通过结合相重构和流变调控技术从废弃的Ni/Al2O3催化剂中回收镍

《Separation and Purification Technology》：Recovery of nickel from spent Ni/Al2O3 catalysts by coupling phase reconstruction with rheological regulation

　　

刘明远|盛子轩|高冰冰|毛林强

中国常州大学环境科学与工程学院，常州213164

摘要

从废弃的Ni/Al₂O₃催化剂中回收镍通常受到镍铝酸盐尖晶石（NiAl₂O₄）化学惰性的限制。为了破坏尖晶石的稳定矿物结构，本研究开发了一种结合定向相重构和粘度控制的工艺来回收废弃Ni/Al₂O₃催化剂中的镍。添加Na₂SiO₃可以有效破坏镍铝酸盐尖晶石的结构。具体来说，Na⁺离子破坏了Al-O键，而Si骨架促进了氧化铝载体转变为低熔点霞石（NaAlSiO₄）相，从而实现了镍与催化剂载体的分离。为了实现物理分离，引入了CaO来调节熔体的流变性能；它使硅酸盐网络解聚，使粘度在1200℃时降至约5.0 Pa·s。这种流体环境促进了质量传递，使得NiO微晶通过奥斯特瓦尔德熟化和布朗凝聚作用聚集形成大而多孔的团簇（50–100 μm），这些团簇容易从熔体中沉淀出来，从而实现高效的基于重力的分离。随后对分离出的镍相进行酸浸处理，这一过程符合收缩核模型，通过产物层的扩散控制（E_{a = 17.45 kJ/mol）。通过消除高压浸出或复杂熔炼精炼的需要，这种方法为危险废弃催化剂的资源利用提供了一种稳定且高效的解决方案。}

引言

Ni/Al₂O₃催化剂因其优异的催化活性和机械强度而被广泛应用于石油化工加氢、天然气重整和化肥生产等关键工业过程中[1]。随着全球化学工业的快速发展，这些催化剂的年消耗量激增，导致固体废物的产生也随之增加。然而，在长期使用过程中，这些催化剂不可避免地会因碳沉积、活性组分烧结和金属中毒等因素而失活[2],[3]。由于毒性，这些废弃催化剂被严格归类为危险固体废物，但它们越来越多地被视为含有大量镍（通常为5–20 wt%）的宝贵资源[4]。特别是在全球能源转型的背景下，电动汽车（EV）对锂离子电池中镍的需求激增，进一步凸显了回收这些材料的战略价值。因此，开发高效清洁的技术来再生和回收废弃催化剂对于战略金属资源的回收和环境保护具有重要的实际意义。

目前，废弃Ni/Al₂O₃催化剂的处理技术主要分为两大类：湿法冶金和火法冶金。湿法冶金过程通常使用强矿物酸（如硫酸或盐酸）作为浸出剂[7]。然而，在催化剂的高温制备和使用过程中，会形成化学惰性的镍铝酸盐尖晶石（NiAl₂O₄）相，这是一个重大挑战[8],[9],[10]。由于尖晶石的高晶格能和出色的耐酸性，破坏其结构通常需要高温、高压和高酸浓度等苛刻条件[11]。这些要求不仅导致能耗增加，还会产生大量含有镍的危险酸性废水，从而带来二次环境污染的风险[12],[13]。尽管传统的火法冶金具有高处理能力，但通常只能得到Ni-Al合金或粗金属[14]。在熔炼阶段直接实现镍与氧化铝载体的高选择性分离仍然困难，这使得后续的精炼步骤变得繁琐且成本高昂。

为应对这些挑战，当前的研究利用添加剂在高温下破坏NiAl₂O₄的尖晶石骨架，将难熔的氧化铝载体转变为易于分离的矿物相，从而释放出被晶格捕获的镍组分[15],[16]。先前的研究表明，碱金属离子（例如Na⁺）可以有效地破坏Al-O键，诱导氧化铝-氧四面体网络的分解和重组[17],[18]。然而，现有研究主要集中在化学相的变化上，往往忽视了高温熔体粘度对分离过程的关键影响[19],[20]。在实际系统中，即使实现了化学解离，如果沉淀出的微米级NiO颗粒不能在有限时间内生长和沉淀，它们仍会悬浮在熔体中，导致分离失败[21]。这些细颗粒的运动和生长行为严格受熔体粘度的控制。根据斯托克斯定律和斯莫卢霍夫斯基凝聚理论，熔体粘度不仅直接决定了阻碍沉淀的阻力，还通过影响离子扩散速率来调节奥斯特瓦尔德熟化和布朗运动的强度[22],[23],[24]。因此，同时诱导相变和调节熔体结构以降低粘度是一个关键的科学难题，也是当前研究领域的重大空白。

基于此，本研究提出了一种结合碱熔融解离、相重构和沉淀分离的新策略。选择Na₂SiO₃和SiO₂作为相重构剂，以实现氧化铝载体向低熔点霞石（NaAlSiO₄）相的定向转变。引入CaO作为网络改性剂，通过Ca²⁺的解聚作用显著降低铝硅酸盐熔体的粘度，从而消除阻碍颗粒沉淀的动力学障碍。本研究系统地研究了焙烧温度、碱度（Na/Al比）和CaO用量对相变路径和镍回收效率的影响。此外，还结合收缩核模型（SCM）深入分析了后续酸浸过程的动力学特性。特别是构建了一个从微观离子扩散到介观颗粒聚集和宏观重力沉淀的跨尺度机理模型，该模型阐明了低粘度熔体中NiO颗粒的生长和演变规律，为废弃催化剂的高价值利用提供了坚实的理论基础。

章节摘录

化学物质和试剂

废弃的Ni/Al₂O₃催化剂来自中国山东省东营的一家石油炼油厂。该材料使用行星球磨机（型号XQM-4，中国）以500 rpm的速度研磨2小时。为了去除水分，将研磨后的样品在 oven（型号DHG-9070 A，中国）中以105℃干燥72小时，然后筛分至74 μm的均匀粒径。本研究中使用的Na₂SiO₃、CaO和其他所有化学试剂均购自Sinopharm

焙烧过程中的霞石形成机制

图1显示了原材料的SEM和XRD分析结果。如图1a所示，预处理后的废弃催化剂表面粗糙、多孔且由大量颗粒组成。根据图1b，Al和Ni分别以α-Al₂O₃和NiAl₂O₄相的形式存在。XRD图谱显示NiAl₂O₄为Fd-3 m晶相。催化剂的后XRF分析结果显示Al₂O₃含量为60.81%，NiO含量为26.43%。表S2显示了

结论

本研究提出了一种从NiAl₂O₄催化剂中高效回收镍和铝的方法。在Na₂SiO₃辅助的焙烧过程中，NiAl₂O₄结构发生解离。当Na/Al摩尔比为1.1且焙烧温度设为1200℃时，铝组分选择性地重构为霞石NaAlSiO₄相。同时，镍组分转化为NiO并从铝硅酸盐网络中沉淀出来。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。