铜基形状记忆合金(SMAs)作为一种有竞争力的替代品,正逐渐取代传统的镍钛基SMAs,因为它们具有相似的超弹性(SE)和形状记忆效应(SME),同时具有成本更低和导热/导电性更高的优势[[1], [2], [3]]。在各种铜基SMA系统的开发方面取得了显著进展,如Cu-Zn-Al [4,5]、Cu-Al-Ni [6,7]和Cu-Al-Mn [8,9],这些合金在生物医学、航空航天和机器人领域展现出广泛的应用前景。其中,Cu-Mn-Ga SMA由于具有较高的居里温度[10]而受到越来越多的关注,这使得可以通过磁场与其他外部刺激的耦合来调节其相变行为。
然而,两个微观结构上的限制严重损害了传统多晶Cu-Mn-Ga SMA的结构完整性和功能可逆性。首先,强烈的弹性各向异性和较弱的晶界凝聚力常常导致在非常低的应变下发生晶间断裂[11]。这种过早的断裂使得无法施加足够高的应力来完全诱导马氏体转变(MT),从而削弱了SMA的功能潜力。其次,在缓慢冷却或室温老化过程中在奥氏体基体中析出的六方密排(hcp)/面心立方结构的沉淀物会对MT的可逆性产生不利影响[12,13]。因此,关键在于制造出同时抗晶间断裂和相分解的单相Cu-Mn-Ga合金,以实现稳定且可逆的MT。
为了解决这些挑战,人们投入了大量努力进行铜基SMA的微观结构工程和成分设计。传统的制备方法如定向凝固[[14], [15], [16]]和循环热处理[[17], [18], [19]]被用来通过产生定向的柱状晶粒或单晶来减轻晶界脆化。例如,定向凝固的Cu-Al-Ni SMA在0.005到5 Hz的广泛加载频率范围内表现出显著的机械循环稳定性,优于传统的镍钛合金[16]。元素掺杂已成为一种强大的策略,通过控制元素比例和掺杂剂量来调节铜基SMA的微观结构、相稳定性和MT温度[7,[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。向Cu-Al SMA中添加3wt.%的镍可以有效抑制Cu和Al元素的互扩散,从而稳定β基体相,并赋予这些合金与MT相关的多功能性[20]。同样,通过循环热处理结合Al-Mo合金化制备的单晶Cu-Mn-Ga SMA也显示出低应力滞后和高的MT临界应力的完全SE[19]。尽管通过成分优化和晶粒取向控制,块状Cu-Mn-Ga合金可以在某些应用中实现中等的功能性能,但传统加工技术的有限冷却速率仍无法完全抑制相分解。
玻璃涂层熔融纺丝(GCMS)提供了一种有效的策略来克服这些固有限制。与块状加工方法不同,该技术能够一步直接从熔体中制造出竹节状微线[25]。竹节状结构完全消除了三重晶界,通过消除相邻晶粒之间的约束,实现了类似单晶的性能[[26], [27], [28]]。Schuh等人[26]证明,竹节状Cu-Al-Ni微线不仅具有超弹性(可恢复的应变约为7%),还具有形状记忆效应(应变约为5%),从而克服了多晶材料的脆性问题。此外,超高的冷却速率(104–107 K s?1)[25,29]使得凝固过程能够绕过共晶转变区域,在室温下保持亚稳态的β相。
因此,在本研究中,我们将镍微合金化与GCMS结合使用,以协同解决Cu-Mn-Ga SMA中的相分解和晶界脆化双重挑战。我们证明了在Cu64.5?xMn11.5Ga24Nix(x?=?0–4at.%)合金中,镍的添加有效抑制了有害沉淀物的形成,并提高了奥氏体相在凝固和室温老化过程中的动力学稳定性。同时,GCMS技术直接制备了竹节状微观结构,完全消除了三重晶界并去除了晶间约束,使每个晶粒能够像单晶一样自由变形。这种独特的单相L21奥氏体基体和竹节状结构的组合赋予了Cu-Mn-Ga-Ni微线在L21奥氏体和2H马氏体相之间高度可逆的MT,这一点通过热循环和应力循环过程中的原位广角X射线衍射(XRD)表征得到了直接验证。此外,我们系统地阐明了ω和ξ相的沉淀如何调节这些微线在高温下的超弹性降解,为进一步优化铜基SMA的热稳定性和机械稳定性提供了关键见解。