通过绿色合成方法制备的CuO/Cu2O负载g-C3N4 p–n结光（电）催化氢气释放催化剂

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Green-synthesized CuO/Cu2O-supported g-C3N4 p–n junction photocatalyst for photo(electro)catalytic hydrogen evolution

　　伊布拉欣·卡巴（?brahim Kaba）、贝赫里斯·基利奇（Behris Kili?）、拉比亚·努尔·博兹库尔特（Rabia Nur Bozkurt）和阿提夫·科卡（At?f Koca）
马尔马拉大学（Marmara University）工程学院化学工程系，马尔泰佩（Maltepe），伊斯坦布尔34854，土耳其

**摘要**
本研究开发了一种环保的CuO/Cu2O纳米颗粒（NPs）生产方法，该方法利用废弃的玫瑰果籽提取物作为还原剂和稳定剂。采用绿色60%（体积/体积）乙醇/水溶剂组合的加速溶剂萃取（ASE）技术，制备出富含多酚的溶液，用于生物源纳米颗粒的制备。将绿色CuO/Cu2O纳米颗粒以5%、10%和15%的重量百分比负载到n型石墨碳氮化物（g-C3N4，CN）上，形成p-n异质结光催化剂（5CuO/Cu2O@CN、10CuO/Cu2O@CN和15CuO/Cu2O@CN）。通过XRD、FTIR、SEM-EDS、TEM、XPS、UV–vis DRS、Zeta Sizer和DLS等手段对样品进行了结构和形态分析及材料表征，证实CuO/Cu2O在CN表面的成功沉积及均匀分布。光学和光电化学表征结果表明，p-n型结的形成显著增强了可见光吸收，并促进了载流子的有效解离。光电化学（PEC）测量结果显示，光催化产氢（H2）性能稳定：纯CN的产氢速率为125 μmol g?1 h?1，而10CuO/Cu2O@CN样品的产氢速率为937 μmol g?1 h?1，性能提升了约7.5倍。此外，本研究还尝试使用乳酸作为牺牲材料，以促进空穴的消耗，从而实现更加环保和可持续的生产方式。除了光催化活性外，还通过2,2-二苯基-1-皮克里尔肼（DPPH）自由基清除方法评估了这些光催化剂的抗氧化性能，并测定了其抗氧化效率。

**引言**
全球能源危机和环境破坏的频发凸显了清洁、可持续能源来源的迫切需求[1]。根据联合国可持续发展目标，人们正在努力开发有利于环境且能解决化石燃料短缺问题的可再生能源解决方案[2]。氢能因其高能量密度和无碳排放而被视为最合适的替代能源[3]。已有多种技术被开发出来，以实现高效、低成本且安全的氢生产，包括电解、蒸汽自热重整、煤气化、甲烷重整和生物方法等。然而，这些技术大多受到高成本和高能耗的限制[4]。光催化制氢是实现高效、可持续绿色氢生产的最有前景的技术之一[5][6]。该技术利用光催化剂的独特性质——在光照作用下从水中生成氢[7][8]。这一过程借鉴了光合作用的原理，即植物将阳光转化为化学能。在光催化过程中，阳光作为直接能源，唯一副产品是水，因此形成了环保且中性氢的能源循环[9]。半导体光催化剂对于通过光催化方法生产氢至关重要，它们能吸收阳光、产生电子-空穴对，并通过表面氧化还原反应促进氢的生成[2]。获得适当的能带结构和较长的载流子寿命对于实现最佳性能至关重要[2]。

石墨碳氮化物（g-C3N4）是一种无金属的n型光催化剂，具有由范德华力维系的层状二维结构。其类石墨烯形态由碳和氮原子的sp2杂化形成，具有高稳定性。此外，它能够吸收可见光，使其成为太阳能应用中的有效半导体[10]。然而，g-C3N4的体相结构限制了其性能，因为载流子迁移率低且易发生复合。因此，通过改善表面性质和增加活性位点数量来调整其形貌是提高光催化效率的有效策略[11]。已有多种方法用于提升g-C3N4的性能，包括杂原子掺杂、贵金属修饰、纳米结构制备以及与其他半导体的异质结设计[12]。将金属和金属氧化物负载到g-C3N4上作为共催化剂，可借助界面形成的肖特基势垒促进电子传输，同时增加活性位点并显著提升催化性能[13]。最新研究表明，通过缺陷工程和异质结制备等先进策略，g-C3N4基光催化剂的性能得到了显著提升[14][15]。但这些方法往往涉及复杂的合成过程、多步骤制备或专用化学品的使用，从而增加了成本并限制了实际应用。因此，开发简单、经济且环保的方法十分必要。文献中，詹等人通过用银纳米颗粒和银原子修饰g-C3N4光催化剂，提高了氢的产生效率；据报道，银纳米颗粒与g-C3N4之间的肖特基接触改善了电荷分离，并通过等离子体效应拓宽了光吸收范围[16]。温格（Wen Ge）及其同事发现，Au纳米颗粒修饰的g-C3N4/ZnO异质结在光催化产氢方面表现出更好的性能[17]。拉扎（Raza）等人指出，通过氧化铜修饰多孔g-C3N4形成的S型异质结构显著提高了光催化水分解和产氢效率[18]。界面工程，尤其是异质结结构，在电荷分离、光子吸收和提升光催化性能方面起着关键作用[19][20][21][22]。

氧化铜纳米颗粒（CuO和Cu2O NPs），包括氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O），因其窄带隙（约1.7–2.1 eV）而具有广泛的应用前景[23]。这两种氧化物均为p型半导体，能高效吸收宽光谱范围内的光。它们优异的光催化活性、稳定性、丰富的供应量、低成本以及简单的合成方法，使其成为贵金属的理想替代品[24][25][26]。CuO和Cu2O相的共存可通过界面形成的CuO/Cu2O异质结增强电荷分离，从而提高光催化性能[27]。纳米级氧化铜颗粒因具有高比表面积而提升了催化活性，为可持续和可扩展的材料生产提供了有效方法[28][29]。化学和物理方法常用于制备这类纳米颗粒，但绿色合成方法因其环保性、低成本以及应用的便捷性和快速性而备受关注[30]。绿色合成旨在主要使用无毒和可生物降解的原料，以减少废物产生并保持产品质量[31]。多项研究比较了绿色合成与传统化学方法制备的CuO/Cu2O NPs的催化性能。阿尔-穆巴拉基（Al-Moubaraki）等人比较了通过绿色和传统方法合成的CuO NPs在铝水解产氢反应中的性能，发现基于植物的CuO NPs由于粒径更小和表面性质改善，具有更高的产氢效率和更好的催化稳定性[28]。阿姆拉尼（Amrani）等人发现，绿色方法制备的控粒径CuO NPs在产氢性能上优于化学方法制备的样品[29]。植物的不同部位（如果实、叶子、花朵、根、茎、种子和果壳）富含生物活性化合物，这些化合物在纳米颗粒的还原和稳定过程中起着关键作用[32]。玫瑰果（Rosa canina L.）属于蔷薇科植物，分布于亚洲、欧洲、中东和北美，是维生素C和多酚的丰富来源[33]。玫瑰果种子约占其果实的30%，但至今大多数研究仅关注其油脂提取[34]。有效的提取方法是获得有价值生物活性化合物的关键。事实上，玫瑰果种子含有丰富的植物化学物质，如多酚、类胡萝卜素和多不饱和脂肪酸，具有抗氧化特性[35]。随着可持续性的重要性日益增加，环保的绿色提取方法越来越受欢迎。其中，加速溶剂萃取（ASE）因低溶剂消耗、短处理时间和低能耗而备受青睐[36]。本研究采用60%（体积/体积）乙醇/水溶剂在封闭系统中进行萃取，这种方法环保且高效。富含多酚的植物提取物在CuO/Cu2O纳米颗粒的绿色合成中起到了还原剂和稳定剂的作用。通过将绿色合成的CuO/Cu2O纳米颗粒以不同比例（5%、10%和15%）负载到n型g-C3N4上，分别制备了5CuO/Cu2O@CN、10CuO/Cu2O@CN和15CuO/Cu2O@CN异质结光催化剂。该方法旨在通过形成p-n异质结来改善电荷分离并提升光催化性能。对合成光催化剂的结构、形态、光学和光电化学性质进行了全面研究，并比较了CuO/Cu2O负载比例对光催化产氢的影响。此外，还通过DPPH自由基清除方法评估了光催化剂的抗氧化活性。本研究首次证明，从废弃玫瑰果籽中提取的植物提取物可作为绿色合成CuO/Cu2O纳米颗粒的还原剂和稳定剂，并能有效用于设计p-n异质结构CuO/Cu2O@CN光催化剂。

**化学品**
本研究中使用的乙醇（≥99.9%）和甲醇（≥99.9%）购自德国达姆施塔特的Merck公司。硫酸铜六水合物（CuSO4·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、2,2-二苯基-1-皮克里尔肼（DPPH）和抗坏血酸均为分析纯级，购自Sigma-Aldrich公司。三聚氰胺、乳酸（作为牺牲物质）和硫酸钠（Na2SO4）也为分析纯级，同样购自Sigma-Aldrich公司。此外，还使用了Nafion溶液和乙二醇。

**表征**
X射线衍射（XRD）是研究样品晶体结构的基本方法（图2a）。纯g-C3N4的XRD图谱通常显示两个特征峰：一个强烈的峰位于2θ = 27°附近，对应于（0 0 2）平面，代表共轭芳香体系的π–π堆叠；另一个较弱的峰位于2θ = 13°附近，对应于（1 0 0）平面，与七嗪单元的平面周期性相关[45][46]。

**结论**
本研究采用环保的ASE方法（60%（体积/体积）乙醇/水溶剂）提取了通常被视为废弃物的玫瑰果籽。这些富含多酚的植物提取物在CuO/Cu2O纳米颗粒的绿色合成中起到了还原剂和稳定剂的作用。通过绿色方法合成的CuO/Cu2O纳米颗粒以不同比例（5%、10%和15%）负载到n型g-C3N4上，形成了5CuO/Cu2O@CN、10CuO/Cu2O@CN和15CuO/Cu2O@CN异质结光催化剂。本研究旨在通过形成p-n异质结来改善电荷分离并提升光催化性能。对合成光催化剂的结构、形态、光学和光电化学性质进行了全面研究，并比较了CuO/Cu2O负载比例对光催化产氢的影响。此外，还通过DPPH自由基清除方法评估了光催化剂的抗氧化活性。本研究填补了文献空白，首次证明从废弃玫瑰果籽中提取的植物提取物可作为绿色合成CuO/Cu2O纳米颗粒的还原剂和稳定剂，并有效用于设计p-n异质结构CuO/Cu2O@CN光催化剂。

**致谢**
作者伊布拉欣·卡巴（?brahim Kaba）和拉比亚·努尔·博兹库尔特（Rabia Nur Bozkurt）感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的B?DEB 2211国内研究生奖学金计划在其博士研究期间的支持。阿提夫·科卡（At?f Koca）还感谢土耳其科学院（TüBA）的财政支持（项目编号：2024AR）。