一种基于数据的机器学习方法，用于研究掺镁氧化镁（MgO）膜电容去离子器的脱氟性能

《Separation and Purification Technology》：A data-driven machine learning method for studying the defluorination performance of MgO doped membrane capacitive deionization

　　

孟志涵|蔡华军|袁圆圆|陈晓轩|张佳媛|牛建瑞|史永坤|张静|刘春|马俊俊

河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄050018，中国

摘要

为了解决饮用水中的F^?污染问题以及膜电容去离子化（MCDI）中电极性能预测的挑战，本研究将实验数据与机器学习相结合，系统地研究了掺镁氧化物（MgO）的碳电极对F^?的去除效果。共收集了365个样本的数据集，包括八个输入特征：F^?浓度、电流、流速、材料烧结温度、材料组成及共存离子。F^?去除的平均盐去除率（ASRR）和特定能耗（SEC）被用作预测目标。在评估的四种机器学习模型中——梯度提升回归（GBR）、线性回归（LR）、随机森林回归（RFR）和额外树回归（ETR）——GBR显示出最高的预测准确性和最强的泛化能力。在测试集上，GBR模型对ASRR和SEC的决定系数（R²）分别为0.871和0.739，RMSE值分别为0.0050和0.0125。在5折交叉验证中，GBR模型的ASRR和SEC决定系数分别为R^{2 = 0.939和R2 = 0.705。此外，还使用了SHAP值和部分依赖图（PDP）来解释优化的GBR模型，并阐明操作参数对F?去除性能的影响。结果表明，电流是ASRR和SEC的主要正向驱动因素，而SO₄2?和HCO₃?对ASRR有显著的抑制作用，F?浓度和流速则显著抑制SEC。本研究开发了一个用于MCDI脱氟性能的预测模型，阐明了在复杂水化学环境中掺镁氧化物电极的关键性能决定因素，为电极设计和工艺优化提供了理论见解和数据支持。}

引言

地下水中，尤其是饮用水源中的F^?污染对健康构成重大风险。长期过量摄入会导致氟中毒（骨骼和牙齿损伤），并可能引发基因毒性[1]、[2]、[3]。因此，饮用水中的F^?浓度受到严格监管。世界卫生组织建议F^?浓度应在0.5–1.5 mg L^?1之间，中国的饮用水F^?标准为0.5–1.0 mg L^?1[2]。超过20个处于不同发展阶段的国家存在地方性氟中毒问题，这凸显了普及安全饮用水的迫切需求[4]、[5]，例如印度[6]、墨西哥[6]和南非[7]，这些地区的F^?浓度范围在10至79.2 mg L^?1之间[8]。因此，开发一种简单、高效且经济可行的方法来去除受污染饮用水中的F^?至关重要。

已经开发了多种方法来去除受污染水中的F^?，包括吸附[9]、离子交换[10]、反渗透[11]、膜过滤[12]、电凝聚[14]和沉淀[15]。电容去离子化（CDI）作为21世纪的一种重要水处理技术，被广泛用于去除水中的过量离子和污染物[8]。该技术最初是为海水淡化或软化微咸水而设计的，主要包括成对的碳电极或法拉第电极，通过这两个主要过程实现离子的电吸附和脱附[8]。在过去十年中，许多研究人员使用CDI去除水中的F^?，从而开发了各种CDI结构和电极材料[8]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。此外，研究人员通过将两个离子交换膜集成到CDI系统中，开发了膜电容去离子化（MCDI），以减轻共离子效应，显著提高了淡化效率[22]。设备和电极的改进进一步提升了MCDI系统的淡化性能[23]。高吸附能力的电极设计是一种有效的淡化方法，尤其是在MCDI设备中，其性能很大程度上取决于电极特性[24]。自2016年以来，CDI脱氟电极材料受到了越来越多的关注[8]。

电极材料特性对MCDI的吸附性能有重要影响。改性方法赋予材料不同的特性。例如，金属氧化物掺杂（如氧化镁（MgO）可以提高导电性和亲水性，而较大的比表面积则提供多个电吸附位点和最佳孔结构，从而提高离子吸附和电子转移效率。MgO表现出优异的性能，包括高吸附能力、无毒性、环保性、低成本和可再生性[25]、[26]、[27]。MgO在水溶液中会水合，在脱氟过程中MgO与F^?之间会形成O-H···F键[2]。这些优势使得MgO成为去除F^?的有希望的材料。然而，材料制备过程与其电化学特性以及MCDI性能之间的关系仍需进一步研究[28]。

为了系统地阐明MgO掺杂对F^?吸附电极性能的影响，机器学习提供了一种有效且创新的方法[29]、[30]。机器学习模型处理高维的材料表征数据，以阐明材料特性与电化学性能之间的复杂非线性关系[31]、[32]。这种能力能够准确预测材料特性，并为材料设计提供新的优化策略[33]。随机森林回归（RFR）、梯度提升回归（GBR）、额外树回归（ETR）和线性回归（LR）模型能够预测MgO掺杂碳材料的平均盐去除率（ASRR）和特定能耗（SEC

在本研究中，制备并评估了掺镁氧化物的碳电极作为MCDI电极材料用于F^?的去除。将实验数据与机器学习相结合，系统地分析了MgO掺杂对碳材料电化学性能的影响。构建并验证了机器学习模型，以预测和优化MCDI电极性能，并阐明MgO掺杂机制，为电极设计提供了理论基础。

章节摘录

数据收集

该数据集包含365个使用MgO掺杂活性炭在MCDI系统中去除F^?的实验记录。实验中使用的试剂包括NaF、活性炭（AC）、碱式碳酸镁、聚四氟乙烯（PTFE）、炭黑（CB）、无水乙醇和去离子水。制造商信息见支持信息（SI）。实验设备包括蠕动泵和电导率计（S700 Seven Excellence；Mettler Toledo）

统计分析

对所有变量进行了统计分析，以评估它们的中心趋势、离散度和分布特征。小提琴图结合了箱线图和核密度估计的特点，适用于可视化数据分布，包括偏度、分布范围和密度。每个小提琴图的宽度反映了给定值处的观测值密度，较宽的部分表示样本浓度较高，较窄的部分表示数据较为稀疏。

结论

本研究通过将实验数据与机器学习方法相结合，系统分析了MgO掺杂碳材料对MCDI中F^?去除性能的影响。选择了四种机器学习模型RFR、LR、ETR和GBR来预测ASRR和SEC。在训练集和测试集上，GBR模型表现出优越的性能，具有最低的MAE、MSE和RMSE值，以及最高的R²系数。采用5折交叉验证进行超参数优化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52300006）、河北省教育厅科技项目（编号：BJ2026186）和河北省重点科技支撑计划（编号：252S3601D）的支持。