探究通过脉冲激光沉积法制备的CdTe薄膜中锌（Zn）的掺入情况：采用等离子体诊断技术

《Thin Solid Films》：Exploring Zn incorporation in CdTe thin films deposited by pulsed laser deposition: a plasma diagnostics approach

　　N.E. Vázquez-Barragán | César D. Rivera-Tello | J.G. Qui?ones-Galván
摘要
本研究利用平面朗缪尔探针，通过脉冲激光沉积系统，对来自CdTe和Zn靶材的激光产生的等离子体进行了表征。在CdTe靶材上，激光能量密度固定为0.67 J/cm2；而在Zn靶材上，激光能量密度从1.7 J/cm2变化到9.1 J/cm2。通过飞行时间曲线估算了等离子体参数（如离子动能和密度），并将其与在指定激光能量密度下生长的CdTe和掺Zn的CdTe薄膜的结构、成分、形态和光学性质进行了关联。X射线衍射显示，未掺杂和掺Zn的CdTe薄膜均呈现六方相。拉曼光谱表明，掺Zn后CdTe的LO模式分裂为类似CdTe的LO1模式和类似ZnTe的LO2模式，这暗示了Cd1-xZnxTe（CZT）的存在。能量色散光谱测量表明，随着能量密度的增加，Zn含量也在增加。扫描电子显微镜观察发现，随着能量密度的增加，薄膜表面保持光滑，没有明显的形态变化。光学表征显示，未掺杂CdTe的带隙为1.50 eV，而掺Zn的CdTe薄膜的带隙为1.60 eV，这与CZT化合物的形成一致。研究结果表明，未掺杂和掺Zn的CdTe薄膜的物理性质受到等离子体参数的强烈影响，而这些参数又受激光能量密度控制。这项研究突显了能量密度、等离子体与薄膜性质之间的重要联系，理解这种关系对于高性能光电子器件中CZT薄膜的研发至关重要。

引言
掺Zn的CdTe（通常称为Cd1-xZnxTe，简称CZT）因其独特的物理性质而受到广泛关注，尤其是其可调的带隙——根据Zn含量的不同，带隙范围在1.50 eV（CdTe）到2.26 eV之间[1,2]。因此，CZT被研究用于多种材料形式，包括量子点（QDs）、块状单晶和薄膜。这种多样性使其能够应用于各种光学技术中。作为量子点，CZT在Cd1-xZnxTe/ZnTe异质结构中表现出潜力，尤其是在绿光发射器件中的应用[3]。H. S. Lee等人的早期研究[3]指出，当Zn浓度为0.5时，量子点在ZnTe缓冲层上形成，而Zn浓度为0.6时量子点的均匀性更好。更高的Zn浓度会导致量子点转变为量子线。这项研究展示了Zn浓度在开发高质量纳米结构以用于光电子器件中的作用。从另一个角度来看，这类纳米结构还被用作太阳能电池中的敏化剂，通常与CdS结合形成核壳结构，这种结构有助于增强电子从量子点到光电极的注入，并通过壳层阻止空穴的复合[4]。Wangwei Lu等人的最新研究[4]表明，基于TiO2/Cd0.64Zn0.36Te/CdS的太阳能电池能够提高光电极处的电子收集效率并减少复合损失，从而改善光伏性能。

CZT是由于其高原子序数、良好的载流子传输特性、高电阻率以及可调的带隙，成为室温硬辐射探测器的理想半导体之一[1]。此外，CZT操作简便，无需冷却系统，这使其在伽马射线光谱学应用中具有优势。CZT单晶探测器因其均匀性和低缺陷密度而受到青睐，这些特性提高了载流子的迁移率-寿命积（μτ），这对于高性能探测器至关重要[5]。Tadayuki Takahashi和Shin Watanabe[2]的研究表明，Zn浓度在0.08至0.15（约1.6 eV）之间的CZT基器件可展现出1–4×101? Ω-cm的高电阻率和0.5–5×10?3 cm2/V的电子μτ值，从而在室温下实现良好的光谱性能。P. Vijayakumar等人的研究[5]使用行进加热法成功生长了探测器级Cd0.9Zn0.1Te单晶，其电阻率为约10?–101? Ω-cm，电子μτ值为约3.3×10?3 cm2/V，使得137Cs产生的662 keV伽马射线线的能量分辨率为4.2%。Xu Yadong等人[6]通过改进的垂直布里奇曼法制备了In掺杂的Cd0.9Zn0.1Te单晶探测器，该探测器在低In掺杂条件下表现出3.4×101? Ω-cm的电阻率和2.3×10?3 cm2/V的μτ值，使得59.54 keV的241Am同位素的伽马射线能量分辨率为6.4%。

与量子点和单晶相比，CZT薄膜被认为是更适合太阳能电池的材料，尤其是在CdS/CdTe基太阳能电池中。这得益于其优异的光电性能和低成本制造工艺，有利于实现工业化生产[7]。近年来，CdS/CdTe太阳能电池的效率已达到约22%；然而，其性能受到CdTe固有的高功函数（5.7 eV）和低空穴密度的限制，这会导致非欧姆接触（即肖特基-莫特势垒）的形成，从而增加复合率并降低开路电压，直接影响器件性能[8]。因此，CZT因其p型导电性、高吸收系数、低漏电流、高载流子迁移率和可调带隙而被提出作为CdTe的替代品[7]。Subhash Chander等人的研究[9]报告了一种采用ITO/CdS/CZT/Au结构的单结太阳能电池，通过400°C下的Ar+O?气氛退火处理，实现了约10%的效率。Subhash Chander和M.S. Dhaka[10]还研究了CdCl2后处理对气相沉积CZT层的影响，发现这种处理可以钝化CZT晶界，使得FTO/CdS/CZT/Cu-Au太阳能电池的效率达到8.11%。

尽管已经投入了大量努力来开发高性能的CZT基光伏器件，但它们的性能仍落后于CdTe基器件。研究表明，沉积后的后处理可以提高器件效率，但也表明原始薄膜的质量仍然是限制因素。因此，提高光电转换效率需要优化沉积参数以生长高质量的CZT薄膜。

掺Zn的CdTe薄膜可以通过多种沉积技术制备，包括射频溅射、热蒸发、封闭空间升华、电沉积、脉冲激光沉积（PLD）等[11][12][13][14][15]。其中，PLD因其独特特性而脱颖而出，适用于化合物薄膜的制备。该方法可以确保薄膜具有与靶材相同的化学组成，保证化学计量比的准确性，这对于复杂材料尤为重要[16]。PLD通过同时烧蚀多个靶材来生成复合等离子体，从而保证薄膜的高质量[17]。此外，激光与靶材的相互作用会产生高能量的等离子体羽流，其中的粒子动能范围从几电子伏到几百电子伏不等，有利于生长均匀的薄膜[18,19]。虽然有一些研究报道了使用PLD生长掺Zn的CdTe薄膜，但这些研究主要集中在薄膜的物理性质上，对沉积过程中的等离子体动力学分析较少[15,20,21]。因此，激光能量密度、等离子体参数与薄膜生长之间的关系尚不明确。为了克服这一局限，本研究重点关注不同能量密度下的原位等离子体诊断，并深入探讨了掺Zn的CdTe薄膜的结构、形态、成分和光学性质。这种研究方法有助于理解能量密度对等离子体动力学及其对薄膜生长影响的机制。

在生长过程中，原位诊断激光产生的等离子体（LPP）非常重要，因为它通过将运动粒子的类型、能量和密度与薄膜生长机制联系起来，提供了有关薄膜的宝贵信息[22]。这些信息对于确保薄膜的可重复性至关重要。LPP的性质受激光波长、能量、脉冲持续时间、靶材特性、背景条件、沉积时间、空间配置和能量密度等因素的影响[16,23]。在原位诊断方法中，朗缪尔探针常用于估计LPP中的等离子体电势、等离子体密度和电子温度，因为它们简单且成本低廉[22]。朗缪尔探针可以是圆柱形、平面形或球形，插入等离子体羽流中，并施加电偏压以收集带电粒子。在LPP中，体等离子体通常保持准中性（离子数约等于电子数）。当探针正向偏压时，电场会加速电子向探针表面运动；收集到的电子会破坏局部准中性状态，产生直流电流（电子饱和电流）。当探针负向偏压时，电场会排斥负粒子而吸引离子，产生离子饱和电流。这一过程产生的飞行时间（TOF）曲线可用于估算动能和离子密度[19,22,24]。

在本研究中，我们分别分析了在不同激光能量密度下CdTe和Zn靶材产生的LPP，使用的是负偏压的平面朗缪尔探针。我们还研究了它们的相互作用，从而获得了离子能量和扩展靶材物种密度的信息。理解这些因素对于生长高质量薄膜至关重要，确保其可重复性，并推动高性能太阳能电池的发展[15]。随后，我们在CdTe靶材上使用固定能量密度0.67 J/cm2的PLD生长了未掺杂和掺Zn的CdTe薄膜，而在Zn靶材上将能量密度从1.7 J/cm2变化到9.1 J/cm2。然后，将这些薄膜的物理性质与离子通量参数进行了关联。

实验方法
未掺杂和掺Zn的CdTe薄膜是在Quantel公司的Nd:YAG激光器（Q-smart 850）上生长的，激光器的工作波长为1064 nm，频率为10 Hz，脉冲宽度为6 ns。薄膜沉积使用了纯度为99.999%的Sigma Aldrich粉末冷压制成的1英寸CdTe靶材和纯度为99.99%的Zn阳极氧化锭材制成的0.40英寸Zn靶材。未掺杂CdTe薄膜的生长过程中，激光能量密度为0.67 J/cm2。

等离子体诊断
图2显示了在不同激光能量密度下产生的等离子体羽流中离子通量的飞行时间（TOF）曲线。当CdTe靶材被烧蚀时，最高的阳离子通量密度出现在探针电压为11 V、时间为约3.5 μs时（见插图）。相比之下，在Zn靶材烧蚀过程中，随着能量密度的增加，离子通量密度逐渐上升，在最高能量密度下达到最大值。

结论
使用平面朗缪尔探针在不同激光能量密度下进行的等离子体诊断表明，等离子体羽流中的离子动能和离子密度均随能量密度的增加而增加。CdTe和Zn的LPP相互作用表明，扩展物种的电离程度有所增强。通过PLD在玻璃片上生长了未掺杂和掺Zn的CdTe薄膜，Zn靶材的能量密度从1.7 J/cm2变化到9.1 J/cm2，而CdTe靶材的能量密度保持不变。

作者贡献声明
N.E. Vázquez-Barragán：撰写——原始草案、可视化、方法论、资金获取、数据分析、概念化；
César D. Rivera-Tello：资源提供；
J.G. Qui?ones-Galván：撰写——审稿与编辑、验证、方法论、资金获取、资源提供。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
作者感谢SECIHTI对N.E. Vázquez-Barragán博士在瓜达拉哈拉大学物理系开展博士后项目提供的财务支持，同时也感谢瓜达拉哈拉大学以及CUCEI-UDG的Sergio Oliva在技术上的协助。