通过结合合金化技术和竹纹组织策略,提高Cu-Mn-Ga形状记忆合金的相变可逆性和超弹性稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》:Improving phase transformation reversibility and superelastic stability in Cu-Mn-Ga shape memory alloys by uniting alloying and bamboo-grain strategies

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月29日 来源:Journal of Materials Science & Technology 14.3

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  杨景豪|陈海阳|孙海龙|甄淑英|王连青|丛道勇|王彦东北京先进材料基因组工程创新中心,北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室,中国北京100083摘要开发高性能铜基形状记忆合金(SMAs)的一个关键挑战是在热机械刺激下实现稳定且可逆的马氏体转变(MT),因为这种转变常常受到相分

  
杨景豪|陈海阳|孙海龙|甄淑英|王连青|丛道勇|王彦东
北京先进材料基因组工程创新中心,北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室,中国北京100083

摘要

开发高性能铜基形状记忆合金(SMAs)的一个关键挑战是在热机械刺激下实现稳定且可逆的马氏体转变(MT),因为这种转变常常受到相分解和晶界脆化的阻碍。为此,我们采用镍微合金化来提高动力学稳定性,并结合玻璃涂层熔融纺丝技术消除三重晶界。镍微合金化有效抑制了具有六方密排/面心立方结构的有害沉淀物的形成,从而在凝固和长期室温老化过程中稳定奥氏体相。同时,玻璃涂层熔融纺丝技术直接产生了竹节状微观结构,消除了三重晶界,使每个晶粒像单晶一样不受约束。因此,这种竹节状Cu61.5Mn11.5Ga24Ni3微线在室温下通过L21奥氏体 ? 2H马氏体转变显示出完全可恢复的超弹性应变,达到7%。这种稳健的马氏体转变可逆性赋予了微线宽广的稳定工作窗口(190 K(193–373 K)和显著的绝热温度变化ΔTad?=??9.5 K,以及4.24%的形状记忆应变。此外,我们阐明了ω和ξ相的沉淀如何调节超弹性的高温降解,为铜基SMAs的优化提供了见解。

引言

铜基形状记忆合金(SMAs)作为一种有竞争力的替代品,正逐渐取代传统的镍钛基SMAs,因为它们具有相似的超弹性(SE)和形状记忆效应(SME),同时具有成本更低和导热/导电性更高的优势[[1], [2], [3]]。在各种铜基SMA系统的开发方面取得了显著进展,如Cu-Zn-Al [4,5]、Cu-Al-Ni [6,7]和Cu-Al-Mn [8,9],这些合金在生物医学、航空航天和机器人领域展现出广泛的应用前景。其中,Cu-Mn-Ga SMA由于具有较高的居里温度[10]而受到越来越多的关注,这使得可以通过磁场与其他外部刺激的耦合来调节其相变行为。
然而,两个微观结构上的限制严重损害了传统多晶Cu-Mn-Ga SMA的结构完整性和功能可逆性。首先,强烈的弹性各向异性和较弱的晶界凝聚力常常导致在非常低的应变下发生晶间断裂[11]。这种过早的断裂使得无法施加足够高的应力来完全诱导马氏体转变(MT),从而削弱了SMA的功能潜力。其次,在缓慢冷却或室温老化过程中在奥氏体基体中析出的六方密排(hcp)/面心立方结构的沉淀物会对MT的可逆性产生不利影响[12,13]。因此,关键在于制造出同时抗晶间断裂和相分解的单相Cu-Mn-Ga合金,以实现稳定且可逆的MT。
为了解决这些挑战,人们投入了大量努力进行铜基SMA的微观结构工程和成分设计。传统的制备方法如定向凝固[[14], [15], [16]]和循环热处理[[17], [18], [19]]被用来通过产生定向的柱状晶粒或单晶来减轻晶界脆化。例如,定向凝固的Cu-Al-Ni SMA在0.005到5 Hz的广泛加载频率范围内表现出显著的机械循环稳定性,优于传统的镍钛合金[16]。元素掺杂已成为一种强大的策略,通过控制元素比例和掺杂剂量来调节铜基SMA的微观结构、相稳定性和MT温度[7,[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。向Cu-Al SMA中添加3wt.%的镍可以有效抑制Cu和Al元素的互扩散,从而稳定β基体相,并赋予这些合金与MT相关的多功能性[20]。同样,通过循环热处理结合Al-Mo合金化制备的单晶Cu-Mn-Ga SMA也显示出低应力滞后和高的MT临界应力的完全SE[19]。尽管通过成分优化和晶粒取向控制,块状Cu-Mn-Ga合金可以在某些应用中实现中等的功能性能,但传统加工技术的有限冷却速率仍无法完全抑制相分解。
玻璃涂层熔融纺丝(GCMS)提供了一种有效的策略来克服这些固有限制。与块状加工方法不同,该技术能够一步直接从熔体中制造出竹节状微线[25]。竹节状结构完全消除了三重晶界,通过消除相邻晶粒之间的约束,实现了类似单晶的性能[[26], [27], [28]]。Schuh等人[26]证明,竹节状Cu-Al-Ni微线不仅具有超弹性(可恢复的应变约为7%),还具有形状记忆效应(应变约为5%),从而克服了多晶材料的脆性问题。此外,超高的冷却速率(104–107 K s?1)[25,29]使得凝固过程能够绕过共晶转变区域,在室温下保持亚稳态的β相。
因此,在本研究中,我们将镍微合金化与GCMS结合使用,以协同解决Cu-Mn-Ga SMA中的相分解和晶界脆化双重挑战。我们证明了在Cu64.5?xMn11.5Ga24Nix(x?=?0–4at.%)合金中,镍的添加有效抑制了有害沉淀物的形成,并提高了奥氏体相在凝固和室温老化过程中的动力学稳定性。同时,GCMS技术直接制备了竹节状微观结构,完全消除了三重晶界并去除了晶间约束,使每个晶粒能够像单晶一样自由变形。这种独特的单相L21奥氏体基体和竹节状结构的组合赋予了Cu-Mn-Ga-Ni微线在L21奥氏体和2H马氏体相之间高度可逆的MT,这一点通过热循环和应力循环过程中的原位广角X射线衍射(XRD)表征得到了直接验证。此外,我们系统地阐明了ω和ξ相的沉淀如何调节这些微线在高温下的超弹性降解,为进一步优化铜基SMA的热稳定性和机械稳定性提供了关键见解。

章节摘录

材料制备

通过电弧熔炼高纯度Cu(纯度>99.99wt.%)、Mn、Ga和Ni制备了名义组成为Cu64.5?xMn11.5Ga24Nix(x?=?0、1、2、3和4at.%,分别表示为Ni0、Ni1、Ni2、Ni3和Ni4)的锭块。然后通过GCMS技术制备了具有竹节状微观结构的玻璃涂层微线(详见补充材料中的补充说明S1)。

功能性能表征

通过差示扫描量热法(DSC)测定了相变温度和比热容(Cp)

微观结构和相鉴定

为了研究镍含量对Cu-Mn-Ga体系相稳定性的影响,系统地表征了Cu64.5?xMn11.5Ga24Nix(x?=?0–3at.%)合金的微观结构演变。对于Ni0块状合金,在微观尺度上观察到大量的Widmanst?tten状沉淀物,这些沉淀物起源于β相晶界,呈平行群集或存在于晶内区域(图1(a))。高倍观察显示,这些亚共晶产物被

凝固动力学和镍合金化对β相稳定性的影响

从共晶温度以上冷却到较低温度时,不同的凝固条件会导致不同的相组成、形态和分布。为了定量理解这一现象,基于完全(平衡)和可忽略(非平衡)固态扩散的假设,使用Thermo-Calc模拟定量评估了Ni0合金的凝固路径和相应的相演变(图8)。

结论

本研究证明,结合镍微合金化和GCMS的协同策略有效克服了Cu-Mn-Ga SMA中相不稳定性和晶界脆化的固有缺点。主要发现总结如下:
  • (1)
    镍微合金化通过扩大β相区域并延缓凝固和室温老化过程中的扩散分解来稳定高温β相。GCMS技术不仅促进了
  • CRediT作者贡献声明

    杨景豪:撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。陈海阳:撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、研究、概念化、数据分析、方法论。孙海龙:数据分析。甄淑英:数据分析。王连青:数据分析。丛道勇:方法论。王彦东:监督、项目管理、资金获取。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

    致谢

    作者衷心感谢国家自然科学基金(编号52371175和U2341259)、中国国家创新人才博士后计划(编号BX20220030)、中国博士后科学基金(编号2023M730208)、国家高层次人才特殊支持计划(编号ZYZZ2021001)以及中央高校基本科研业务费(编号FRF-TP-20-03C2)提供的财政支持。
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