《Microporous and Mesoporous Materials》：Scalable Room Temperature Aqueous Assembly of High CO2 capture Performing NbOFFIVE-1-Ni MOF via NiNbOF5·6H2O Using DoE-Driven Optimized Synthesis.
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阿赫拉夫·德尔哈利（Achraf Delhali）|阿兰·茹阿诺（Alain Jouanneaux）|优素福·埃劳齐（Youssef Elaouzy）|阿卜杜萨马德·埃尔·阿姆里（Abdessamad El Amri）|尼拉杰·库马尔·米什拉（Neeraj Kumar Mishr
阿赫拉夫·德尔哈利（Achraf Delhali）|阿兰·茹阿诺（Alain Jouanneaux）|优素福·埃劳齐（Youssef Elaouzy）|阿卜杜萨马德·埃尔·阿姆里（Abdessamad El Amri）|尼拉杰·库马尔·米什拉（Neeraj Kumar Mishra）|安东尼·鲁索（Anthony Rousseau）|莫德·巴雷（Maud Barré）|阿卜杜勒加富尔·扎阿布特（Abdelghafour Zaabout）|阿亚莱乌·H·阿森（Ayalew H. Assen）|优素福·贝尔马布霍特（Youssef Belmabkhout）|卡里姆·阿迪尔（Karim Adil）
法国勒芒大学材料与分子研究所，E3C团队，勒芒大学，Av O. Messaien，邮政信箱05，72083，勒芒
摘要
我们成功开发了一种超微孔氟化MOF系列材料，特别是NbOFFIVE-1-Ni，作为一种潜在的高稳定性物理吸附剂，用于去除微量二氧化碳（CO2），包括直接空气捕获（DAC）应用。这一发现是一个重大突破。然而，其合成过程依赖于在高温下使用氢氟酸（HF）进行溶剂热组装，这引发了人们对可扩展性和可持续性的质疑。在这里，我们报告了一种在室温下使用NiNbOF5·6H2O和吡嗪安全合成NbOFFIVE-1-Ni的方法。通过实验设计（DoE）方法，我们找到了在25°C条件下能够获得88–90%产率的条件，并且保持了材料的结构以及良好的CO2吸附性能（在298 K时，吸附量为约1.2 mmol g-1）。将生产规模扩大20倍后，产率、形态和吸附性能均得到保持。对于年产20吨的工厂进行的技术经济分析表明，使用NiNbOF5的合成方法的成本约为371美元/千克，而传统的基于HF的合成方法成本为1,391美元/千克，这反映了前者在资本支出（CAPEX）和运营成本（OPEX）方面的优势以及更安全的操作条件。为了加速该技术的应用，我们提出了一条供应链路径：如果NiNbOF5·6H2O可以从商业供应商处大规模获得，那么NbOFFIVE-1-Ni的合成方法就可以立即投入使用。此外，我们将这一方法与已建立的NiSiF6·6H2O（例如SIFSIX-3-Ni）的生产体系进行了比较，发现随着产量的增加，盐的价格会下降。这项分析说明了成本降低如何维持其成本优势，并确定了采购盐的盈亏平衡点。这项工作重新定义了之前报道的NbOFFIVE-1-Ni作为商业上可行的、环保的CO2物理吸附剂的可能性，前提是前体的供应问题能够得到解决。
引言
二氧化碳（CO2）是全球变暖的主要驱动力，其在大气中的浓度已超过420百万分之一（ppm），比工业化前平均浓度（约280 ppm）上升了47%1。2015年的《巴黎协定》设定了将全球变暖限制在2°C以下的目标，并进一步希望将其控制在1.5°C以下。尽管可再生能源如生物能源、太阳能、风能和水力发电可以显著减少温室气体排放，但其广泛部署仍受到地理、气候和经济因素的限制2。因此，在更清洁的替代能源普及之前，化石燃料的使用预计将持续存在。
然而，仅靠减少排放是不够的。某些行业，包括农业和航空业，排放的温室气体难以完全消除，这凸显了主动去除温室气体的必要性2。因此，捕获和封存CO2对于向低碳经济转型至关重要。直接空气捕获（DAC）作为一种有前景的策略，旨在到2050年实现净负排放3。尽管关于CO2捕获的可行性、可扩展性和效率仍存在担忧，但持续的创新表明它将在气候变化缓解中发挥越来越重要的作用。
CO2捕获依赖于固体或液体吸附剂来直接从空气中提取CO2。这项任务具有挑战性，因为大气中的CO2浓度（约420 ppm）大约是典型点源排放浓度的1/350（约15% CO2）4。尽管已经做出了将CO2捕获技术从实验室规模发展到试点规模的努力，但扩大规模仍然困难。不过，最近在固体多孔吸附剂开发方面的进展令人鼓舞5。
由于大气中CO2浓度较低，最有效的吸附剂通常采用化学吸附（液体或胺类支撑在二氧化硅或MOF材料上），这种方法具有高选择性，但通常需要大量能量来解吸CO2。在全球范围内，基于CO2化学吸附的吸附剂正在被越来越多地应用于实际应用6。相比之下，物理吸附剂可以在较低温度下再生，但通常选择性较低，在CO2浓度低于10000 ppm时吸附量微不足道。
我们报道的超微孔NbOFFIVE-1-Ni属于氟化MOFs系列，其在DAC条件下的CO2吸附性能表现出色，在298 K时吸附量为1.2 mmol g-1，对水蒸气的耐受性高，且再生能量仅为54 kJ.mol-1。与其他用于微量CO2捕获的MOFs（如Mg-MOF-74（0.14 mmol g-1，39–47 kJ.mol-1）、SIFSIX-3-Ni（0.18 mmol g-1，51 kJ.mol-1）和mmen-Mg2(dibpdc）（2 mmol.g-1，71 kJ.mol-1）相比具有优势，并且在室温条件下优于大多数液体和固态化学吸附剂。
尽管NbOFFIVE-1-Ni具有这些优良性能，但其大规模生产和同结构类似物的生产仍面临多个挑战。其合成过程使用了危险的试剂（如氢氟酸HF），生产成本高，产率低，且需要耗能较大的操作（在130°C下加热24小时才能生产几毫克）。最近的一项研究15探讨了NbOFFIVE-1-Ni在碳捕获应用中的扩大生产和工艺优化，报告了千克级合成并在真空摆动吸附（VSA）过程中实现了高产率（高达298 L·L-1·h-1）。然而，这种方法依赖于高温下的传统HF溶剂热合成。相比之下，本研究专注于开发一种更安全、更可扩展的合成路线，消除了MOF组装步骤中直接使用HF的需求，实现了室温下的水相合成。克服这些挑战对于其在小规模和/或大规模应用中的推广至关重要。实际上，虽然六氟金属酸盐（如NiSiF6·6H2O）支持氟化MOF类似物（如SIFSIX-3-Ni）的可扩展合成，但它们在工业上的可用性与NiNbOF5·xH2O的情况不同。这种无害的、可水处理的前体使得无需直接使用HF即可合成NbOFFIVE-1-Ni。我们的结果表明，如果这种盐能够工业化生产，NbOFFIVE-1-Ni可以在室温下合成，同时保持高产率和良好的CO2吸附性能。因此，我们将实验规模的扩大与基于NiSiF6生产体系的成本效益分析相结合，以评估这种基于盐的合成路线的经济可行性。
在任何扩大生产规模之前，优化合成条件至关重要，尤其是考虑到多个相互作用过程参数的复杂性。为此，我们采用了统计实验设计（DoE）方法来最小化实验工作量，同时最大化有用信息的获取。
我们采用DoE方法优化了使用无机盐合成氟化MOFs的条件，以NbOFFIVE-1-Ni作为案例研究。通过消除MOF组装过程中直接使用HF的需求，我们找到了一种更安全、更可持续的合成路线。关键合成参数得到了优化，以最大化产率，并对整个过程进行了全面成本评估。值得注意的是，通过优化后的生产过程制备的材料保持了原有的CO2吸附能力和选择性，证明可以在不牺牲材料性能的情况下显著提高安全性和成本效率。
部分摘录
初步研究
详细的结构分析（图1和图S1）表明NbOFFIVE-1-Ni可以通过两种结构描述来理解。传统的观点将其视为由2D Ni(pyrazine)2方形网格构成的框架，这些网格由离散的[NbOF5]2-构建单元支撑。这种解释隐含了需要从单独的Ni2+和Nb5+源以及氟化剂（通常是HF）开始，原位生成[NbOF5]2-物种。
结论
在这项工作中，我们成功开发了一种在室温下可大规模生产的NbOFFIVE-1-Ni合成方法，这是一种非常有前景的MOF候选材料，适用于微量CO2捕获应用。我们使用NiNbOF5·6H2O盐和吡嗪作为原料。通过统计实验设计（DoE）方法，我们确定了能够最大化产率同时确保材料质量和结构完整性的关键合成参数。这种新工艺基于在水介质中的NiNbOF5·6H2和吡嗪，不仅消除了...
CRediT作者贡献声明
阿兰·茹阿诺（Alain Jouanneaux）：研究、方法论、验证、初稿撰写、审稿与编辑。优素福·埃劳齐（Youssef Elaouzy）：研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。阿卜杜萨马德·埃尔·阿姆里（Abdessamad El Amri）：方法论、验证、审稿与编辑。尼拉杰·库马尔·米什拉（Neeraj Kumar Mishra）：方法论、验证、审稿与编辑。安东尼·鲁索（Anthony Rousseau）：方法论、初稿撰写、审稿与编辑。莫德·巴雷（Maud Barré）：方法论、审稿与编辑。
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
资助
本工作得到了UM6P – EPFL非洲卓越计划下的“100个博士项目”的资助。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
UM6P – EPFL非洲卓越计划下的“100个博士项目”对阿赫拉夫·德尔哈利（Achraf Delhali）的博士研究提供的资助。
