用于评估PFSA离子聚合物膜回收过程中分离机制的NMR方法

《Electrochemical Science Advances》：NMR Methods for the Evaluation of Separation Mechanisms Utilised for the Recycling of PFSA Ionomer Membranes

　　**摘要**

质子交换膜（PEM）电解被认为是一种生产高纯度绿色氢气的有前景的技术，但它尚未在工业上大规模应用。为了使这项技术在经济上可行，业界正在寻找回收膜和催化剂材料的方法。膜回收的一个特别好处是它可以防止高额的财务处罚，因为目前正讨论禁止生产全氟烷基磺酸（PFAS）材料。一种建议的回收过程是基于使用酒精将催化剂材料与PEM分离。然而，分离机制对PEM结构的影响往往被忽视。在这项工作中，应用了19F固态核磁共振（NMR）技术和1H扩散NMR来分析这种分离技术对短侧链全氟磺酸（ssc-PFSA）离子体的影响，这是一种广泛用于高耐久性电解池的PEM材料。因此，建立了一种样品制备程序来模拟PEM材料在处理和回收过程中的相关状态。根据19F光谱的变化，发现水-异丙醇混合物会导致聚合物结构的化学成分发生变化。结合信号分析，讨论了由超声波在电极分离过程中引发的各种降解途径。松弛实验还表明，在整个生产过程中，特别是在分离过程中，聚合物的形态发生了显著变化。

**1 引言**

二氧化碳排放量的增加及其相关的全球变暖的严重影响凸显了开发气候中性替代化石燃料的紧迫性[1]。然而，另一个挑战是满足日益增长的全球氢气需求。在这方面，质子交换膜水电解（PEMWE）通过生产“绿色”氢气提供了一种可行的方式来转换和储存能量[2, 3]。此外，作为所谓的“电力转X”系统的一部分，对氢气的需求很高，而这些系统只能通过高效和可持续的氢气生产来满足[4, 5]。由于PEM技术已经得到了充分研究，并且可以在高能量效率下运行[6, 7]，这种方法即将很快在化工行业中大规模应用[4]。但目前，只有4%的全球氢气需求是由使用可再生能源发电的水电解产生的“绿色”氢气来满足的，而大部分氢气仍然来自化石燃料[8]。尽管PEMWE技术具有高电流密度、高电压效率、快速系统响应、紧凑的设计以及产品气体高纯度等优点，但它也受到一些特定缺点的阻碍。这些缺点包括组件的高成本、最先进的催化剂材料储备有限、酸腐蚀以及整个系统（特别是PEM）对各种降解机制的脆弱性[9, 10]。另一个非常关键的问题是多氟烷基物质（PFAS）带来的危险，这些物质是最常用的PEM材料的基本成分。因此，正在讨论禁止多氟烷基物质（PFAS），这将迫使能源公司谨慎使用这些PEM材料以避免高额的财务处罚。例如，在2023年6月，3M、Chemours、杜邦和科迪华公司因用PFAS化学物质污染饮用水而被判处总计110亿美元的罚款[11, 12]。人类通过饮用水摄入惰性的PFAS化学物质与健康问题有关，如肝脏损伤、甲状腺疾病、生育问题和癌症[13, 14]。只要没有开发出能够在质子传导性和选择性方面与基于PFAS的PEM材料竞争的无PFAS PEM材料，膜回收就可以成为显著减少PFAS物质浪费的一种合适方法。在欧盟2024年的水电解和氢气状态报告中，欧盟联合研究中心表示，应该支持研究和开发创新的氢电解槽组件回收方法，以提供高质量的二次材料[15]。尽管在锂离子电池[16-20]、光伏[20-22]和风力涡轮机[20]的回收方面取得了巨大进展，但PEM的回收可能性尚未得到深入研究[22]。PEM通常由全氟磺酸（PFSA）离子体制成，其主链由-CF2-单元组成，侧链末端带有磺酸基团（见图1）。根据侧链的长度，文献中经常使用“短侧链（ssc）”和“长侧链（lsc）”这两个术语[23]。一般来说，理想的PEM材料具有高惰性和高质子扩散性。由于主链和侧链碳的全氟化，化学惰性应使PEM具有长寿命，而微通道的形成应使质子具有高扩散性。在潮湿状态下，离子体形成类似水通道的空间结构，侧链延伸到通道中，确保质子的选择性扩散[24]。侧链上的磺酸基团提供了高质子传输和高质子选择性。

**2 实验方法**

2.1 设备

图2展示了本研究中样品的制备过程。干燥的原始PEM（DP-PEM）按接收状态进行了分析。为了确保完全水合，将水合的原始PEM（HP-PEM）浸入去离子水中24小时。然后分析了水合后的分离PEM（HS-PEM），以了解分离催化剂层方法对膜的影响，而不受催化剂层本身的影响。因此，分离方法按以下方式应用于HP-PEM的表面：水合后，将HP-PEM放置在一个塑料块上。然后，在超声牙刷上滴几滴异丙醇（2-丙醇，>99.5%，Carl Roth），并用牙刷刷洗阴极侧1分钟。用干净的纸巾和去离子水去除PEM表面的催化剂残留物。用清水清洗超声牙刷，再滴几滴异丙醇。这个过程重复两次，总共刷洗了3分钟。更换牙刷头后，对阳极侧也进行了相同的处理。尽管尚未分离催化剂层，但在HP-PEM上进行了分离过程，以研究分离过程本身对PEM化学和形态的影响，而不受催化剂颗粒的影响。图2中的浅蓝色层表示尽管进行了分离步骤，但没有去除催化剂。在DP-MEA上，进行了分离过程，以防止催化剂层在测量过程中影响磁场，从而影响所得到的光谱。在DP-MEA与DP-PEM相同的条件下进行水化处理后，使用与HP-PEM相同的程序去除了催化剂层，以制备HS-MEA。在此过程中，MEA的每一面都刷了六次，因此MEA的两面总共刷了6分钟。通过将DP-MEA在去离子水中加热至60°C并保持5小时，然后执行与HS-MEA相同的分离程序，制备得到了HHS-MEA。

图2：用于从原始PEM制备PEM电解用MEA的制造步骤示意图。黄色框中的标签指的是通过NMR研究的样品。干燥的原始PEM（DP-PEM）经过水化处理后转化为水化的原始PEM（HP-PEM）。通过对HP-PEM应用分离技术，将其转化为水化的、已分离的PEM（HS-PEM）。通过添加催化剂层，DP-PEM被转化为干燥的原始MEA（DP-MEA）。通过对DP-MEA进行水化处理并应用分离技术，形成了水化的、已分离的MEA（HS-MEA）。进一步通过将MEA在60°C下加热5小时并应用分离技术，得到了水化的、加热过的、已分离的MEA（HHS-MEA）。

2.2 19F固态NMR实验的样品制备

7x7毫米的样品在使用前储存在去离子水中。对于MAS NMR样品制备，使用精密纸巾擦拭样品以去除表面水分，并用陶瓷剪刀将其剪切成0.2–0.5毫米宽的条状。将这些条状样品装入Bruker（德国埃特林根）的1.3毫米ZrO2 MAS转子中。为了使水化样品保持恒定的水合状态，未密封的转子与1.3毫米SP1驱动盖一起装入手套袋中，并储存在Espec SH-242湿度室中至少72小时，以在25°C和95%相对湿度下达到平衡。平衡后，立即关闭手套袋以保持湿度室内的气氛。然后，在湿度室的条件下去密封转子。

2.3 1H扩散NMR实验的样品制备

40×20毫米的样品在使用前储存在去离子水中。将样品剪切成0.15–0.25毫米宽的条状，并装入密封的5毫米NMR管中。为了使PEM保持恒定的水合状态，未密封的NMR管和螺旋盖一起装入手套袋中，并储存在Espec SH-242（美国密歇根州哈德逊维尔）湿度室中，温度为25°C，相对湿度为95%，至少7天。平衡后，立即关闭手套袋以保持湿度室内的气氛。之后，在封闭的手套袋内密封NMR管。

2.4 19F NMR实验

高分辨率的19F NMR光谱是在Bruker Avance Neo光谱仪上记录的，使用的是Bruker Ascend Aeon 800WB（18.8 T，1800 MHz用于1H）磁体和PH MASDVT800W2 BL1.3 N-P/F-H 1.3毫米MAS探头。温度设定为25°C，MAS旋转频率为40 kHz。19F中心频率设定为与(CF2)n信号在?121 ppm处匹配，扫描宽度为199.213 ppm。循环延迟根据相应样品的T1松弛时间设定在1到10秒之间。90°脉冲功率设定为45 W，90°脉冲长度根据样品的不同设定在2.3到2.6 μs之间。原始数据使用自定义的Python脚本（Python版本3.9）进行处理（见支持信息）。使用Lmfit（版本1.2.2）[57]进行拟合。所得光谱使用Pseudo–Voigt函数进行拟合，得到积分、中心频率、半高全宽和Pseudo–Voigt分数。OCF2信号和CFb信号使用单个Pseudo–Voigt轮廓进行拟合。(CF2)n信号使用三个Pseudo–Voigt轮廓和一个中心频率在?120到?123 ppm之间的Lorentzian轮廓进行拟合。SCF2/CCF2信号根据信号的形状使用一个或两个Pseudo–Voigt轮廓进行拟合，其中心频率限制在?116到?118 ppm之间。SCF2/CCF2信号、OCF2信号和CFb信号的强度相对于(CF2)n信号的强度是根据拟合组分计算得出的，并归一化到(CF2)n信号的积分，即(CF2)n信号组分之和。误差使用高斯误差传播方法计算得出。为此，使用?100 ppm到?90 ppm的范围确定了每1 ppm的平均噪声。根据公式(1)计算每个信号的噪声，

公式(1)：噪声 = (半高全宽) / (每ppm的噪声)。使用高斯误差传播方法，计算出的每个样品的相对误差在SCF2/CCF2信号的1%到CFb信号的10%之间。T1松弛时间实验是在Bruker Avance III HD光谱仪上记录的，使用的是Bruker Ascend 400WB（9.6 T，400 MHz用于1H）磁体和PH MASDVT 400W1 BL1.3 N-P/H NO-I/E探头。温度设定为25°C，MAS旋转频率设定为30 kHz。90°脉冲功率设定为25 W，90°脉冲长度根据参数优化实验的结果设定在1.1到1.3 μs之间。T1松弛时间常数使用具有对数间隔延迟的饱和恢复脉冲序列确定，延迟范围在0.008到7.5秒之间。饱和脉冲序列中的脉冲数为256个，脉冲之间的延迟为0.5 ms。数据通过显示不同共振的积分随变量延迟的变化来进行分析，并通过指数拟合来确定T1（公式(2)）：

公式(2)：T1的误差是根据指数拟合与积分值的偏差计算得出的。

2.5 1H Pfg NMR

质子扩散实验是在Spinsolve MultiX 13C 80 MHz光谱仪上记录的。温度设定为26°C。质子扩散系数使用脉冲梯度刺激回波（PGSTE）序列确定，该序列具有恒定的梯度持续时间和可变的梯度强度。共设置了16个不同的梯度强度值。最大梯度强度为0.528 T m?1，最小梯度强度为0.0605 T m?1。梯度持续时间为0.0051 s，扩散时间为0.02 s。PGSTE实验中的信号强度可以用Stejskal–Tanner方程(公式(3)描述[58]：

公式(3)：根据Le Bihan的方法，通过引入因子(公式(4)来简化Stejskal–Tanner方程[59, 60]：

公式(4)：因子包括了、、变量和旋磁比。使用指数拟合可以确定自扩散系数D。

2.6 离子交换容量分析

离子交换容量是根据OCF2信号的强度计算的，该信号可以归因于侧链；而SCF2/CCF2信号和(CF2)n信号则归因于主链，这是根据Moukheiber等人的方法[44]确定的。这导致了主链和侧链信号之比(公式(5)：

公式(5)：根据信号比率(公式(6a)和(6b)计算了上误差和下误差：

公式(6a)：(6b)：从比率中计算出四氟乙烯单元的数量(公式(7)：

公式(7)：由于短侧链单元的分子量为278 g mol?1，每个C2F4单元的分子量为100 g mol?1，因此计算出了离子聚合物相对于磺酸基团的当量重量(公式(8)：

公式(8)：DP-PEM的计算当量重量为718 g mol?1，这与市售的ssc-PFSA离子聚合物膜的当量重量[44]相符。离子交换容量根据公式(9)计算：

公式(9)：在这项工作中，离子交换容量是根据Moukheiber等人发表的方法从19F光谱中计算得出的。该方法通过将归因于离子聚合物侧链的OCF2信号的强度除以归因于离子聚合物主链的(CF2)n/SCF2/CCF2信号的强度来计算侧链信号与主链信号的比例[44]。

3 结果

DP-PEM的19F NMR光谱如图3a所示。该光谱使用OCF2信号在?78 ppm处、SCF2/CCF2信号在?117 ppm处、(CF2)n信号在?122 ppm处以及CFb信号在?138 ppm处进行拟合。在文献中，类似的强度比的相应信号在短侧链全氟磺酸离子聚合物(ssc-PFSA离子聚合物PEM)[42, 46]的测量中被检测到。这里必须考虑OCF2信号在?131 ppm处的旋转侧带。图3：(a) DP-PEM，(b) HP-PEM，(c) HS-PEM，(d) DP-MEA和(e) HS-MEA的一维19F NMR光谱，记录时的MAS旋转频率为40 kHz。实验数据用黑点表示；拟合结果用橙线显示，Lorentzian和Pseudo-Voigt函数用图例中给出的颜色表示。星号(*)表示OCF2信号的旋转侧带。该特征的放大图见支持信息。图(f)显示了SCF2/CCF2（红色）、OCF2（灰色）和CFb（橙色）信号的相对强度。19F光谱的强度是使用Pseudo-Voigt回归得到的积分确定的。通过使用四个组分而不是一个组分来拟合(CF2)n信号，残差可以从2%–5%降低到1%以下[32]。即使(CF2)n基团被视为单一功能基团，单个CF2单元的化学位移仍可能分布。因此，位于CFb分支点旁边的CF2基团的信号与SCF2基团的信号具有相似的化学位移。HP-PEM的19F NMR光谱如图3b所示。与DP-PEM相比，信号的化学位移没有变化，但特定信号的形状发生了变化。对于HP-PEM，侧链和分支点信号的线宽明显小于DP-PEM。尽管如此，单个Pseudo-Voigt轮廓仍然足以对SCF2/CCF2信号进行回归。此外，(CF2)n信号的宽度也比图3a中的要窄。这一发现表明，根据公式(10)，

公式(10)：T1松弛时间与半高全宽成反比，水化过程增加了相应功能基团的移动性。图3c显示了HS-PEM的光谱。它包含与原始和水合PEM相同的光谱信号。OCF2信号，尤其是SCF2/CCF2信号比HP-PEM的光谱(图3b)中的还要窄，在SCF2/CCF2信号的情况下，仅使用一个Pseudo-Voigt轮廓已经不足以进行最佳拟合。由于信号的形状明显不同，且尖端更锐利，因此需要一个额外的、强度和线宽较低的Pseudo-Voigt轮廓来进行最佳拟合。图3d显示了DP-MEA的光谱。由于SCF2/CCF2信号的形状更宽，不再需要两个Pseudo-Voigt轮廓的组合即可获得足够的拟合。图3e显示了HS-MEA的光谱。与HS-PEM的光谱相比，由于SCF2/CCF2信号的形状更宽，因此不再需要额外的Pseudo-Voigt轮廓。总体而言，无论是信号形状还是强度，该光谱都与HS-PEM的光谱非常相似。HHS-MEA的光谱不包含任何额外特征，可在支持信息材料中找到。关于HP-PEM、HS-PEM和HS-MEA，观察到SCF2/CCF2信号与(CF2)n信号明显分离。与水合样品相比，DP-PEM和DP-MEA的SCF2/CCF2信号较宽，并且与(CF2)n信号有更大程度的重叠。在图3f中，显示了SCF2/CCF2信号、OCF2信号和CFb信号相对于(CF2)n信号的计算相对强度。DP-PEM和HP-PEM的SCF2/CCF2信号的计算相对强度彼此之间以及与等效重量为720 g mol?1的ssc-PFSA离子体的化学结构相符。DP-PEM和HP-PEM的SCF2/CCF2信号之间的相对强度差异约为8%，这更多地归因于拟合模型的复杂性（特别是SCF2/CCF2和(CF2)n信号的重叠），而不是OCF2基团的实际降解。常见的ssc-PFSA离子体等效重量为720 g mol?1，具有短侧链和每侧链8.8个CF2单元[44]。由于DP-PEM和HP-PEM的OCF2信号和CFb信号的相对强度大致相同，因此这里没有显示出化学变化。对于HS-PEM，观察到SCF2/CCF2信号的相对强度比HP-PEM降低了40%，OCF2信号的相对强度降低了28%。DP-MEA的信号比值与原始PEM和水合PEM的SCF2/CCF2信号和OCF2信号的相对强度相符。然而，DP-MEA的CFb信号相对于原始PEM和水合PEM显著较低。HS-MEA的SCF2/CCF2信号和OCF2信号的相对强度也比DP-MEA显著降低。与HS-PEM相比，HS-MEA的SCF2/CCF2信号略低，而OCF2信号略高。在图4中，显示了所有官能团的纵向松弛时间。由于单个官能团的值受到19F网络内偶极耦合的 spin diffusion 影响[32]，不同官能团的值趋于一致。因此，平均值提供了每个样品中离子体结构移动性的估计。在不同样品中，观察到膜的水合（HP-PEM）导致松弛时间减少，而分离过程（HS-PEM）进一步减少了松弛时间。这表明样品的松弛时间处于松弛分散曲线的慢速区域。DP-MEA的松弛时间显著高于HP-PEM的松弛时间。通过对DP-MEA进行分离处理，也观察到了松弛时间的减少。

图4：离子体结构中(CF2)n、SCF2/CCF2、OCF2和CFb信号的平均松弛时间值。通过饱和恢复实验和对信号积分与变量延迟的单指数拟合来确定这些值。在图5中，显示了水合样品的1H扩散系数。对于HP-PEM，只观察到一个扩散组分。相比之下，分离后的样品HS-PEM、HS-MEA和HHS-MEA表现出两个扩散组分。

图5：含水样品的1H扩散系数D和T2松弛时间常数。水合PEM（样品2）的信号强度值与梯度强度的最佳拟合为单指数拟合，而其他样品的数据点与双指数拟合更为吻合，表明存在两种不同的扩散机制。对于HP-PEM测得的扩散系数3.32 ×10?10 m2 s?1与高水吸收比率（每个磺酸基团超过10个水分子）所得到的扩散系数相符[54, 61]。HS-PEM的两个扩散系数中观察到质子扩散显著增加。然而，HS-MEA的扩散系数略低。在随后的制备过程中将样品加热到60°C后，HHS-MEA的扩散系数恢复到HS-PEM的水平。与HP-PEM相比，分离后样品的质子松弛时间增加了2-3倍。

4 讨论

图5中所示的信号比值表明了相应官能团的化学降解。比值的降低表明官能团从分子离子体结构中部分降解[43]。HS-PEM的SCF2/CCF2信号相对于HP-PEM的降低可能表明磺酸基团的降解。通过信号比值计算了磺酸基团和完整侧链从离子体结构中分离的程度。支持信息材料中的计算仅涉及分离机制的影响，即HP-PEM和HS-PEM样品。需要注意的是，两个CCF2氟核的化学环境发生了显著变化，因此化学位移可能会回到(CF2)n信号的频率。考虑到这一点，计算了图6中所示的相对降解率。分离机制导致的磺酸基团的相对损失为30.6%。磺酸基团的相对损失为26.8%，这意味着有3.8%的磺酸基团在未断裂相应侧链的情况下被分离。由于此计算仅基于相对信号强度，并且忽略了主链的降解，这只能被视为一种近似值。目前尚不清楚磺酸基团和完整侧链片段的降解是否相互依赖。

图6：基于变化的相对信号强度计算出的磺酸基团和O-CF2-CF2片段的相对降解率。在异丙醇和水的混合物中通过超声波进行催化剂分离的过程似乎可能诱导多种降解机制，这从改变的信号比值中可以看出。据报道，超声波作为一种温和的能量源，可以在材料中机械地产生高能量热点[62]。这会导致空间结构的变化，这一点从19F T1松弛时间可以推断出来。同时，超声波降低了异丙醇氧化为丙酮的活化能[63]。由于丙酮是一种强亲核试剂，可以想象对SCF2、OCF2和CFb基团的亲核攻击。由于超声波引起的静态无序，这些反应的立体阻碍也减少了。同时，还应考虑超声波作为化学降解引发剂的C–S键的热断裂，因为C–S键的平均结合能较低，为272 kJ mol?1，而C–C（348 kJ mol?1）、C–O（358 kJ mol?1）和C–F键（489 kJ mol?1）的结合能较高[64]。这种键断裂可能是类似于Fenton反应诱导的自由基降解机制的起点[32]。由于SCF2基团仅占SCF2/CCF2信号的三分之一，信号的显著降低也受到CCF2基团变化的影响。一个可能的解释是，当完整侧链被降解时，CCF2基团的信号与(CF2)n的化学位移非常相似。DP-MEA中观察到的CFb信号降低可能是由于铂催化剂的存在导致原始MEA的CFb信号变宽，从而导致拟合不准确，如误差条所示。HS-PEM和HS-MEA的信号比值比较表明，分离过程中的降解机制受到催化剂材料的影响：虽然催化剂可能增强了磺酸基团的热降解，但异丙醇对侧链的断裂似乎受到催化剂层的轻微抑制。一个可能的解释是，异丙醇在从PEM分离之前被催化剂层阻挡。因此，通过催化剂层的异丙醇量较少，使得纯离子体材料中的异丙醇分子较少被质子化。因此，在PEM内部的超强酸性条件下，较少的异丙醇分子发生质子化，从而减少了侧链断裂反应。虽然不同制备步骤样品之间的信号比值比较揭示了有关离子体分子结构变化的信息，但松弛时间提供了有关离子体空间结构和由于水吸收导致的不同官能团移动性的信息。所有官能团的19F T1值相似，表明由于强烈的spin diffusion，聚合物链上的松弛时间达到了平衡。这与Ghassemzadeh等人的观察结果一致，他们发现lsc-PFSA离子体中各个官能团的19F T1松弛时间在同一个样品内没有差异[32]。关于松弛时间，观察到膜水合后松弛时间减少，而分离过程进一步减少了松弛时间。这表明样品的松弛时间处于松弛分散曲线的慢速区域。DP-MEA的松弛时间显著高于HP-PEM的松弛时间。通过对DP-MEA进行分离处理，也观察到了松弛时间的减少。

4 讨论

图5中所示的信号比值表明了相应官能团的化学降解。比值的降低表明官能团从分子离子体结构中部分降解[43]。HS-PEM的SCF2/CCF2信号相对于HP-PEM的降低可能表明磺酸基团的降解。通过信号比值计算了磺酸基团和完整侧链从离子体结构中分离的程度。支持信息材料中的计算仅涉及分离机制的影响，即HP-PEM和HS-PEM样品。这里必须考虑到两个CCF2氟核的化学环境发生了显著变化，因此化学位移可能会回到(CF2)n信号的频率。考虑到这一点，计算了图6中所示的相对降解率。分离机制导致的磺酸基团的相对损失为30.6%。磺酸基团的相对损失为26.8%，这意味着有3.8%的磺酸基团在未断裂相应侧链的情况下被分离。由于此计算仅基于相对信号强度，并且忽略了主链的降解，这只能被视为一种近似值。目前尚不清楚磺酸基团和完整侧链片段的降解是否相互依赖。

图6：基于变化的相对信号强度计算出的磺酸基团和O-CF2-CF2片段的相对降解率。在异丙醇和水的混合物中通过超声波进行催化剂分离的过程似乎可能诱导多种降解机制。据报道，超声波作为一种温和的能量源，可以在材料中机械地产生高能量热点[62]。这会导致空间结构的变化，这一点从19F T1松弛时间可以推断出来。同时，超声波降低了异丙醇氧化为丙酮的活化能[63]。由于丙酮是一种强亲核试剂，可以想象对SCF2、OCF2和CFb基团的亲核攻击。由于超声波引起的静态无序，这些反应的立体阻碍也减少了。同时，还应考虑超声波作为化学降解引发剂的C–S键的热断裂，因为C–S键的平均结合能较低，为272 kJ mol?1，而C–C（348 kJ mol?1）、C–O（358 kJ mol?1）和C–F键（489 kJ mol?1）的结合能较高[64]。这种键断裂可能是类似Fenton反应诱导的自由基降解机制的起点[32]。由于SCF2基团仅占SCF2/CCF2信号的三分之一，信号的显著降低也受到CCF2基团变化的影响。一个可能的解释是，当完整侧链被降解时，CCF2基团的信号与(CF2)n的化学位移非常相似。DP-MEA中观察到的CFb信号降低可能是由于铂催化剂的存在导致原始MEA的CFb信号变宽，从而导致拟合不准确，如误差条所示。HS-PEM和HS-MEA的信号比值比较表明，分离过程中的降解机制受到催化剂材料的影响：虽然催化剂可能增强了磺酸基团的热降解，但异丙醇对侧链的断裂似乎受到催化剂层的轻微抑制。一个可能的解释是，异丙醇在从PEM分离之前被催化剂层阻挡。因此，通过催化剂层的异丙醇量较少，使得纯离子体材料饱和。因此，由于PEM内部的超强酸性条件，较少的异丙醇分子发生质子化，从而减少了侧链断裂反应。虽然不同制备步骤样品之间的信号比值比较揭示了有关离子体分子结构变化的信息，但松弛时间提供了有关离子体空间结构和由于水吸收导致的不同官能团移动性的信息。所有官能团的19F T1值相似，表明由于强烈的spin diffusion，聚合物链上的松弛时间达到了平衡。这与Ghassemzadeh等人的观察结果一致，他们发现lsc-PFSA离子体中各个官能团的19F T1松弛时间在同一个样品内没有差异[32]。关于松弛时间，观察到膜水合后松弛时间减少，因为水的存在提供了额外的松弛途径。这一观察在水合和分离后的PEM中更为明显。T1的减少可能与聚合物主链和侧链运动的限制减少有关。在分离过程中，膜在水垂直方向的膨胀增加了90%，这表明膜吸收了更多的水，因此通过水途径的信号松弛变得占主导。在DP-PEM中，由于尚未形成通道状的水传输系统，预计离子体中的链运动受到更多限制。分离过程引起的膨胀行为的一个可能解释是异丙醇的加入。虽然水是一种极性分子，因此只与侧链的官能团相互作用，从而负责孔结构的形成，但异丙醇还具有疏水性成分。因此，异丙醇可以与离子体主链的非极性部分相互作用，进入晶相的间隙空间并使其软化。根据Bloembergen–Purcell–Pound模型，对于像固体或聚合物这样的长相关时间，松弛时间的减少也表明移动性的增加。因此，原始PEM的水合和分离导致所有官能团的移动性增加。关于所研究的样品，文献中已知PFSA离子体膜的水合渗透网络仅在潮湿状态下形成[65, 66]。此外，据报道，在25%的水质量分数下，膜的膨胀增加了16%，这表明分子运动受到较少限制[67]。HS-PEM、HS-MEA和HHS-MEA的扩散系数证实了与HP-PEM相比显著增加的水吸收行为。分离后19F T1的显著降低表明水合离子体的结构产生了额外的扩散途径和水通道大小的增加。在HP-PEM中观察到扩散系数的单指数行为，表明通道内表面和体积扩散之间的快速交换。分离后，在HS-PEM、HS-MEA和HHS-MEA中观察到双指数行为，表明两个扩散域之间的交换缓慢。Andrada等人进行T2-T2交换实验后发现，在相对湿度超过70%时，lsc-PFSA离子体膜中移动和较慢扩散的水分子之间的质子交换不再发生[55]。较高的扩散系数约为10?9 m2 s?1，接近体积水的扩散系数2.3 × 10?9 m2 s?1[68]。应当注意的是，NMR光谱无法分辨Grotthuss机制。因此，通过电阻谱测得的质子电导率约为通过PFG NMR测得的质子扩散系数的两倍，尤其是在高水吸收比（每个磺酸基团10个水分子）的情况下[54]。因此，将较高的扩散系数归因于载体机制或更一般地归因于通道中心的自由水扩散是合理的。另一方面，较低的扩散系数则归因于主要通过磺酸基团之间的跳跃机制传输的质子。由于HS-PEM、HS-MEA和HHS-MEA的高T2值表明质子迁移率较高，这指的是质子在亲水性渗透网络内部的扩散，因此必须对膜的选择性（由磺酸基团决定）提出质疑。在关于PEM降解的文献中，离子交换容量常被讨论为质子交换膜的有用性能指标[43-45]。在这里，离子交换容量的测定可以作为膜内部质子传导方式的估计。与通过脉冲场梯度NMR技术测定质子扩散系数不同，离子交换容量仅基于OCF2信号与(CF2)n信号（代表侧链，即离子聚合物的部分）的比值以及离子聚合物的摩尔质量来计算。根据Moukheiber等人的模型计算出的每个样品的离子交换容量在图7中用黑色标记表示。这些值与使用多种分析方法（包括NMR光谱）确定的ssc-PFSA离子聚合物的文献值处于同一数量级[44]。HS-PEM上的分离过程导致IEC显著降低，与DP-PEM和HP-PEM相比。这可以通过侧链断裂的降解来解释。然而，也进行了分离过程的HS-MEA的离子交换容量与DP-MEA相比略有增加。图7在图查看器中打开

离子交换容量（IEC）值根据Moukheiber等人[44]（黑色标记）和根据调整后的方程式（11）（蓝色标记）计算得出。Moukheiber等人[44]计算中侧链的摩尔质量为278 g mol?1，是因为只有直接位于分支点旁边的一个CF2基团被视为侧链的一部分。在对该计算的后续调整中，分支点旁边的两个CF2基团都被视为侧链的一部分，从而导致摩尔质量变为328 g mol?1。需要注意的是，SCF2/CCF2信号作为骨架的一部分也参与了计算。然而，根据Schmidt-Rohr[69]的建议，从分子结构来看，SCF2/CCF2信号部分地贡献于带有两个CCF2基团的骨架和带有SCF2基团的侧链。因此，模型被调整以考虑SCF2/CCF2信号对侧链的贡献。为此，消除了SCF2/CCF2信号对比值分母的贡献（方程式11）：

通过图3A–E中展示的拟合模型，可以区分(CF2)n信号和SCF2/CCF2信号。图8中的蓝色标记代表根据调整后的模型计算出的离子交换容量。虽然PEM样品和DP-MEA的整体趋势保持不变，但HS-MEA的IEC略有下降。然而，所应用的模型仍然存在疑问，因为尚不清楚CCF2基团和SCF2基团的降解程度是否相同。尽管如此，IEC评估的数据可以被视为1H扩散结果的补充：虽然质子扩散可以被视为膜内移动粒子迁移率的一般衡量标准，但离子交换容量包括了关于阳离子和阴离子分离的选择性，这是由可用的磺酸基团定义的。因此，可以得出结论，尽管分离过程显著提高了膜内的迁移率，但膜对质子传输的选择性却降低了。对于PFSA离子聚合物而言，IEC只能作为PFSA膜在质子传输方面的选择性的指标，而不能作为其传输性能的衡量标准。图8在图查看器中打开

图中展示了本工作中讨论的分离过程中发生的不同化学降解机制，数据提供了这些机制的依据。红色文本和图形元素标出了超声波的影响。在(a)中展示了超声波导致热键断裂后发生自由基链解链的降解机制。在(b)中显示了异丙醇氧化为丙酮的活化能降低以及离子聚合物结构迁移率提高，随后发生亲核攻击反应。在(c)中，展示了在超强酸条件下异丙醇的亲电攻击。

5 结论

在这项工作中，采用了不同的NMR方法，揭示了原始PEM和回收PEM之间的显著结构和形态差异。NMR参数的高重要性表明它们适用于评估回收方法，这一点在本研究中得到了很好的证明。通过分析侧链相关信号的相对强度，发现分离机制导致了磺酸基团和完整侧链的不可忽视的降解。提出了一种机制，其中磺酸基团的降解与完整侧链的降解密切相关（图8a）。认为超声波的使用是分子水平上降解的主要原因，因为它可能诱导了C–S键的热断裂。此外，超声波还降低了异丙醇氧化为丙酮的活化能，同时提高了分子结构的迁移率。这两种效应的结合可能导致丙酮在PEM结构的不同位置发生亲核攻击。因此，可以选择不使用超声波进行机械分离，从而避免热诱导的键断裂和异丙醇的氧化。另一种可能的影响是PEM内部的超强酸条件，这可能导致在异丙醇的作用下侧链断裂（图8c）。对样品松弛行为和扩散性的研究显示，根据湿度，特别是使用异丙醇的分离过程，ssc-PFSA功能团的迁移率有所增加。除了质子扩散率的提高外，分离过程还导致了两个不交换水的区域的形成，这些区域代表了不同的质子传输模式，这不能归因于IEC计算中磺酸基团的增加。相反，质子迁移率的提高可能归因于由于水通道变宽而产生的更多自由水。质子迁移率的提高似乎与使用异丙醇有关。因此，建议更换或减少异丙醇的使用量，以避免影响膜质子选择性的形态变化。总体而言，从高场和低场NMR设备获得的NMR结果表明，分离机制对PEM有显著影响。因此，如果希望回收PFSA材料，这种技术可能不合适。这一发现可以通过分析19F信号比值和T1松弛行为的变化来实现。尽管如此，1H方法的结果提供了相关的信息。由于80 MHz台式NMR光谱仪足以用于这些方法，与19F MAS-NMR方法相比，它提供了一种成本更低、复杂性更低的替代方法。然而，19F MAS-NMR方法揭示了PEM结构的更多细节。因此，通过1H NMR方法识别出特别有前景的样品随后可以通过19F NMR高分辨率技术进行详细检查。作者贡献

Robert Rameker：调查、正式分析、数据管理、验证、可视化、软件、撰写——初稿。Sven Jovanovic：数据管理、正式分析、概念化、软件、撰写——初稿。Maik Plüm：资源提供、概念化、撰写——审阅和编辑。Günter Schmid：资源提供、监督、撰写——审阅和编辑、资金获取。André Karl：监督、项目管理。Eva Jodat：监督、项目管理。Rüdiger-A. Eichel：监督、撰写——审阅和编辑、项目管理、资金获取。

致谢

作者衷心感谢德国联邦教育与研究部（BMBF）在H2Giga项目DERIEL（项目编号03HY122C）中的财政支持。此外，我们还要感谢Senem Ak和Chuan Qin在西门子能源公司攻读硕士学位期间在样品制备方面提供的宝贵帮助。同时，我们也感谢Peter Philipp Maria Schleker（Jülich研究中心，IET-1）对我们结果讨论的深刻科学贡献。开放获取资金由Projekt DEAL提供和组织。

本工作得到了德国联邦教育与研究部（BMBF）在H2Giga项目DERIEL（项目编号03HY122C）中的支持。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

数据可在JülichDATA网站上下载，链接如下：https://doi.org/10.26165/JUELICH-DATA/O1U97K。