通过结合实验和理论方法研究金属聚合物的动态行为

《Polymer Chemistry》：Investigation of the dynamic behavior of metallopolymers by combined experimental and theoretical methods

　　米莱娜·雅格（Milena J?ger）| 迈克尔·弗雷杜阿·阿吉耶曼格（Michael Freduah Agyemang）| 瓦尼亚·T·舒尔策（Wanja T. Schulze）| 朱利安·基米格（Julian Kimmig）| 托马斯·贝茨（Thomas B?tz）| 奇亚拉·翁德拉切克（Chiara Wondraczek）| 斯特凡·泽切尔（Stefan Zechel）| 亚历山大·克罗伊（Alexander Croy）| 迈克尔·施密特（Michael Schmitt）| 尤尔根·波普（Jürgen Popp）| 斯特凡妮·格雷费（Stefanie Gr?fe）| 马丁·D·哈格（Martin D. Hager）| 乌尔里希·S·舒伯特（Ulrich S. Schubert）

耶拿弗里德里希席勒大学有机与高分子化学实验室（IOMC）
洪堡街10号，07743耶拿，德国
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在这项研究中，我们探讨了动态金属聚合物在受到刺激（例如热处理）时结构的变化。为此，我们专注于合成含有吡啶基团的聚合物作为侧链配体，这些配体与铁(II)或锌(II)盐形成复合物。所得到的交联金属聚合物通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和元素分析（EA）进行了表征。为了研究这些聚合物对刺激的响应性机械性能，还进行了流变实验，包括动态机械热分析（DMTA）、频率扫描、应力松弛和时间-温度叠加实验。通过应力松弛确定了金属复合物与聚合物基体之间的活化能。此外，还获得了计算主曲线，并分析了相应的松弛谱。除了宏观材料性能外，还利用温度依赖的拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算来了解分子层面的变化。在这一过程中，观察到聚合物基体的形态变化，这些变化可能与超分子聚集体的存在有关。分子层面的变化可以与宏观性能联系起来。

引言

在自然界中，金属复合物在生物过程中起着重要作用。例如，在血红蛋白或叶绿素中，金属离子的加入使得这些物质具有独特的功能，如氧气运输或光合作用。受这些例子的启发，合成聚合物已成为一个广泛研究的领域。如今，聚合物被应用于社会的各个领域，如医学、包装或电子设备。然而，传统聚合物的特性通常是静态的且几乎不可改变的。因此，聚合物研究领域已经从静态结构转向了动态材料。这类聚合物属于一类有趣的材料，它们能够在不同的内外刺激下经历可逆和可控的性能变化。一般来说，动态聚合物可以分为两类：动态共价聚合物和动态超分子聚合物。当能够可逆地断裂和重新形成化学键时，共价聚合物被认为是动态的。这可以通过多种已知的反应实现，如热可逆的Diels-Alder反应、酯交换反应、硼酸酯的水解、烷氧胺的热结构重组、亚胺键的降解交换、二硫化物交换或受阻脲键的重组。相比之下，动态超分子聚合物可以基于氢键、主客体相互作用、π-π堆叠或金属-超分子相互作用。在超分子聚合物的设计中使用氢键或π-π堆叠可以实现快速且可逆的组装，但所得材料通常对温度或溶剂敏感，这限制了材料的机械强度。主客体相互作用表现出高选择性和自组织性，但也对温度敏感。与这些超分子结合模式不同，金属聚合物具有可调性，并且更能抵抗湿气或高温，从而形成更坚固的材料，提供了更广泛的设计可能性。此外，金属聚合物结合了经典有机聚合物和金属离子或复合物的优点，如轻质、可调性能和成本效益，以及金属复合物的催化活性、生物活性和导电性等特性，使这些聚合物成为一种独特的材料类别。这种优势组合使得金属聚合物具有许多不同的潜在应用，例如自修复材料或形状记忆材料。

将金属离子引入聚合物结构的方法有多种。Ciardelli等人提出了三种不同类型的含金属聚合物：首先，金属离子可以通过静电吸引、配位或通过将金属复合物作为悬挂基团或末端基团连接到聚合物链上来结合；其次，金属复合物可以通过共价键合或主链中的金属配位整合到聚合物链中；最后，金属离子或复合物可以与聚合物链发生物理相互作用。在文献中，通常选择配体作为将金属离子引入聚合物的构建块。因此，应用了具有多种相互作用的双向、双官能团配体，如离子键合、金属-芳烃复合物和配位键合。金属离子与配体的配位是文献中描述的设计金属聚合物的最主要方法。通过使用咪唑或组氨酸衍生的配体，可以实现高度动态的配位环境，从而形成可逆的网络。其他配体如卟啉或salens可以为聚合物引入新的功能，如电子或光学特性。此外，还可以使用不同的吡啶基配体，从而应用单齿、双齿或三齿系统。这里，配体的结合常数从吡啶增加到吡啶，展示了这些配体的螯合作用。除了选择配体外，选择合适的金属盐也很重要，因为它会影响所得金属聚合物的性能和动态特性。不同的金属离子在几何结构、配体场稳定性和结合强度上有所不同。这些因素决定了金属聚合物网络的动态性质，并影响材料的宏观行为。因此，通常选择p区（如Al(III)或Bi(III)）、d区和f区的金属离子。d区过渡金属（如Fe(II/III)或Ru(II/III)比p区金属离子更常用，因为它们提供了广泛的氧化还原状态和配位几何结构，而f区镧系离子（如Eu(III)或Tb(III)则具有独特的光学性质，可用于刺激响应性光致发光。

总体而言，通过选择特定的配体/金属组合，可以调整材料的性能，从高度可逆（即超分子单元的结合常数低）到几乎不可逆（基于高结合常数）。应用这一原理可以定制具有可调性和按需性能的材料。吡啶配体因其与过渡金属的配位而受到广泛关注，这种配位具有高度的多样性和通过选择不同金属离子来调节结合常数的能力。所得金属聚合物可以通过不同的刺激（如温度）进行调控，并可用于智能材料等应用。然而，以往的研究主要集中在这些材料的合成和表征上，关于结构动态（特别是在受到刺激时的变化）仍有许多未解之谜。虽然之前也进行了流变实验，但主要是为了验证自修复或形状记忆研究的结果。在我们小组之前的一项研究中，Bode等人确认了自修复能力与频率扫描测量中的交叉点之间的相关性，而Meurer等人通过频率扫描和热机械分析证实了所用金属聚合物的形状记忆能力。然而，对于这些金属聚合物在热处理过程中的宏观和分子过程的详细研究仍然缺乏，这阻碍了这类系统的进一步优化。

在这项研究中，我们旨在使用Fe(II)和Zn(II)金属离子提供关于基于吡啶的金属聚合物的结构和分子动态的更深入细节。为此，我们结合了流变学研究和拉曼光谱技术。流变学提供了关于粘弹行为和结构变化的见解，而拉曼光谱则揭示了键合相互作用和配位变化。通过这种方法，我们希望能够构建出更完整的材料响应和行为图谱，从而开发出具有更好和按需功能的新型智能材料。

金属聚合物的合成

为了研究金属聚合物中的可逆基团，首先制备了侧链中含有配体的线性聚合物。作为配体，选择了6-(2,2′:6′,2″-terpyridin-4′-yloxy)-hexyl-methacrylate（），因为它具有成熟的配位性能，特别适合用于金属聚合物的合成。该配体按照先前报道的程序合成。线性聚合物通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应制备。选择了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）或2-ethylhexyl methacrylate（2-EHMA）作为共聚单体，并与吡啶配体一起聚合。目标是将吡啶含量控制在约10%，以引入足够的配位功能，实现可控但不过度的交联，并将所得系统与文献中的已知金属聚合物进行比较。所得聚合物通过元素分析（EA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和尺寸排阻色谱（SEC）进行了表征（所有结果见补充信息；详见表1）。1H NMR光谱确认所有聚合物中均含有约9%的吡啶。SEC结果显示分散度较低（<1.25），摩尔质量介于12,500 g mol?1到23,500 g mol?1之间，这与RAFT聚合过程的结果一致。从DSC测量得到的玻璃化转变温度（Tg）与我们小组之前的结果相似。由于吡啶含量、摩尔质量和聚合程度相似，这些聚合物可用于制备高度可比的金属聚合物网络。随后，通过将线性聚合物与FeSO4 × 7 H2O或Zn(TFMS)2反应来合成金属聚合物。这些金属盐溶解在甲醇中，然后加入到聚合物的氯仿溶液中，利用吡啶配体对金属离子的高结合亲和力。所有金属聚合物均通过EA进行了表征，其组成在预期范围内（见补充信息表S6）。DSC和TGA提供了金属聚合物的热性能信息。遗憾的是，无法从DSC测量中确定所有金属聚合物的Tg（见补充信息图S10–S12），因此采用了动态机械热分析来确定Tg。所有金属聚合物的降解温度（Td）都低于线性聚合物。例如，某金属聚合物在238°C时开始降解，而其他金属聚合物的Td分别为210°C和215°C。由于所有金属聚合物的降解温度都在150°C到270°C之间，因此它们足够稳定，适用于后续分析和应用。为了提供额外的背景信息并更好地理解金属聚合物的性能，还合成了不含配体或金属盐的聚合物网络作为对比。MMA、BMA和2-EHMA分别与1,6-hexanediol dimethacrylate（HDMA）作为共价交联剂进行交联，通过自由基聚合（FRP）得到含有5% HDMA的聚合物网络，其交联密度与金属聚合物相当。这些聚合物网络随后通过EA、DSC和TGA进行了表征（见表S8），以分析其组成、热性能和稳定性。通过EA确定的组成在预期范围内。DSC测量显示这些网络的玻璃化转变温度与线性聚合物相似，但略低，而降解温度在同一范围内，这使得这些网络非常适用于比较。此外，还合成了模型复合物和聚（甲基丙烯酸甲酯）（见补充信息表S1和S4）。

表1.计算出的聚合物组成、确定的摩尔质量与分散性以及热性质，以及金属聚合物的热性质如下：

| PolymerTpy含量 [%] | aSECb | Td_c [°C] | Tg_d [°C] | MP | Td_c/°C | Tg_e/°C | Mn/g mol?1 | Mw/g mol?1 |
|--------------|---------|---------|---------|---------|---------|------------|------------|
| 9.312 | 500 | 15 | 100 | 1.21 | 167 | 61 | 48 | 108 |
| 13.300 | 500 | 15 | 100 | 1.15 | 238 | 215 | 89 |
| 26.300 | 500 | 112 | 298 | 235 | 268 | 71 |

a 通过NMR光谱（在CD2Cl2中，频率300 MHz）确定。
b 洗脱剂：CHCl3/NEt3/i-PrOH（94/4/2），使用PMMA标准品。
c 通过TGA测量确定的降解温度：25至600 °C，升温速率20 K min?1，氮气气氛。
d 通过DSC测量确定的玻璃化转变温度：?110至150 °C，第三次加热，升温速率10 K min?1，氮气气氛。
e 通过DMTA测量确定的玻璃化转变温度：25至100、130或150 °C，升温速率2 K min?1，1 Hz。

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图1. 所有金属聚合物及其聚合物网络的合成示意图。

溶液中的络合行为
金属聚合物和金属配合物在溶液中可以经历动态且可逆的转变。理解溶液中的可逆性对于理解固态下的可逆行为也至关重要。因此，我们首先研究了用于金属聚合物合成的金属配合物在溶液中的行为。为此，应用了等温滴定热法（ITC），因为它可以提供有关金属配合物结合常数的宝贵信息，这已在其他研究中得到证实。Zn(TFMS)2和FeSO4与terpyridine配体的ITC测量结果总结在表2中。在这些测量中，发现terpyridine配体与所用金属盐之间的结合比为2:1，表明两个terpyridine单元同时与一个金属离子结合。此外，反离子在配合物的结合亲和力中起着重要作用，这一点在文献中已有讨论。反离子的选择基于其对金属离子的非结合性质，例如与Mn(ii)中的氯化物不同，后者作为桥接配体。此外，FeSO4和Zn(TFMS)2都具有空气稳定性。FeSO4的配合物的结合常数为23（对应于我们仪器可测量的最大值），明显高于Zn配合物的15。因此，双terpyridine铁(II)配合物比其锌类似物更稳定。为了验证这些结果，进行了密度泛函理论（DFT）计算。两种金属离子的络合过程用等摩尔反应模型表示，其中锌(II)和铁(II)离子由甲醇分子明确配位。所得到的自由吉布斯能（Gcalc）和结合常数ln Kcalc总结在表2中。这里，双terpyridine铁配合物的对数结合常数比锌配合物高，这与ITC结果一致。此外，自由吉布斯能也通过DFT计算得出。实验得到的双terpyridine铁(II)配合物的复合能为?58 kJ mol?1，而理论计算为?328 kJ mol?1。需要指出的是，绝对结合常数很难预测，对数值相差2到10倍的情况非常常见。报告的偏差可能是因为计算值假设溶剂为纯甲醇，与实际情况不符。此外，阴离子的静电效应也起着重要作用。表S13显示了添加额外氯化离子后的重复计算结果，显示出结合常数的显著降低，并且与实验结果更加吻合。如果将两种盐的值进行比较，实验方法和理论方法的相对自由吉布斯能结果相似。这些结果使得这两种盐成为研究金属聚合物结构变化的理想候选者。

表2. 双terpyridine金属配合物的计算和实验确定的自由吉布斯能（G）、结合常数（K）和化学计量比（n）的总结

| 复合物 | DFT | ITC | G_calc/kJ mol?1 | G_calc(Fe)/G_calc(Zn) | ln K_calc | G_exp/kJ mol?1 | G_exp(Fe)/G_exp(Zn) | ln K_exp |
|--------------|-------|--------|-------------|-----------|------------|-------------|------------|
| [(Tpy)2Fe]2+ | ?328.27 | 71.8 | 130.30 | ?58.00 | 91.54 | 23.02 | 1.91 |
| [(Tpy)2Zn]2+ | ?181.65 | 77.2 | 14.99 | ?37.76 | 11.90 | |

流变学研究
为了对金属聚合物和聚合物网络进行结构表征，首先进行了动态机械热分析（DMTA）。为此，样品在恒定振荡剪切应变和恒定频率（1 Hz）下加热，以研究材料的响应。通过损失模量（G″）的最大值来确定所有金属聚合物的Tg（见表1）。与线性聚合物相比，金属聚合物的Tg值更高，例如MMA的玻璃化转变温度为76 °C，而相应的金属聚合物的Tg分别为108 °C和121 °C。此外，观察到在整个温度范围内，所有金属聚合物的储存模量（G′）始终高于损失模量（G″），表明它们具有交联的聚合物网络结构。测量温度范围根据金属聚合物中的主要共聚物选择。例如，MMA的Tg高于2-EHMA，因此可以在不使样品显著软化的情况下升至更高温度。因此，MMA的测量在25 °C至150 °C之间进行，BMA在25 °C至130 °C之间进行，2-EHMA在25 °C至100 °C之间进行。图1A显示了MMA的代表性DMTA曲线，其余测量结果见补充信息（图S15–S22）。值得注意的是，具有不可逆共价交联剂的聚合物网络也是如此。此外，不同共聚物之间没有明显差异，但在含Fe(II)和Zn(II)的金属聚合物之间有差异。对于含铁的聚合物，tan(δ)曲线有两个明显的峰值，而对于其他三种金属聚合物只有一个峰值。如果将这两个峰值与共价交联网络的峰值进行比较，第一个峰值与聚合物主链的玻璃化转变相对应，而第二个峰值可能与金属-配体复合物的活化或复合物聚集有关。这种现象在图S17中最为明显；第一个峰值出现在50 °C至60 °C之间，对应于BMA主链的玻璃化转变，而第二个峰值出现在90 °C至100 °C之间，对应于动态网络的形成。对于含Zn(II)的金属聚合物，该峰值出现在高于共价交联网络玻璃化转变的温度。

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图1. 流变图：(A) 25至130 °C范围内的DMTA测量，包括储存模量G′（黑色）、损失模量G″（黑色虚线）和损失因子tan δ（紫色）；(B) 不同温度下的频率扫描，频率范围为0.00628至628 rad per s，包括储存模量G′（实线）和损失模量G″（虚线）。

频率扫描
对所有金属聚合物和不可逆聚合物网络在不同温度下进行了频率扫描，以评估双terpyridine配合物的稳定性并评估超分子结合单元的热行为。温度选择基于材料的Tg。图1B示例性地展示了的频率扫描曲线。其他测量结果见补充信息（图S22–S29）。对于，观察到G′和G″在120 °C和130 °C处有交叉点。在更高温度下，交叉点出现在更高的频率，表明超分子网络的活化是温度依赖的。具体来说，这一现象在120 °C时出现在0.0996 rad per s，在130 °C时出现在0.0396 rad per s。这表明可逆键是活化的。对于含有双terpyridine锌配合物或其他超分子聚合物（如离子聚合物或基于氢键的系统）也可以观察到类似的行为。然而，对于含铁的金属聚合物，G′和G″虽然趋于一致，但并没有实际交叉点。这表明铁配合物在热上更稳定，这与ITC测量结果和更高的结合常数相符。此外，对于共价交联的聚合物，没有明显的交叉点，这可能与键未活化以及聚合物结构无显著变化有关。如果比较MMA、BMA和EHMA含金属聚合物的曲线，只看到所用金属离子类型的差异，而共聚物类型对频率扫描期间的样品行为没有影响。此外，可以计算出G′和G″交叉点的时间，这可以归因于超分子键的寿命（τb）或其他现象，如聚合物主链的末端松弛。这些值在所有含锌的金属聚合物中相似，表明频率依赖性测量中的交叉点来源于配合物。在更高温度下，这些值会降低，这是由于配合物的活化。在类似聚合物的先前研究中也观察到了这种行为。Bode等人提出了含有terpyridine配体的自修复金属聚合物，其中ZnCl2网络的τb为150 °C时的0.15 s，而的τb为130 °C时的153.6 s；然而，先前研究使用的温度可能较高，导致τb值较低。Meurer等人计算了含有两种不同配体的三元聚合物的超分子键寿命，包括此处介绍的terpyridine部分。例如，含有Fe(II)和Zn(II)的BMA聚合物的τb为130 °C时的89 s，仍然在相似范围内。

表3. 合成的金属聚合物和聚合物网络确定的交叉时间（τb）和活化能（EA）的总结

| 样品 | T/°C | τ_b/s | E_A (Maxwell)/kJ mol?1 | E_A (KWW)/kJ mol?1 |
|--------------|-------|-----------|-----------------|
| a | 94.8 | 130 | 44.2 |
| a | 90.3 | 42.5 |
| a | 90.3 | 46.5 |
| a | 106 | 28.1 |
| a | 109 | 153.6 |
| a | 106 | 66.7 |
| a | 100 | 120 |
| a | 131 | 12.4 |
| a | 100 | 131 |
| a | 81.5 | 12.0 |

应力松弛
另一种表征金属聚合物动态特性的流变方法是应力松弛测量。这些实验研究了材料在恒定应变下随时间逐渐减小的应力。理解应力松弛对于预测基于聚合物的材料的长期性能和耐久性至关重要。在我们的案例中，施加了2%的剪切应变，并且每次测量都改变了温度。的结果显示在图2A中，归一化结果显示在图2B中。其他样品的结果见补充信息（图S30–S52）。对于，材料在较高温度下随时间更快地松弛，这意味着应力松弛行为是温度依赖的。这一观察结果在80 °C之前有效，并且与其他玻璃化材料的结论一致。对于90 °C和100 °C，材料松弛速度变慢。这种行为可以与部分玻璃化材料相比较，在这些材料中可以找到可逆和交联的部分，表明并非所有可逆金属配合物都在该温度下活化。对于和，可以在整个温度范围内观察到类似的应力松弛行为。对于，应力松弛在较高温度下变慢。对于所有在较高温度下表现出更快松弛速率的样品，即表现出类似玻璃态的行为，结果使用了两种不同的模型进行拟合。首先采用了Maxwell模型（见方程（1）），该模型描述了理想系统中的单一松弛模式。这里G0表示初始松弛模量，τ表示达到初始值的1/e时的特征松弛时间。由于材料通常不是理想的，因此可以应用第二个模型，该模型考虑了松弛模式的多模态分布。这个模型是Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）模型，它描述了一个拉伸指数函数（见方程（2）。图中展示了在40°C和80°C下使用这两种模型对应力松弛数据进行的拟合示例。其他金属聚合物以及聚合物网络的类似图表可以在补充信息中找到。下载：下载高分辨率图像（668KB）下载：下载全尺寸图像图2. 应力松弛图：(A) 25至100°C的应力松弛测量，(B) 标准化应力松弛图，(C) 使用Maxwell和KWW模型拟合的40°C和80°C的应力松弛测量结果，(D) Maxwell和KWW模型的Arrhenius图。图2C表明Maxwell模型对数据的拟合效果不佳；另一方面，KWW模型的拉伸指数函数对数据的拟合效果要好得多，这表明所测样品并不理想且简单。其他金属聚合物和交联聚合物也是如此（见补充信息）。由于两种模型都无法完美拟合测量结果，原则上可以使用文献中描述的具有快速和慢速松弛的修改版KWW函数来拟合应力松弛数据。然而，在下一节中我们将报告所研究的金属聚合物表现出多种松弛模式，即五到七种。因此，不能仅使用单一或两项式拟合来描述这些图表。因此，尽管我们观察到多种松弛模式，仍然展示了Maxwell模型（方程（1）和KWW模型（方程（2）。为了比较这两种方法，对两种模型进行了以下计算。利用Maxwell模型中的τ和KWW模型中的τ*，可以计算活化能（EA）。因此，利用了EA的Arrhenius关联（见方程（3））。图2D展示了在50°C至80°C温度范围内Maxwell模型的Arrhenius图，在30°C至80°C温度范围内KWW模型的Arrhenius图，以及补充信息中的其他金属聚合物和聚合物网络的Arrhenius图（见图S53–S58）。此外，计算出的活化能在表3中进行了总结。金属聚合物的活化能值范围为132.0 kJ mol?1至41.0 kJ mol?1。这些值与其他玻璃态材料的活化能范围相当，并且与通过ITC测量确定的自由吉布斯能相当（见表2）。然而，这些值显著低于DFT建模的吉布斯自由能（见表2）。对于某些样品，由于松弛行为不符合玻璃态特征，无法确定EA。如表3所示，Maxwell和KWW拟合的结果之间存在很大差异。总体而言，所有KWW模型的活化能值都高于Maxwell模型。含有MMA的金属聚合物的活化能值高于含有BMA或2-EHMA的金属聚合物。只有含有MMA的金属聚合物中，含铁的样品的活化能高于含锌的对应样品。这一结果已通过自由吉布斯能的理论计算得到验证（见表2），也与溶液中的络合行为一致。然而，其他金属聚合物的情况并非如此。另一个观察结果是，Maxwell和KWW方法确定的EA值与相应的金属聚合物处于同一范围内。与共价交联网络的比较表明，聚合物基质对通过应力松弛测量确定的活化能有显著影响。这些结果表明，得到的EA值是金属-配体复合物的活化能与聚合物基质的Tg的共同作用结果。另一种分析应力松弛测量的方法是使用时间-温度叠加原理构建主曲线。通过KWW方程（方程（2）对得到的曲线进行拟合，并将得到的位移因子aT与τ*值相关联以计算活化能。结果图表见补充信息（图S59–S69），EA值总结在表S9中。然而，并非所有主曲线都能很好地遵循KWW方程，这导致了一些不现实的EA值，例如，对于某样品，使用KWW方法得到的活化能为228 kJ mol?1，而实际只能确定42 kJ mol?1。此外，这些发现表明应力松弛测量并不是阐明金属聚合物结构特性的最佳方法，即所用双吡啶金属复合物的超分子结合模式。

由于进行的频率扫描测量为理解金属聚合物的结构变化提供了最有希望的结果，因此进行了时间-温度叠加（TTS）分析。TTS原理基于这样一个事实：测量数据（此处为G′和G″）是温度依赖的。这种关系表明温度的变化会导致频率扫描结果的水平和垂直位移。适用于这种时间-温度位移的材料被称为热流变简单的材料。这种方法解决了频率范围有限的问题，并且可以利用得到的主曲线预测材料在更长时间尺度上的行为。文献中也对其他可逆聚合物进行了类似的分析。为了检查TTS原理是否适用于金属聚合物和不可逆交联聚合物网络，首先获得了修改后的Cole-Cole图。这些图几乎不受温度影响，应该会重叠。图中展示了某样品的Cole-Cole图示例。该图使用了0.00628 rad per s到6.28 rad per s的角度频率范围内的G′和G″值，证实了两个变量的完全重叠，因此TTS应该是适用的。其他金属聚合物和不可逆交联聚合物网络也获得了类似的结果。这些图表见补充信息（图S70–S77）。可以确定这些图中的斜率。对于某样品（见图3A），斜率随温度升高从0.75增加到1.98，接近Han等人提出的理想非交联聚合物的斜率值2。因此，在120°C和130°C时，超分子交联点高度活化，这与频率扫描测量中观察到的交叉点相符。由于没有完全达到2的值，因此一些交联点未被活化。或者，可逆性也可能基于某种交换键合机制，这导致形成了可交换键的聚合物网络。这一假设得到了DMTA测量的支持（见上文），其中G′始终高于G″。然而，对于其他金属聚合物（见补充信息），未能获得如此高的值。尽管如此，这些值始终高于不可逆交联聚合物网络的值，表明超分子聚合物的可逆性更高，这与动态金属-配体相互作用有关。随后构建了主曲线。为每个样品选择了一个参考温度，对于某样品选择了110°C作为参考温度，因为它位于温度范围的中间（这种方法始终用于其他样品）。曲线使用位移因子aT进行水平移动，在这种情况下不需要垂直移动（bT）。这意味着该样品在TTS平均意义上是非复杂的。得到的主曲线见图3B。其他主曲线见补充信息（图S78–S85），使用的位移因子和参考温度的总结见表4。需要注意的是，只有含有MMA的样品需要使用位移因子bT进行垂直移动，表明这些样品表现出更复杂的热流变行为。所有主曲线都拟合得很好，这意味着可以预测材料在更长时间范围内的行为。为了验证主曲线，构建了van Gurp-Palmen图（见补充信息（图S86–S94）。除含有MMA作为共聚物的样品外，所有样品都显示出良好的重叠。对于某些样品，由于需要在构建主曲线时应用垂直位移因子bT，因此重叠程度较低。通常有多种模型可用于TTS评估。最常见的模型是Williams-Landel-Ferry（WLF）模型。WLF方程（方程（4）是一个基于Doolittle平均自由体积方程和Arrhenius动力学的经验模型，适用于Tg到（Tg + 100 K）的温度范围。下载：下载高分辨率图像（536KB）下载：下载全尺寸图像图3. (A) 某样品的修改后Cole-Cole图，(B) 在Tref = 110°C时的TTS主曲线。表4. 所有金属聚合物和聚合物网络的参考温度（加粗并下划线）以及WLF方程中的位移因子aT和bT和材料常数C1和C2的总结。样本空单元WLF C1 WLF C2/°C T/°C100 110 1?2?0? 130 140 28.71 117 4.91 a T 3000 59 10.02 70.00 15 b T 0.85 111 1 T/°C100 110 1?2?0? 130 140 9.84 68.38 a T 3000 55 10.05 0.01 b t 0.91 111 T/°C40 50 60 7?0? 80 90 13.99 180.26 a T 80 05 66.5 10.18 0.04 3 T/°C80 90 100 1?1?0? 120 130 8.15 10 9.85 a T 49 05 710.2 10.06 T/°C40 50 60 7?0? 80 90 10.20 141.44 a T 380 45 6.110.2 10.06 T/°C70 80 90 1?0?0? 110 120 31.75 619.72 a T 150 153 10.3 0.1 T/°C90 100 110 1?2?0? 130 140 4.56 63.90 a T 45 00 120 710.23 0.1 b T 0.85 0.90.95 11.05 1.1在此方程中使用了两个材料常数C1和C2（通常称为WLF参数），Tr是生成主曲线的参考温度。对于本研究，测量是在Tg附近进行的，因此WLF方程适用。WLF参数C1和C2通过线性绘图确定（见补充信息，图S95–S103）。分析结果见表4。WLF参数变化较大，不同金属离子之间的比较没有明显趋势。总体而言，TTS原理是分析金属聚合物的好方法，但除了频率扫描中观察到的变化（即在较高温度下复合物的活化）外，无法确定其他结构变化。

为了进一步表征金属聚合物的动态行为，应用了计算流变学方法，该方法利用实验确定的频率扫描数据来计算主曲线和松弛谱。为此，我们建立了RheoSpec程序（见补充信息）。首先，利用频率测量结果计算相应的主曲线，图4A展示了一个示例。计算得到的主曲线与上一节构建的主曲线几乎相同。其他样品也是如此。相应的计算主曲线见补充信息（图S104–S111）。需要注意的是，对于计算主曲线，忽略了位移因子bT，仅使用了位移因子aT。下载：下载高分辨率图像（438KB）下载：下载全尺寸图像图4. (A) 在Tref = 120°C时的计算主曲线，(B) 某样品的计算松弛谱。为了更好地理解主曲线，我们决定使用RheoSpec程序对松弛谱H(τ)进行建模。这些图表揭示了在其他测量中无法看到的潜在松弛模式。由于从有限频率范围内的存储模量和损耗模量的频率扫描测量中推导出H(τ)函数较为困难，因此只能计算出一个近似函数，因为实验数据中G′和G″的微小变化会导致松弛谱的变化。137有两种不同的方法来使用松弛谱：离散模式139和连续模式140。我们选择了连续模式，因为它是一种更紧凑的方法来研究潜在的松弛响应。135, 137。样品的松弛谱结果可以在补充信息（SI）中找到（图S113–S121）。为了更好地理解这些数据，我们对含有相同共聚物的样品和含有相同金属盐的样品进行了比较（见图4B和图S122–S125）。在图4B中，所有含有MMA作为共聚物的样品都被汇总在一起，这里的三条松弛曲线非常相似。含有Zn(ii)的样品只是略微向更长的时间轴方向移动。由于频率扫描测量是在高达140°C的温度下进行的，PMMA的Tg（玻璃化转变温度）非常接近，这导致了松弛谱的分辨率更高。对于含有BMA和2-EHMA作为共聚物的样品（见SI，图S122和S123），Tg较低，且频率扫描测量的温度范围远高于玻璃化转变温度。对于这些样品，松弛曲线之间没有明显的差异。此外，当比较所有含有Fe(ii)（见图S124）或Zn(ii)（见图4B）的样品时，也无法区分含有BMA和2-EHMA的金属聚合物。含有MMA的样品的H(τ)谱中大约有七个不同的峰，而含有BMA和EHMA的样品则有五到六个峰。这表明金属聚合物是非常复杂的材料，金属-配体复合物本身和聚合物主链都存在多种松弛过程。在文献中，H(τ)谱通常只显示两个可以归因于特定松弛过程的明显峰。141, 142, 143。然而，也有例子表明聚合物表现出更复杂的行为，如聚酰亚胺134或聚氨酯144。

拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）建模
拉曼光谱是一种无标记的分析技术，能够提供高度特异性的分子信息。它已被广泛用于研究各种系统中的配体结合、配位和结构变化。57, 85, 145。基于其已建立的分子特异性，本研究中使用拉曼光谱来验证聚合物基质中金属复合物的形成，并研究它们在不同温度下的行为，从而更深入地了解其分子级别的结构动态。为此，首先研究了自由的terpyridine单体以及锌和铁的模型复合物，以识别可以作为标记带的特征振动带，确认Zn(TFMS)2或FeSO4金属盐是否成功与terpyridine配体形成了复合物。在配位过程中，观察到了显著的拉曼光谱变化，尤其是在锌复合物中（见图S126）。例如，自由terpyridine光谱中339 cm?1处的拉曼带在锌复合物中移至349 cm?1，并出现了新的313 cm?1带，形成了一个归因于N–Zn伸缩振动的双峰。146 在DFT建模的拉曼光谱中也可以看到上述带的强度增加和轻微移动（见SI，图S147和S148），这支持了实验结果。在自由配体中大约324 cm?1的带在双terpyridine锌复合物中移至326 cm?1，并且强度显著增加。相比之下，铁的配位导致310 cm?1处出现一个宽带（见图S126），对应于N–Fe伸缩振动。这些变化是由于terpyridine氮与金属中心的配位，金属从terpyridine配体那里接受了额外的电子密度。这种电子转移也减弱了自由terpyridine光谱中997 cm?1处的强烈δ(C–C)带，导致其强度显著降低。这种现象在图S147和S148的建模光谱中也可以看到，其中自由terpyridine配体的相应带消失了。在含有BMA和2-EHMA的金属聚合物中，H(τ)谱中有大约七个不同的峰，而含有MMA的样品则有大约五到六个峰。这表明金属聚合物是非常复杂的材料，金属-配体复合物本身和聚合物主链都存在多种松弛过程。

拉曼光谱和DFT建模
拉曼光谱是一种无标记的分析技术，能够提供高度特异性的分子信息。它已被广泛用于研究各种系统中的配体结合、配位和结构变化。57, 85, 145。基于其已建立的分子特异性，本研究中使用拉曼光谱来验证聚合物基质中金属复合物的形成，并研究它们在不同温度下的行为，从而更深入地了解其分子级别的结构动态。为此，首先研究了自由的terpyridine单体以及锌和铁的模型复合物，以识别可以作为标记带的特征振动带，确认Zn(TFMS)2或FeSO4金属盐是否成功与terpyridine配体形成了复合物。在配位过程中，观察到了显著的拉曼光谱变化，特别是在锌复合物中（见图S126）。例如，自由terpyridine光谱中339 cm?1处的拉曼带在锌复合物中移至349 cm?1，并出现了新的313 cm?1带，形成了一个双峰，归因于N–Zn伸缩振动。146 在DFT建模的拉曼光谱中也可以看到上述带的强度增加和轻微移动（见SI，图S147和S148），支持实验结果。在自由配体中大约324 cm?1的带在双terpyridine锌复合物中移至326 cm?1，并且强度显著增加。相比之下，铁的配位导致310 cm?1处出现一个宽带（见图S126），对应于N–Fe伸缩振动。这些变化是由于terpyridine氮与金属中心的配位，金属从terpyridine配体那里接受了额外的电子密度。这种电子转移还减弱了自由terpyridine光谱中997 cm?1处的强烈δ(C–C)带，导致其强度显著降低。这种现象在图S147和S148的建模光谱中也可以看到，其中自由terpyridine配体的相应带在两种复合物中都消失了。在自由terpyridine光谱中457 cm?1和469 cm?1处的弱双峰在锌复合物中合并为一个约461 cm?1的宽带，反映了铁配位引入的不同电子和几何环境。146, 147。在更高波数处，644 cm?1处的拉曼带对于锌和铁的复合物都增强了约6 cm?1并发生了蓝移。同时，623 cm?1处的带在锌复合物中移至639 cm?1，在铁复合物中则作为一个肩峰出现。在呼吸模式光谱范围内，1030 cm?1和1041 cm?1处的δ(C–C)和δ(C–H)带分别移至1020 cm?1和1030 cm?1（锌复合物）以及1023 cm?1和1039 cm?1（铁复合物）。铁复合物中1023 cm?1带的强度增加表明terpyridine配体与Fe2+的配位比与Zn2+的配位更强，这与上述ITC结果一致。147 这些变化在建模光谱中也可以看到，其中在大约1020 cm?1处两种复合物的强度都有显著增加。在更高的波数处，1201 cm?1处的νas(C–C)带移至1264 cm?1并合并为一个单一带，这可能是由于锌配位过程中的模式耦合。146 在铁复合物中，1289 cm?1处出现了一个新的带，表明这是一个由铁配位引起的独特振动模式。148 在自由terpyridine光谱中约1400 cm?1处的ν(N–C)宽带也发生了显著变化，分裂为两个分别位于1435 cm?1和1499 cm?1的带。146, 147。在更高的波数处，644 cm?1处的拉曼带对于锌和铁的复合物都增强了约6 cm?1并发生了蓝移。同时，623 cm?1处的带在锌复合物中移至639 cm?1，在铁复合物中则作为一个肩峰出现。在呼吸模式光谱范围内，1030 cm?1和1041 cm?1处的δ(C–C)和δ(C–H)带分别移至1020 cm?1和1030 cm?1（锌复合物）以及1023 cm?1和1039 cm?1（铁复合物）。铁复合物中1023 cm?1带的强度增加表明terpyridine配体与Fe2+的配位比与Zn2+的配位更强，这与上述ITC结果一致。147 在建模光谱中也可以看到这些变化，其中在大约1020 cm?1处两种复合物的强度都有显著增加。在更高的波数处，1201 cm?1处的νas(C–C)带移至1251 cm?1并与另一个νas(C–C)带合并为一个1264 cm?1的带，这可能是由于锌配位过程中的模式耦合。148 在铁复合物中，1400 cm?1处的ν(N–C)宽带也发生了显著变化，分裂为两个分别位于1435 cm?1和1499 cm?1的带。146, 147。此外，在1550到1650 cm?1之间的ν(CN, CC)区域观察到了复杂的变化，这可能是由于配位过程中发生的顺式-反式转变。145, 146, 149。通过拉曼和DFT计算确定的金属复合物的带位置比较可以在SI表S14中找到。为了确保这些特征带可以用于验证，分析了不含金属复合物的含配体聚合物（，，和），以检查它们之间的相似性。分析显示，大多数识别的带可以可靠地确认复合物的存在。然而，639 cm?1、700 cm?1、1030 cm?1（锌复合物）和1039 cm?1（铁复合物）处的带以及1550 cm?1到1650 cm?1的区域与聚合物基质重叠，因此不适合用于验证。随后测量和分析了金属聚合物以验证金属复合物的形成。如图5A和B所示，对于基于铁和锌的金属聚合物，如上所述，识别出的特征拉曼带在所有金属聚合物中都一致存在。一些带发生了高达+5 cm?1的移动，而其他带保持不变（局部化且不受聚合物基质的影响）。此外，还观察到某些振动模式的展宽，例如1264 cm?1处的带、754 cm?1处的带，甚至313 cm?1处的N–Zn带。这种展宽和移动归因于聚合物环境对振动模式的影响。此外，在金属聚合物中还观察到新的带在先前识别的特征带之外出现。这些新带分别出现在大约263 cm?1、367 cm?1和667 cm?1处，并且在交联聚合物中也观察到了这些新带，尽管它们的信号强度较弱，除了367 cm?1处的带（见SI图S140）。263 cm?1和367 cm?1处的带对应于C–C/C–O的平面外弯曲，而667 cm?1处的带归因于甲基丙烯酸酯酯基中的CO的摆动振动。150, 151, 152。在配位过程中，这些信号的强度显著增加，显示出几乎相同的强度，表明金属复合物光谱受到周围聚合物的影响。随后进行了温度依赖的拉曼测量，重点研究了配位的金属聚合物。有趣的是，在这些测量中，随着温度的升高，配位敏感的拉曼带的强度降低了（见SI，图S141）。这可以归因于温度的升高破坏了聚合物环境对金属复合物配位的影响。然而，带位置相对保持不变，除了667 cm?1处的带在130 °C时略微移至665 cm?1，在140 °C和150 °C时进一步移至663 cm?1。这可能表明配位环境及其几何结构发生了微妙的变化，这也与在这些温度下观察到的流变学变化一致。因此，这些分子模式的变化与频率扫描（以及TTS）中观察到的可逆性相符。特征性的ν(Zn–N)带在312 cm?1和349 cm?1处的峰位随着温度的升高仅有微小变化，表明即使在高温下，金属-配体复合物的稳定性也很好。这一发现与DMTA测量结果完全一致，其中G′也高于G″。具体来说，在140 °C时，312 cm?1处的带略微移至310 cm?1，然后在150 °C时回到312 cm?1。349 cm?1处的带也从70 °C开始出现了轻微的来回移动。应该注意的是，这些波动没有遵循任何可观察到的趋势，表明复合物保持稳定且局部化，金属复合物没有显著的结构变化。在其他金属聚合物（和）中也观察到了类似的Zn–N振动带特征（见SI，图S142、S143和表S12，关于温度的拉曼带位置）。温度依赖的拉曼分析表明，观察到的拉曼光谱变化主要源于聚合物基质中的热诱导的形态变化和Zn2+离子配位环境的局部振动变化，而terpyridine-锌复合物本身保持完整。这表明了一种分子机制，使得金属聚合物具有可逆性。这一发现与DMTA测量结果一致，后者表明即使在较高温度下也存在聚合物网络，且没有键的断裂（这将对应于解离机制）。然而，频率依赖测量中的动态行为也可以用这些在温度依赖拉曼测量中观察到的结构变化来解释，因为通过交换反应的可逆性可能会导致金属复合物的分子环境发生变化。另外，也可能形成了某些聚集体，例如离子簇，热处理会导致这些聚集体的交换/可逆性。55, 86, 97, 153, 154。图S144至S146分别展示了、和金属聚合物的温度依赖拉曼光谱。不幸的是，在80 °C以上的温度下，和的光谱强度显著下降，而在大约100 °C时也出现了类似的下降。这里的强度下降可能与导致聚合物网络环境变化的温度依赖过程有关，但不显著影响化学结构。可以排除样品降解的可能性，这一点通过TGA和流变学测量得到了证明，表明这些金属聚合物在这些高温下是稳定的。因此，这些聚合物无法通过温度依赖的拉曼测量进行详细研究。
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图5. 线性聚合物的归一化FT-Raman光谱，以及（A）Fe配合物和（B）Zn配合物的金属聚合物，显示了用于验证的特征峰的位置。

**结论**
在本研究中，我们的目标是了解和描述金属聚合物中发生的结构变化。为此，我们制备了含有 terpyridine 基团的金属聚合物作为侧链配体，这些配体与 Fe(II) 或 Zn(II) 离子形成均配合物。这些金属聚合物通过 DSC、TGA 和元素分析进行了表征。流变学研究包括 DMTA、应力松弛、频率扫描和 TTS 原理。我们得出结论，频率扫描是表征此类金属聚合物结构变化的最佳方法。在含锌的双 terpyridine 配合物的图表中观察到了交叉现象，这与该键的较高可逆性相符。应力松弛测量揭示了整个松弛过程（即聚合物基质和金属配合物）的活化能。此外，还应用计算流变学方法构建了 master 曲线和松弛光谱。通过这些方法可以清楚地看到含 Fe(II) 和 Zn(II) 的金属聚合物的不同松弛模式，表明了由金属配合物引起的可逆性/松弛。为了进一步研究，进行了拉曼光谱和 DFT 计算。这两种方法都证实了配合物的形成，而温度依赖的拉曼光谱并未显示出金属配合物的显著结构变化，而是聚合物基质的热诱导形态变化。这些发现与 DMTA 测量结果一致，即未观察到聚合物网络的键发生解离。频率依赖的动力学可能源于可逆的结构变化，这些变化也在温度依赖的拉曼光谱中观察到，可能是由于金属配合物之间的交换反应或某些聚集体内的交换作用。

总体而言，这项研究表明，可以使用多种互补的分析技术全面表征动态金属聚合物。特别是 DMTA、频率依赖测量和 TTS 是非常有用的流变学方法，而拉曼光谱结合 DFT 计算可以为分子结构提供有价值的见解。
在未来的研究中，应研究其他配体和金属盐，以探讨它们的结构行为，并确定这些变化是仅发生在聚合物基质中，还是发生在金属聚合物内部的金属配合物中。

**作者贡献**
单体、聚合物和金属聚合物的合成：M. J.
SEC、DSC、TGA：M. J.
流变学测量：M. J.
拉曼测量：M. F. A.
DFT 计算：W. T. S., C. W.
RheoSpec：J. K.
ITC 测量：T. B.
手稿撰写：M. J., M. F. A., S. Z.
数据解释：M. J., M. F. A., S. Z., M. S.
指导：S. Z., A. C., M. S., J. P., S. G., M. D. H., U. S. S.
研究概念：S. Z., M. D. H., U. S. S.
手稿修改：S. Z., A. C., M. S., J. P., S. G., M. D. H., U. S. S.
资金支持：J. P., S. G., M. D. H., U. S. S.

**利益冲突**
无需要声明的利益冲突。

**数据可用性**
支持本文的数据包含在补充信息（SI）中。补充信息包括所用化学品和仪器的信息、聚合物、金属聚合物及聚合物网络的合成方法，以及详细的表征信息（例如 NMR、SEC、DSC、TGA 和元素分析数据及曲线）。此外还包括 DMTA、频率扫描、应力松弛、Arrhenius 和 TTS 的图表；测量的拉曼光谱以及 DFT 建模的拉曼光谱。详见 DOI: https://doi.org/10.1039/d6py00053c。
所有原始数据可在此链接找到：https://doi.org/10.5281/zenodo.18182255。