ACS试剂，99.4%–100.6%，粉末形式。NB高氯酸盐（染料含量95%），甲基橙，ACS试剂，染料含量85%，甲基红，ACS试剂，晶体形式，盐酸，ACS试剂，≥37%。硝酸ISO试剂，≥65%。所有试剂均从Sigma-Aldrich（德国）购买。Crystal Violet从J.T Backer Chemical Co.购买，包含在光敏剂和淬灭剂试剂盒中。

4.2 合成α-Bi2O3棒状结构
颗粒合成在室温下进行，修改了文献[56]中的程序。具体来说，向10 mL水中加入0.02 mol的HNO3，然后加入1 M Bi(NO3)3·5H2O。在溶解铋盐的同时，在20 mL水中制备0.01 M的CTAB溶液，在39 mL水中制备7 M的氢氧化钠溶液。然后将CTAB溶液加入铋溶液中并搅拌2分钟，再加入氢氧化钠溶液。混合物搅拌约5分钟后，通过多次用水和乙醇洗涤沉淀物来停止反应。然后在60°C下干燥沉淀物4小时，并进行全面表征。

4.3 表征分析
粉末X射线衍射（PXRD）图案是在4°–40° 2θ范围内使用PANalytical X’PERT PRO衍射仪（Malvern Panalytical Ltd., Malvern, UK）以反射几何方式收集的，配备PW3050 goniometer（Malvern Panalytical Ltd., Malvern, UK）和X’Celerator探测器（Malvern Panalytical Ltd., Malvern, UK），使用Cu-Kα辐射。长细焦（LFF）陶瓷管在40 kV和40 mA下操作。Bi2O3的拉曼光谱是通过MonoVista CRS + S&I系统获得的，该系统配备了一个集成共聚焦显微镜，使用功率低于2.5 mW的532 nm激光。对于原位测量，使用功率低于3 mW的405 nm激光。颗粒的荧光也是在同一系统上使用RFP和GFP激发收集的，发射记录在红色通道中。SEM图像和能量色散光谱（EDX）元素分析是使用LEO 1525 ZEISS仪器获得的，该仪器配备了InLens和角度选择性背散射（AsB）探测器以及EDX探测器（Bruker 5030 EDX探测器）。UV–Vis漫反射和UV–Vis光谱分别使用Varian（Cary 4000）和150 nm积分球（DRA-900）以及UV-1900i SHIMADZU光谱仪获得。Z电位分析是使用NICOMP 380 ZLS Particle Sizer进行的。使用ThalesNano批次光反应器（PhotoCube）进行了光催化测试，该反应器配备了四个LED面板，分别设置在365、395和457 nm，总功率计算为0.1 W。光反应器设置如图S1所示，该图还展示了测试期间被照射的区域。

4.4 Bi2O3的零电荷点测量
材料的IEP是在不同pH下的Z电位下测量的。使用HCl或NaOH水溶液将溶液的初始pH调整到2–10（ΔpH ～1）。因此，将大约5 mg的样品加入3 mL的不同pH的溶液中，超声处理5分钟，然后记录Z电位。结果被绘制出来（Pt Z (mV) 与 pH 的关系图），并用于确定 pH-zcp 值。

4.5 吸附染料研究

本研究包括几个阶段，分别考察了不同的方面。所进行的不同分析详细如下：

4.5.1 pH 对吸附能力的影响

将 0.5 mg/mL 的 α-Bi2O3 添加到 pH 值分别为 3、4、5、7（使用 HCl）的 0.2 ppm NB 溶液中。

4.5.2 吸附剂浓度对吸附能力的影响

将不同量的 α-Bi2O3（0.1、0.5、1.0、1.5 mg/mL）添加到初始浓度为 0.1 ppm 的 NB 溶液（pH = 3；使用 HCl）中。

4.5.3 尼罗蓝染料浓度对吸附能力的影响

将 0.5 mg/mL 的 α-Bi2O3 添加到一系列不同浓度的 NB 溶液（pH = 3；使用 HCl）中，这些溶液的浓度分别为 0.1、0.2、0.4、1 ppm。接触 30 分钟后，记录水样中染料的浓度。每个实验都通过紫外分光光度计分析接触 30 分钟后的染料初始浓度和最终浓度，并监测 NB 染料的最大波长，即 λmax = 635 nm。吸附效率（A%）和平衡状态下的吸附染料量（Qe）分别使用公式（1）和（2）计算：

(1)
(2)

C0 和 Ce（mg/L）分别是初始浓度和平衡状态下的 NB 浓度。V 是溶液体积（L），W 是吸附剂的重量（mg）。NB 的浓度使用 Lambert–Beer 定律（公式（3）确定）。由于使用的浓度较低，相应的校准曲线以及检测限（LOD）和定量限（LOQ）及其相关公式见支持信息中的图 S8：

(3)

其中 A 是在给定波长下测得的吸光度，ε 是染料在水中的摩尔消光系数，l 是比色皿的光学路径长度，等于 1 cm，C 是染料浓度。只要溶液遵循线性吸光行为并且测量在校准曲线的线性范围内进行，这种关系就可以准确确定 NB 的浓度。

4.6 解吸研究

在 pH 3 的条件下，将吸附在 Bi2O3 纳米颗粒（0.5 mg/mL）上的 NB 颗粒通过离心分离出来，然后重新分散到三种不同的溶液中（pH 3、中性和 pH 11）。悬浮液在暗处搅拌 30 分钟后，收集上清液并通过紫外-可见光谱法分析解吸的 NB。解吸效率（D%）使用公式（4）计算：

(4)

Cdes 和 Cads 分别是解吸和吸附的 NB 染料浓度。

4.7 光降解研究

光催化降解实验在 pH 7 的条件下进行，以最小化吸附效应，并确保观察到的降解是由光催化活性引起的，而不是由染料与催化剂表面之间的物理相互作用引起的。染料浓度设定为 0.4 ppm，而光催化剂的浓度为 0.5 mg/mL。为了确保分散均匀，在照射前将悬浮液超声处理 5 分钟。光反应器配备了发出紫外和蓝光（365–395, 457 nm）的 LED 光源，这些波长对应于光催化剂的吸收范围，但不包括染料的吸收范围，从而确保降解完全由催化剂驱动。保持 1110 RPM 的连续搅拌以防止沉淀并促进反应条件的均匀性。通过定期测量染料溶液的吸光度（10、20、30、60 和 120 分钟）来光谱监测光降解过程，从而进行动力学分析。降解效率使用以下公式量化：

(5)

C0 和 Ce（mg/L）分别是初始浓度和平衡状态下的 NB 浓度。

4.8 吸附-光降解综合研究

综合光催化实验使用 pH 3 的 0.4 ppm NB 溶液和 0.5 mg/mL 的 α-Bi2O3 颗粒进行。首先通过超声处理悬浮液 5 分钟进行吸附阶段，然后在暗处搅拌 30 分钟以达到平衡吸附。随后，将悬浮液转移到配备有发出紫外和蓝光（365–395 nm 和 457 nm）LED 光源的光反应器中。保持 1110 RPM 的连续搅拌以确保照射过程中的均匀性。通过记录照射 60 分钟后的染料吸光度来评估光降解效率。为了评估 Bi2O3 的可重复使用性，吸附和光降解过程重复三次。每次循环之间，通过离心分离光催化剂，用去离子水洗涤，并重新悬浮在新鲜的染料溶液中，以确保实验条件的一致性。吸附和光降解效率使用公式（1）和（5）进行评估。

4.9 原位拉曼光降解研究

对于原位拉曼分析，使用 10 mg/mL 的纳米颗粒浓度和 4 ppm 的 NB 制备了吸附有 NB 的 Bi2O3 纳米颗粒颗粒。回收的颗粒沉积在拉曼级玻璃片上并让其干燥。在测量之前，向颗粒中加入水滴以维持光降解过程所需的氧化还原环境。样品用 405 nm 激光以约 2 mW 的功率进行光催化活化，然后使用 532 nm 激光在 30、60、120、180、240 和 300 分钟的时间间隔收集拉曼光谱。这种方法允许同时监测 Bi2O3 和 NB 的拉曼信号。此外，还使用 RFP 和 GFP LED 激发收集了颗粒的共聚焦荧光图像，发射波长记录在红色通道中，曝光时间为 100 ms。还获取了相应的反射光图像以提供颗粒的形态信息。所有实验至少进行了三次独立重复。报告的值代表测量的平均值，误差条对应于标准偏差，提供了实验不确定性的估计。

作者贡献

Amalia Malina Grigoras：数据管理（主导）；正式分析（同等贡献）；研究（主导）；方法学（同等贡献）；撰写——初稿（同等贡献）；撰写——审阅与编辑（同等贡献）。

Roberto D’amato：方法学（同等贡献）；撰写——初稿（辅助）；撰写审阅与编辑（辅助）。

Loredana Latterini：概念化（主导）；正式分析（同等贡献）；方法学（同等贡献）；监督（主导）；验证（主导）；撰写——初稿（同等贡献）；撰写——审阅与编辑（主导）。

致谢

本研究得到了“LUminescent modular NAno-composites for Responsive LIGHTing devices (LUNARLIGHT)”项目的支持，该项目由 PRIN - Bando 2022 Prot. 2022NHLX2M 资助。本研究还得到了欧盟 - NextGenerationEU 的支持，以及意大利大学和研究部（MUR）的国家创新生态系统项目 ECS00000041 - VITALITY 的资助。作者感谢 Perugia 大学和 MUR 在 Vitality 项目中的支持。L. L. 感谢 CSGI 的部分财政支持。开放获取出版由 Perugia 大学提供，作为 Wiley - CRUI-CARE 协议的一部分。

本研究得到了意大利大学和研究部（Ministero dell’Università e della Ricerca）的资助（项目编号 2022NHLX2M 和 ECS00000041）。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可根据合理请求向相应作者索取。