通过三维打印和无压力烧结技术定制分层多孔铜结构，用于下一代锂金属电池

《Advanced Engineering Materials》：Tailored Hierarchical Porous Copper Architectures via Three Dimensional Printing and Pressure-less Sintering for Next-Generation Lithium-Metal Batteries

　　摘要

随着对更安全、更高能量电池的需求持续增长，研究人员正在寻找替代石墨的方案，因为石墨的容量上限为372 mAh g^-1。锂金属以其卓越的3860 mAh g^-1容量和非常低的还原电位而脱颖而出，但其实际应用受到枝晶生长、界面不稳定以及体积变化较大的限制。对铜集流体进行结构改性是一种有前景的策略，可以稳定锂金属阳极。三维（3D）多孔结构能够均匀化电流分布并抑制枝晶生长，但通过3D打印和无压烧结结合的技术来实现这一点尚未被探索。在本研究中，提出了一种新的制造方法，该方法结合3D打印和无压烧结技术来创建分层多孔铜集流体。相互连接的孔隙引导锂在结构内部沉积，降低了因枝晶引起的短路风险。较大的表面积有助于降低成核障碍，并促进均匀的Solid Electrolyte Interface（SEI）的形成，从而提高循环稳定性。与传统铜箔相比，多孔设计在重复的锂电镀和剥离过程中表现出更快的电荷转移速度和更高的结构完整性。离体表征和表面形貌分析进一步验证了其有效性。总体而言，这种方法为开发更可靠和高性能的锂金属阳极开辟了新途径。

1 引言

随着电气和电子设备快速发展，可充电电池已成为满足高功率、高能量密度和安全能量存储设备需求的有希望的解决方案[1-3]。在各种可充电电池系统中，锂离子电池（LIBs）因其更高的能量密度、更长的循环寿命、更低的自放电率和更好的能量效率而优于铅酸电池和镍基电池。目前，石墨是高能量密度可充电LIBs中最广泛使用的阳极材料。石墨的比容量已达到理论极限372 mAh/g，这限制了现代储能设备的能量需求。替代阳极材料（如硅-石墨阳极）虽然提供了更高的容量，但面临体积膨胀和长期稳定性方面的挑战，而LTO阳极虽然在安全性方面表现出色且循环寿命长，但其能量密度较低（约80-120 Wh kg^-1）。尽管这些系统具有高效率和商业成熟度，但它们仍然受到阳极材料理论容量的限制[4-6]。相比之下，锂（Li）金属阳极被认为是下一代高能量密度电池的更好选择。由于其低还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和已知的最高理论比容量（3860 mAh/g），采用锂金属的电池可以实现更高的工作电压和更大的整体能量密度。此外，作为最轻的金属，它有助于减轻电池的总体重量[7, 8]。然而，在锂金属电池（LMB）开发的初期阶段，金属锂阳极因多种问题而显示出低安全性和较差的循环性能。金属锂的热力学不稳定性会导致不受控制的锂成核和沉积，从而形成锂枝晶，并在锂电镀/剥离过程中引起显著的体积变化。这些体积波动会导致固体电解质界面（SEI）的不断形成和破坏，从而导致SEI层的不稳定。枝晶锂的不规则尖端可能会断裂，形成“死锂”，导致严重的腐蚀、容量快速衰减和电解质迅速耗尽。此外，锂枝晶可能会穿透隔膜，可能引起短路，在极端情况下甚至导致热失控[9, 10]。目前正在进行各种研究，以实用化锂（Li）金属阳极，包括电解质改性、电解质添加剂、界面工程以及集流体（CCs）的结构改性。在这些方法中，集流体的结构改性和界面工程似乎最具前景，因为它们通过架构设计提供从根本上调节锂成核、电流密度和体积变化的方法，同时保持铜框架的内在稳定性和高电导率。铜由于其电化学稳定性以及与锂金属的兼容性（在操作过程中不会形成合金）而被广泛用作锂金属电池的集流体。在这种情况下，从平面铜（Cu）箔向三维（3D）Cu集流体的转变可以有效解决上述问题，包括不均匀的锂成核、枝晶生长和界面不稳定性，通过引导锂成核和沉积并提高铜的亲锂性。此外，3D Cu集流体的增加的活性表面积减少了局部电流密度，有效限制了锂的枝晶生长，从而提高了整体电化学性能[11-15]。不同的研究人员采用了多种方法来获得3D多孔结构的Cu集流体。Tang等人报告了一种有机模板方法，通过将Cu沉积在聚甲基丙烯酸甲酯有机模板上并最终去除模板来获得多孔结构[19]。Umh等人使用氢气泡作为模板并通过电沉积方法制备了3D多孔Cu集流体[20]。还有一些研究人员采用镀层剥离方法从铜合金中获得3D多孔结构。Zinc通过不同的方法（如真空蒸馏法、溶解法、电化学镀层剥离法）从黄铜箔中分离出来，以获得3D多孔Cu集流体[21-23]。Wang等人利用激光蚀刻技术在Cu表面上制造了具有有序孔隙结构的微通道，从而改善了电流密度分布和锂沉积[24]。Yang等人通过集成纳米棒和微腔体制造了分层2.5D/3D Cu集流体，实现了更高的表面积、降低的电流密度和均匀的锂沉积。这种设计有效地抑制了枝晶生长，最小化了“死锂”，并在高电流和锂负载下保持了超过90%的库仑效率（CE）达35个循环[25]。Lin等人通过氧化-还原方法修改了Cu泡沫，形成了类似蚂蚁巢穴的多孔通道，增强了离子/电子传输，减少了“死锂”和成核过电位，并实现了出色的循环稳定性和高CE[26]。分层控制的多孔结构具有显著优势，但其制造仍然是一个主要挑战。传统技术如镀层剥离、粉末冶金、浆料铸造和海绵复制虽然被广泛使用，但在创建复杂和精确的结构方面存在困难。为了应对这些挑战，人们探索了先进的制造技术，如3D打印、激光蚀刻和电沉积，但这些技术也面临铜的高热导率和高光学反射率等问题，不适合生产高度详细的多孔结构，高成本的设备和材料进一步限制了这些先进技术的广泛应用。因此，找到一种可靠且经济高效的制造这些复杂多孔结构的方法仍然是该领域的一个关键挑战[7, 16, 17, 28]。先前尚未有报道通过3D打印和无压烧结结合的方法来制造多孔Cu集流体。本工作展示了一种策略，用于生产具有可控架构、改进的结构稳定性和增强的电化学性能的分层多孔Cu集流体（HPCCC）。设计的集流体有效降低了锂成核过电位，并减轻了LMBs中的体积变化。其相互连接的内部孔隙为锂在结构内的沉积提供了方向，从而防止了枝晶生长并降低了短路风险。此外，多孔集流体的大表面积降低了局部电流密度，进一步降低了锂成核所需的过电位。与传统的Cu箔电极相比，这种多孔结构显著提高了充电传递动力学，并减少了循环过程中的横截面体积变化。为了验证其电化学性能，我们通过离体表征和横截面分析对锂电镀/剥离行为进行了全面评估。电化学测量（包括CE评估和电化学阻抗谱（EIS）进一步提供了关于电极系统结构完整性和电化学稳定性的关键见解。这种新颖的方法为生产具有复杂几何形状的高性能Cu结构提供了一种经济高效且可扩展的解决方案。

2 材料与方法

2.1 分层多孔铜集流体的制造

图1展示了通过结合3D打印和无压烧结快速生产Cu结构的过程。这种混合方法确保了分层多孔电极的高效和精确制造。图1使用3D打印和无压烧结组合快速生产Cu结构的示意图。该过程首先使用SolidWorks 2021创建3D CAD模型，并将其转换为.stl文件，表示物体的三角化网格几何形状。.stl文件经过切片处理，将3D几何形状分割成多个2D层，使打印机能够逐层构建物体。样品由SLA 3D打印机（Formlabs，美国）加工，层厚度为0.05毫米，以确保细节精细和高分辨率。聚合物图案使用基于蜡的聚合物树脂制成，因其出色的烧尽特性而选择，这允许清洁去除。为了创建所需的模具腔体，将聚合物树脂图案小心放置在陶瓷平底坩埚中。然后通过彻底混合磷酸盐粘合的投资粉末和液态硬化剂来制备模具浆料，形成均匀的糊状物。将此浆料倒在坩埚中的聚合物图案上，确保完全覆盖并准确复制原始结构。模具在室温下静置12小时，使浆料完全干燥和固化，形成围绕图案的耐用外壳。一旦模具完全干燥，将其放入炉中，以3°C每分钟的速率逐渐加热至750°C。在这个加热过程中，模具内的聚合物图案完全蒸发，留下一个精确的中空腔体，随后将填充金属粉末。此步骤还增强了模具的机械强度，使其足够坚固以承受后续的烧结过程。在模具准备完成后，采用无压烧结来形成最终的多孔Cu结构。这种技术用于制造具有控制微结构的多孔金属，因为它允许在不受外部压力作用下压缩金属粉末。模具中金属颗粒的堆积密度受颗粒形状、大小和振动等因素的影响。为了达到所需的结构，将球形Cu粉末（平均颗粒大小：5 μm）填充到模具中，确保均匀分布到模具的上边缘。然后将模具小心放置在管式炉中，在可控的氩气气氛下进行烧结过程，以防止氧化。多孔Cu电极在957°C下以2°C/分钟的加热速率烧结，保持时间为108分钟。操作温度远低于铜的熔点（1085°C），确保了固态扩散而不会发生整体熔化，从而促进了适当的孔隙率和机械稳定性。总体而言，所选的参数产生了结构稳定且电化学上可行的电极。

2.2 材料表征

为了评估Li沉积前后HPCCC的形态特性，采用了多种表征技术。扫描电子显微镜（SEM）用于检查各个阶段的表面形貌，包括制造后和Li电镀后。对于Li沉积后的HPCCC的离体SEM分析，CR2032型硬币电池在充满氩气的手套箱内仔细拆卸，以防止反应性Li表面暴露于大气中的水分和氧气。拆卸后的样品立即密封在手套箱内的密封塑料容器中。该容器用于在保持惰性环境的同时将样品转移到SEM真空室内，以在成像过程中保护Li沉积物的完整性。使用X射线衍射（XRD）对样品进行了晶体学表征。采用波长为1.54 ?的Cu Kα辐射源来识别相组成，并评估Li沉积前后的结构变化。这允许检测与Li相关的相并评估电化学循环过程中的任何晶态转变。

2.3 电化学测量

使用标准硬币电池配置（CR2032型）研究了HPCCC作为锂金属阳极宿主的电化学行为。这些电池完全在充满氩气的手套箱内组装，以避免水分和空气的污染。在每个硬币电池中，工作电极由平面Cu箔或HPCCC组成，而Li箔同时作为对电极和参比电极。使用Celgard膜作为隔膜。电解液溶液由Li bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)与1,3-dioxolane和1,2-dimethoxyethane以1:1的体积比溶解而成，并添加了1 wt%的Li硝酸盐（LiNO3）以增强SEI的稳定性并抑制枝晶Li的生长。为了确保稳定的界面特性并去除任何残留的表面污染物，电池首先在0–1 V的电位范围内以50 μA的电流进行五次循环处理。这个过程有助于在评估Li的沉积和剥离性能之前形成稳定的SEI。激活后，将1 mAhcm?2的Li沉积在工作电极表面，然后通过以1 mAcm?2和2 mAcm?2的电流密度连续充电将Li剥离。CE是通过将脱锂过程中剥离的Li量除以沉积的Li量来计算的，从而提供了Li可逆性和界面稳定性的定量度量。为了进一步评估Li金属阳极（LMA）的长期循环稳定性和性能一致性，使用Cu箔或HPCCC电极在两侧组成了对称电池。这些电池有助于监测长时间循环过程中的过电位演变和结构退化。在不同循环阶段对选定的电池进行了EIS（电化学阻抗谱）测试。使用电化学工作站记录了从100 kHz到0.1 Hz的频率范围内的阻抗谱，以分析界面电阻、SEI特性以及整体电池阻抗随时间的发展。

3 结果与讨论
3.1 HPCCC沉积Li的形态分析
图2显示了制备的HPCCC的SEM显微图，突出了成功开发的层次状多孔结构。这种独特的架构是通过优化的3D打印结合无压烧结实现的，得到了直径为1.4 cm、平均孔径约为380±20 μm的样品。烧结后的HPCCC的总体孔隙率为约34%，表明形成了一个发育良好且相互连接的多孔框架。图2中展示了（a）设计有孔隙的HPCCC和（b）未沉积Li的随机孔隙的SEM图像。在本工作中，“层次状多孔结构”指的是通过不同形成机制产生的两种不同孔隙尺度的共存。第一层是由3D打印在模具制备过程中故意引入的设计宏孔。打印的几何形状决定了这些大孔的尺寸、形状和空间分布，这种架构有几个重要功能：
1. 为Li在连续的沉积和剥离过程中的膨胀和收缩提供空间，这对于保持结构稳定性至关重要。
2. 通过增加可用表面积来降低局部电流密度，从而减少Li沉积不均匀的风险。
3. 为电解液的渗透和高效的离子传输提供通道，这对于在长时间使用中保持高电化学性能是必不可少的。
第二层是由铜粉的烧结行为本身产生的随机微孔。在无压烧结过程中，颈部生长、粒子重排和未完全致密化在金属基质中产生了二次微孔网络。高倍率SEM分析结合基于图像的量化显示这些微孔是随机分布的。这些随机分布的空隙通过提供额外的成核位点来促进更均匀的Li沉积，进一步将电流分布在结构中。这两种孔隙类型的结合：设计孔隙和随机孔隙，创造了一个既电化学高效又机械稳定的层次结构，非常适合解决与Li金属阳极相关的问题[29, 30]。为了理解这种多孔结构对Li沉积行为的影响，图3展示了在传统平面Cu箔和多孔结构上Li沉积的SEM图像。在1 mAcm?2的电流密度和1 mAhcm?2的沉积容量下，平面Cu箔的SEM图像显示了分散的不规则暗斑点，代表早期Li的成核。这些斑点倾向于在表面缺陷附近聚集，并随时间不均匀地生长，形成表面突起。这种行为是平面Cu箔的典型特征，因为它们缺乏引导Li沉积的内部体积和表面复杂性。因此，平面Cu箔上的Li沉积往往不均匀且呈树枝状，增加了SEI损伤、短路和长期性能下降的风险[31]。
相比之下，HPCCC显示出更均匀的Li分布，暗色Li沉积限制在内部框架内。这种行为是由于烧结过程中形成的随机孔隙作为额外的成核位点，通过促进均匀的电流分布和减少表面堆积来补充设计的架构。图4a–d显示了经过长时间Li沉积/剥离循环后Cu箔和HPCCC的SEM图像，突出了它们在Li沉积行为上的差异。当在1 mAcm?2的电流密度和1 mAhcm?2的容量下循环时，Li逐渐以受控方式渗透并占据HPCCC的内部孔隙。即使在100次循环后，沉积的Li仍然主要限制在多孔框架内，没有明显的表面堆积。层次状多孔设计在这里起到了关键作用，因为它提供了足够的内部体积来吸收Li的膨胀，从而减少了对结构的机械应力并保持了SEI的稳定性。当测试继续到200次循环时，HPCCC仍然非常有效。此时，大多数内部孔隙已充满Li，但沉积仍以稳定和受限的方式进行。仍然没有证据表明Li超出集流体表面，且结构没有出现枝晶或显著的形态退化。图4展示了在1 mAcm?2的电流密度和1 mAhcm?2的容量下进行Li沉积/剥离后Cu箔（a）50次循环和（b）100次循环后，以及HPCCC（c）100次循环和（d）200次循环后的SEM图像。相比之下，平面Cu箔表现出不同的沉积行为。Cu箔在50次和100次循环后的SEM图像显示了分散且不均匀的Li成核，通常位于表面不规则处。这种不均匀的生长导致突起的形成，并增加了在持续循环过程中形成树枝状结构的可能性。因此，HPCCC有效地将其多孔网络限制在内部，从而在长时间操作中保持了更稳定的形态。这一观察强烈表明，由于多孔结构为Li提供了有效的物理空间来膨胀，因此能够持续调节Li的沉积行为。

3.2 XRD分析
图5展示了HPCCC样品在Li沉积前后的XRD图案，为了解电化学循环过程中发生的结构和表面变化提供了重要见解。在原始状态下，如图6所示，HPCCC的XRD图案显示出位于2θ值43.3°、50.4°和74.1°的明显峰值，这些峰值对应于纯烧结Cu[32]。没有额外的峰值证实了Cu表面在Li沉积前没有氧化物或其他污染物相。这表明烧结过程有效地保持了多孔Cu的金属完整性，为后续的Li沉积提供了清洁和导电的基底。图5展示了Li沉积前后HPCCC的XRD图案，显示了Cu和LiOH相的特征反射。
图6展示了在电流密度为（a）1 mAcm?2和（b）2 mAcm?2的情况下，Cu箔和HPCCC上Li沉积的电压曲线，沉积容量为1 mAhcm?2。Li沉积后，XRD图案出现了明显的变化。在这种情况下，如图6所示，HPCCC的XRD图案显示出除了43.3°、50.4°和74.1°之外的不同2θ值的明显峰值，这是由于电池拆卸过程中短暂暴露于环境湿气而形成的Li氢氧化物（LiOH无水和水合）所致。这种部分表面反应导致Cu的衍射信号减弱，表明表面形成了一层薄的LiOH，部分覆盖了Cu并改变了其衍射响应[33, 34]。Li沉积后HPCCC的XRD图案显示，弱化和拓宽的Li峰表明在多孔框架内形成了纳米级的、部分有序的Li[35]。这种行为表明Li在多孔基质中的沉积更加分布均匀和可控。层次状多孔架构在引导这种沉积模式方面起着关键作用，因为它提供了高表面积和相互连接的内部网络，支持整个结构中的均匀Li成核。Li在整个内部表面的均匀分布有助于避免形成大晶体或尖锐的Li结构，这些通常与不稳定性和枝晶形成有关。因此，HPCCC促进了更平滑、更可控的沉积，提高了界面稳定性并使电池操作更加安全。这些发现证实了层次状多孔设计不仅支持有效的Li沉积，还增强了结构和电化学的可靠性。

3.3 HPCCC的电化学性能
Li沉积的电压曲线反映了Li成核和生长所需的过电位。沉积开始时电压的相对较高且突然的下降通常与成核过电位有关，这代表了Li核在基底表面形成所需克服的能量障碍。较低的成核过电位通常表示Li对表面的亲和力更好，这通常可以通过表面粗糙度、多孔结构或涂层来改善。例如，在多孔Cu CCs中，Li预期会在孔内沉积，电压曲线有助于确认沉积是否发生在预期的位置[36]。沉积过程中的电压更平滑、更平坦表明孔填充行为均匀，而不规则的电压变化可能表明表面沉积或Li生长不均匀，绕过了孔。图6展示了在相同循环条件下，传统平面Cu（Cu）箔和层次状多孔Cu集流体（HPCCC）之间的电压曲线比较。这两种材料都在1 mAcm?2和2 mAcm?2的电流密度下进行了测试，沉积容量均为1 mAhcm?2，以更好地理解它们的Li成核行为和电化学响应。在1 mAcm?2的电流密度下，平面Cu箔的成核过电位约为51 mV，而HPCCC的过电位则低得多，仅为27 mV。当电流密度增加到2 mAcm?2时，性能差距进一步扩大。Cu箔的过电位急剧上升至135 mV，而HPCCC的过电位仅增加了59 mV。这些差异表明，平面Cu箔需要更多的能量来启动Li成核，尤其是在较高电流条件下。这种行为可以归因于HPCCC较大的电化学活性表面积，有效地降低了中等和高电流密度下的成核能量障碍。Cu箔的较高过电位主要是由于其光滑、密集的表面，这限制了Li沉积的活性位点。表面复杂性的缺乏导致电流分布不良和局部电流密度高的区域。结果，Li倾向于不均匀地成核，增加了枝晶生长、SEI层不稳定和早期容量损失的风险[37]。相比之下，HPCCC的三维多孔架构为Li沉积提供了更有利的环境。其较大的内部表面积和丰富的成核位点有助于均匀分布电流，使沉积过程更加平滑和能量效率更高。此外，相互连接的多孔框架促进了均匀的Li离子流动和连续的电子路径，减少了浓度极化和在高电流密度下的沉积过程稳定性[13, 14]。较低的过电位意味着启动Li沉积所需的能量较少，Li离子可以更容易且更均匀地沉积在结构上[37, 38]。另一个重要的观察涉及不同电流密度下的成核过电位行为。随着电流的增加，克服离子传输限制和启动Li成核所需的能量也随之增加。这种效应在铜箔中表现得更为明显，因为铜箔缺乏结构适应性来应对高电流流动。相比之下，HPCCC由于其能够将锂离子均匀分布在其多孔网络中，因此能够在较低的电阻下适应这些条件[36, 39]。

3.4 库仑效率和阻抗分析

图7比较了在相同条件（电流密度为1 mAcm^-2和2 mAcm^-2，镀层容量为1 mAhcm^-2）下，标准平面铜箔和HPCCC的库仑效率（CE）。图7中的结果清楚地显示了HPCCC设计的优势：在超过200个循环中，其CE保持在96%以上，并且变化很小，这表明由于其多孔结构，锂的循环过程稳定且高效。HPCCC提供了更大的活性表面积，有助于更均匀地分布电流并降低局部电流密度。因此，锂沉积更加均匀，通常发生在内部孔隙中，形成光滑稳定的SEI（solid electrolyte interface）。这种均匀的沉积减少了局部应力和不连续的SEI破裂，从而抑制了电解质的分解和活性锂的损失。相比之下，平面铜箔的退化开始得更早，在仅仅125个循环后，其CE就降到了50%以下，反映出较差的可逆性和随时间增长的效率低下。图7b展示了HPCCC在更高电流条件下的优势：即使在提高的电流密度下，HPCCC在超过150个循环中也能保持93%以上的CE，强调了其对强化循环条件的鲁棒耐受性。另一方面，平面铜箔显示出显著的退化，在80个循环后CE就降到了50%以下。这种表现不佳可以归因于其光滑无特征的表面的局限性，它不能有效地引导锂的沉积，导致生长不均匀、SEI损伤和快速容量损失[37]。CE的轻微波动，特别是在高电流密度下，是由于SEI的动态变化和局部锂沉积/剥离行为造成的。在提高的电流条件下，加速的锂沉积会引起局部应力、反复的SEI破裂和修复，以及部分电隔离的锂的形成，导致CE的暂时性变化。由于HPCCC具有较大的表面积、较低的局部电流密度以及将锂限制在多孔框架内的结构，这些效应在HPCCC中得到了显著缓解，从而相比平面铜箔提高了界面稳定性[35, 37, 40]。图7c展示了在1 mAcm^-2电流密度和1 mAhcm^-2容量下，铜箔和HPCCC的电压-时间曲线。HPCCC在长时间循环中表现出稳定且低过电位，电压波动最小，表明锂的沉积/剥离过程均匀，SEI演变稳定。相比之下，铜箔的极化逐渐增加，电压曲线不稳定，表明界面退化和锂沉积不均匀。这些结果进一步证实了HPCCC结构的鲁棒性和界面稳定性的提升。图8展示了在1 mAcm^-2电流密度和1 mAhcm^-2容量下，铜箔和HPCCC的EIS（electrochemical impedance spectroscopy）图谱，在测试开始时（零循环）和十循环后测量得到。在阻抗图中，横轴代表阻抗的实部（电阻），纵轴代表虚部（与电容和扩散行为相关）。显示出循环过程中系统关键电阻性和电容性行为的基本参数包括来自电解质、隔膜和集流器的电解质电阻、锂沉积过程中形成的SEI电阻、反映锂离子在表面容易还原的电荷转移电阻（Rct）以及显示离子扩散的Warburg阻抗，还有与界面处电荷积累相关的双层电容。其中，Rct是一个关键参数，通常通过EIS图谱中的半圆直径来量化[41, 42]。HPCCC的多孔设计降低了局部电流密度，使得锂沉积更加均匀稳定。通过EIS分析，铜箔的Rct最初测量值为约260 Ω，而HPCCC的Rct起始值显著较低，为150 Ω。十循环后，铜箔的Rct降到了52 Ω，而HPCCC的Rct仅为20 Ω。这一显著差异凸显了HPCCC增强的电荷转移动力学，表明其结构在重复循环中支持形成更薄、更稳定的SEI层。HPCCC的Rct与其他多孔铜电流收集器的Rct值相当[29, 43]。通过检查图8的EIS图谱可以看出，尽管两种电极在循环后都显示出电荷转移电阻的下降，但HPCCC保持了相当大的优势。代表Rct的半圆对于HPCCC来说明显更小，反映了更有利的锂离子传输条件。此外，与SEI电阻相关的半圆在HPCCC的情况下更小且更平坦，表明SEI层更加均匀且电阻更低。这种均匀性对于维持稳定的离子流动和减少枝晶形成的机会至关重要。HPCCC较小的半圆证实了其优越的界面特性——允许更均匀的离子传输、更低的过电位和更好的电化学性能。相比之下，铜箔观察到的较大半圆反映了更大的界面电阻和效率较低的锂沉积，增加了不规则生长和枝晶形成的风险[29, 44, 45]。表1比较了使用不同制造策略制备的多孔铜电流收集器的电化学性能。结合3D打印和无压力烧结的方法能够形成机械上坚固、层次化的多孔铜框架，平均孔径为380 ± 20 μm，包括故意设计和随机分布的孔隙。

表1. 使用不同技术制备的多孔铜电流收集器的电化学性能对比。序号 制造方法 孔径（μm） 循环性能 参考文献

1 用电泡模板进行电沉积 12 在1 mAhcm^-2（0.5 mAcm^-2）电流密度下，80个循环内CE保持在84.1%；124个循环后逐渐下降；Kim等人（2023）[45]

2 锂铜合金纳米线网络 10–100 在1 mAhcm^-2（1 mAcm^-2）电流密度下210个循环内的CE约为96%；在3 mAcm^-2电流密度下100个循环内的CE约为95% Lu等人（2021）[46]

3 在铜泡沫上沉积Cu(OH)2 100–400 在1 mAhcm^-2（1 mAcm^-2）电流密度下200个循环内的CE平均值为98% Zhao等人（2020）[30]

4 通过激光微处理系统制备HPCu-CuxO CC _ 在1 mAhcm^-2（0.5 mAcm^-2）电流密度下300个循环内的CE保持在98.6%；在1 mAhcm^-2电流密度下200个循环内的CE为98.2% Wang等人（2021）[44]

5 垂直对齐的铜微通道激光微处理 15–30 在1 mAhcm^-2（1 mAcm^-2）电流密度下200个循环内的CE约为98% Wang等人（2017）[24]

6 随机孔隙脱合金化方法 0.2–2 在1 mAhcm^-2（0.5 mAcm^-2）电流密度下200个循环内的CE约为97% Yun等人（2016）[47]

7 3D打印和无压力烧结 380 在1 mAcm^-2电流密度下超过200个循环内保持CE高于96%；在2 mAcm^-2电流密度和1 mAhcm^-2容量下超过150个循环后仍保持93% 本研究

如表1所总结的文献所示，之前报道的多孔铜电流收集器通过电沉积、脱合金化、合金化或激光基方法制备，其孔径范围从亚微米级到约100 μm，80–300个循环内的库仑效率（CE）约为84–98.6%，通常在0.5–1 mA cm^-2的电流密度下。相比之下，本研究中开发的HPCCC在1 mA cm^-2电流密度下超过200个循环内的CE保持在96%以上，并且在电流密度增加到2 mA cm^-2时，即使容量固定为1 mAh cm^-2，超过150个循环后仍保持93%以上的CE。这些结果表明，除了绝对孔径之外，孔隙连通性、结构稳定性和有效电流分布等因素在调节锂沉积过程中起着关键作用，使得本方案的性能可与之前报道的系统相当或超过。虽然一些过去的研究报告了高CE，但许多研究存在循环寿命短或孔隙形态控制不足的问题。相比之下，当前方法有效结合了可扩展的制造、可重复性和可控的孔隙率，确保了长期的电化学稳定性和机械坚固性。

4 结论

本研究报道了通过3D打印和无压力烧结的可扩展组合制造的HPCCC的开发。所得结构结合了工程化的宏观孔（约380 μm）和随机分布的微观孔，形成了一个机械上坚固且相互连接的框架，能够均匀容纳锂。这种层次化的孔隙结构有效降低了局部电流密度，并提供了丰富的成核位点，使得锂的沉积/剥离过程平稳，并显著抑制了枝晶的生长和表面堆积。电化学表征清楚地显示了这种结构相对于传统平面铜箔的优势。HPCCC的成核过电位显著降低（27 mV对比平面铜在1 mAcm^-2时的51 mV），反映了更有利于锂沉积的过程。长期循环测试进一步突出了其耐用性，在1 mAcm^-2电流密度下超过200个循环内CE保持在96%以上，在2 mAcm^-2电流密度下超过150个循环内CE保持在93%以上，而平面铜在125个循环内效率迅速下降到50%以下。EIS分析显示电荷转移电阻显著降低，从最初的150 Ω降至循环后的20 Ω，证实了离子传输的加速和稳定SEI的形成。补充的结构分析表明，铜框架保持完好，只有轻微的表面反应，进一步强调了其坚固性。尽管这种层次化多孔铜电流收集器具有有前景的电化学性能，但在孔径优化、大规模制造和实际条件下的长期操作方面仍存在挑战。尽管如此，3D打印方法提供的架构设计自由度为进一步的结构和界面优化提供了重要机会。总体而言，HPCCC代表了可重复的、高性能的、环保的锂金属阳极解决方案，结合了可扩展性、结构完整性和电化学稳定性，因此是下一代安全耐用锂金属电池（LMBs）的强大候选者。

作者贡献

Alok Kumar Mishra参与了概念化、方法论、研究、初稿撰写、审稿和编辑以及可视化工作。Mukul Shukla参与了监督、研究以及审稿和编辑工作。

资助

作者未获得任何用于本研究、作者身份和/或文章发表的财务支持。

利益冲突声明

作者声明与本研究、作者身份和/或文章发表没有潜在的利益冲突。

数据可用性声明

数据可根据合理要求向通讯作者索取。