通过结合吸附和光催化降解技术，使用CdS@活化浮石/卡拉胶复合珠显著提升了亚甲蓝染料的去除效果

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced removal of methylene blue dye via combined adsorption and photocatalytic degradation using CdS@activated pumice stone/carrageenan composite beads

　　

阿马尔·T·莫加贝尔（Amal T. Mogharbel）| 西塔·阿尔莫蒂里（Sitah Almotiry）

沙特阿拉伯塔布克大学科学学院化学系

摘要

在本研究中，制备了CdS@活化浮石/卡拉胶复合珠（CdS@PCar），用于通过吸附和光催化降解方法去除亚甲蓝。此外，还准备了活化浮石（PS）和浮石/卡拉胶复合珠（PCar）作为批量吸附研究的参考材料。分析结果表明，CdS@PCar的平均孔径为6.0纳米，pH_PZC为5.7，能带隙为2.31电子伏特，比表面积为262.3平方米/克，而PS的比表面积为172.3平方米/克，PCar的比表面积为113.1平方米/克。通过多种非线性等温模型和动力学模型评估了亚甲蓝的批量吸附效率。结果显示，在1.5克/升的浓度、pH值为8的条件下，经过2小时的振荡处理以及18摄氏度的温度下，CdS@PCar的吸附能力最强（Q_m为439.6毫克/克），而PS为380.2毫克/克，PCar为355.8毫克/克。经过100分钟的光照处理后，CdS@PCar对亚甲蓝的光催化降解效率达到94%，而CdS在同一条件下的降解效率为75%。使用阿伦尼乌斯（Arrhenius）和艾林-波拉尼（Eyring-Polanyi）模型估算了动力学参数，并通过朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）模型分析了反应动力学。CdS@PCar表现出较高的光催化稳定性，在10次光照循环后仅损失了4%的活性（溶液体积：300毫升；亚甲蓝浓度：20毫克/升；温度：18摄氏度；每次光照时间：60分钟；催化剂用量：0.3克/升），同时Cd²⁺的浓度低于检测限（0.01毫克/升），质量回收率达到95.8%。总体而言，CdS@PCar在去除亚甲蓝方面表现出良好的吸附和光催化性能。

引言

工业活动向废水中排放有毒化学物质对水质构成了严重威胁。有机染料是最令人担忧的污染物之一，因为它们具有致癌性、毒性且难以分解，导致水资源受到严重污染[1]。据估计，全球每年产生的染料量超过8000万吨，引发了重大的环境问题[2]。在各种有机染料中，亚甲蓝作为一种阳离子染料，被广泛用于制药、纺织和食品行业[3]。人类接触亚甲蓝可能会引发健康危害，包括头晕、眼睛灼烧、腹泻和过度出汗等症状[4]。因此，寻找有效的方法来限制有机染料造成的危害至关重要。有多种技术可以处理被亚甲蓝污染的废水，包括电化学氧化、臭氧氧化、膜过滤、光催化降解和吸附[5]、[6]、[7]、[8]。相对于其他处理方法，吸附和光催化降解通常被认为是去除有机染料最有效的方法。吸附是一种经济高效的处理方式，操作简单且能耗较低。尽管膜工艺效果显著，但往往存在成本高和污染问题。因此，开发具有高稳定性和可重复使用性的可持续吸附剂十分重要。本研究致力于制备一种新的CdS@活化浮石/卡拉胶复合材料，以实现亚甲蓝的有效吸附和光催化降解[9]。确定最佳去除方法对于开发能够在各种生态环境下发挥良好性能的吸附剂至关重要。许多廉价且天然的吸附剂已被广泛用于染料去除，包括树叶粉、蛋壳废弃物、橙皮等[10]。

在这些廉价吸附剂中，浮石因其较大的比表面积、极性、多孔性和良好的热稳定性而受到重视。它被用作废水处理中的吸附剂、支撑材料、催化剂和载体。浮石中大量的Al₂O₃和SiO₂使其在氧化反应中表现出优异的催化性能[11]。此外，通过将其与生物聚合物结合，可以克服其功能基团数量有限导致的吸附性能受限的问题，从而提高其吸附能力。

近年来，天然生物聚合物因其生态应用而受到科学家的广泛关注。卡拉胶是一种天然的阴离子多糖，其特点是含有磺酸基团，通过碱性方法从红色海藻中提取。根据磺酸基团的含量和排列方式，卡拉胶可分为λ（λ）、ι（ι）和κ（κ）型[12]。它被广泛用作凝胶剂、组织改良剂、稳定剂和增稠剂。卡拉胶的独特性质，如生物降解性、生物相容性和亲水性，使其适用于多种应用，如生物催化、制药和个人护理行业以及食品领域。此外，其结构中的磺酸基团使其能够有效吸附废水中的阳离子染料[13]。然而，卡拉胶也存在一些局限性，如比表面积小、组成不稳定和吸附能力差，这些限制了其生态应用。通过表面功能化将其与适当材料结合，可以克服这些缺点[14]。选择氯化钾作为交联剂，因为它能与卡拉胶的磺酸基团发生强烈相互作用，在中性条件下形成致密稳定的凝胶网络。这在中性条件下提高了凝胶的完整性，同时保留了表面功能基团。研究表明，K⁺交联的卡拉胶珠具有优异的机械强度、形状稳定性和抗膨胀性，从而形成更耐用和可重复使用的基质。

异相光催化是一种有效的先进氧化过程，可将各种有机污染物降解为H?O、CO?等无害产物[15]。硫化镉（CdS）是一种半导体，广泛应用于多个领域，尤其是在光催化领域。由于其相对较小的能带隙（约2.4电子伏特），它可以吸收高达520纳米的阳光波长[16]。这些特性使其在光催化应用中表现出色，特别是在太阳能转换、污染物降解和氢气生产方面。然而，由于CdS的组成不稳定、具有毒性以及易于积累等缺点，单独使用CdS并不理想[17]。此外，光照会导致CdS降解，产生有毒的Cd²⁺，从而降低光催化反应的效率[18]。因此，在大表面积吸附剂（如浮石/卡拉胶复合材料）上沉积CdS可以解决这些问题。

亚甲蓝的吸附效果可以通过钾κ-卡拉胶/海藻酸钙/纳米羟基磷灰石、纳米磁铁矿/钾卡拉胶珠和琼脂/卡拉胶水凝胶来实现，最大吸附能力分别为529.1毫克/克、374.5毫克/克和242.3毫克/克[19]、[20]、[21]。此外，最近还开发了纳米氧化锌/纳米羟基磷灰石、SnO₂纳米颗粒和g-C₃N₄/ZnO等材料用于亚甲蓝的光催化降解，降解率分别为91%、90%和98%[22]、[23]、[24]。将活化浮石/卡拉胶与CdS结合使用，可以制备出同时支持吸附和光催化降解目标的复合材料。基于现有文献，本文首次介绍了CdS@PCar珠，它结合了吸附和光催化功能，并具有更高的稳定性和可重复使用性，这一点通过动力学和热力学建模得到了验证，使其区别于以往的研究[16]、[17]、[24]。

本研究的主要目标是制备CdS@活化浮石/卡拉胶复合珠，以及作为对比的浮石/卡拉胶复合珠（PCar）和CdS纳米颗粒（CdS），并评估它们作为亚甲蓝去除剂的吸附和光催化性能。采用多种物理化学技术（如氮气吸附、TGA、FTIR、pH_PZC、SEM和DRS）来研究这些吸附剂的特性。在有利条件下，通过热力学、动力学和可重复使用性测试评估了它们的吸附和光催化降解效率。

章节片段

材料

亚甲蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S，319.85克/摩尔，>97%）、κ-卡拉胶（约98%）和氯化镉（99.99%）从Sigma-Aldrich购买。九水合硫化钠（Na?S·9H?O，>98%）、HCl（37%）和氢氧化钠（NaOH，≥98.0%）以及氯化钠（NaCl，≥99.9%）从印度孟买的Loba Chemie公司获得。甲醇（99.8%）和乙醇（97%）由埃及的Alfa Aesar有限公司提供。

浮石粉（PS）的制备

浮石从阿里巴巴集团的AliExpress平台购买。所得浮石被研磨成细粉

固体吸附剂描述

图1a展示了所制备吸附剂（PS、PCar和CdS@PCar）在热处理后的热行为差异。PS的TGA曲线显示出优异的热稳定性，总质量损失仅为4.4%。而PCar和CdS@PCar的TGA曲线分别显示出39.7%和58.1%的总质量损失。在150摄氏度下，PS的初始质量损失为2.6%，PCar和CdS@PCar的质量损失分别为5.2%，这归因于结合水的脱附[26]。

比较CdS@PCar与其他材料的性能

选择CdS@PCar与其他研究中报道的材料进行比较，以确定它们在亚甲蓝吸附和光催化降解方面的效率，如表6[2]、[3]、[9]、[20]、[21]、[22]、[23]、[48]所示。研究结果表明，CdS@PCar作为吸附剂和光催化剂在去除亚甲蓝方面表现优于其他材料。

结论

开发可行的吸附剂和光催化剂对于成功处理污染物至关重要。在本研究中，制备了CdS@活化浮石/卡拉胶复合珠（CdS@PCar）作为亚甲蓝染料的吸附剂和光催化剂。CdS@PCar表面存在大量功能基团，因此在亚甲蓝吸附方面表现出优异的性能。

CRediT作者贡献声明

阿马尔·T·莫加贝尔（Amal T. Mogharbel）：负责撰写、审稿和编辑；原始草稿的撰写；软件使用；方法论设计；数据分析。西塔·阿尔莫蒂里（Sitah Almotiry）：负责撰写、审稿和编辑；原始草稿的撰写；软件使用；方法论设计；数据整理。

参与同意

所有作者均直接参与了本研究工作。

出版同意

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伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。