用于聚乙烯机械化学升级回收的催化高速反应挤出技术

《ChemSusChem》：Catalytic High-Speed Reactive Extrusion for Polyethylene Mechanochemical Upcycling

　　摘要

本研究探讨了一种利用超高速双螺杆挤出（TSE）进行聚乙烯（PE）回收的机械化学策略，重点研究了高剪切速率和催化剂掺入的协同效应在诱导结构转变中的作用。通过系统地控制特定机械能（SME）——一个与设备无关的可扩展参数——研究了两种PE结构变体（线性和支化）以及添加与未添加添加剂的线性PE的结构变化。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）和平板流变仪对结构、分子和流变性质进行了表征。催化剂的掺入实现了紧密的分布并增强了链断裂，从而产生了从脱挥区收集到的低分子量液态和气态副产物。热重分析（TGA）显示，加入催化剂后PE的分解温度显著降低，这归因于仍然活跃的催化剂活性位点以及醚和酯等不稳定官能团的形成。这些发现表明TSE是一种强化工艺方法，可用于控制PE的解聚，具有作为下游化学回收预处理策略的潜力。通过在上游投入机械能来改善聚合物与催化剂的接触并降低活化能垒，这种方法为降低化学回收的热能需求提供了途径，有助于实现更经济可行和环境可持续的工业规模聚烯烃废物管理。

图解摘要

高速双螺杆挤出是一种利用高剪切速率和与催化剂的紧密混合来诱导结构转变的聚乙烯回收机械化学策略。这种工艺强化方法可以降低化学回收的热能需求，有助于实现更经济可行和环境可持续的工业规模聚烯烃废物管理。

1 引言

聚烯烃是最大的商品塑料类别，因其多功能性和成本效益而受到重视。然而，不当的废物管理做法可能导致塑料废物积累，并带来严重的环境挑战[1]。解决这一问题需要综合的塑料废物管理策略，包括再利用、重新利用、回收、升级回收以及作为最后手段的焚烧能源回收[1]。这些策略的可行性取决于具体应用；例如，薄膜由于耐用性和功能限制而特别难以再利用，使得回收或其他终端处理方式成为更实际的选择[2]。虽然核心技术并不新鲜，但聚烯烃回收最近受到了研究关注，重点集中在机械回收和化学回收方法上。机械回收通常被认为比化学回收更具经济可行性且能耗更低[3]。该过程包括收集、分类、清洗、减容和挤出，随后进行产品成型操作[4]。然而，由于加工过程中聚合物的降解以及消费后废物流的异质性，聚烯烃的机械回收面临若干技术限制[5, 6]。即使使用纯净的单一聚合物原料，其可回收性也受到聚合物化学结构和添加剂存在的显著影响[7, 8]。虽然添加剂最初是为了提高聚合物性能而加入的，但不同制造商所使用的添加剂配方带来的化学复杂性可能会无意中促进热降解并使材料在寿命终结时的行为变得复杂[6, 9]。在聚乙烯（PE）回收的情况下，挤出过程中的降解受链断裂和支化反应之间的相互作用控制，这些反应对加工条件非常敏感。挤出参数如温度和剪切速率会影响聚合物在再加工过程中的化学结构[10, 11]。高热能和剪切能会诱导自由基的氧化形成，这些自由基与碳骨架反应生成大分子自由基。这些活性物种会经历β-断裂、分子内重排和重组反应，导致分子量降低、支链形成和双键形成，在某些情况下还会形成交联网络[12-14]。此外，在富氧环境中，氧化降解会在聚合物结构中引入极性官能团，如羰基、羟基和羧酸，加速材料老化和脆化[15]。在缺氧条件下，降解途径转向剪切诱导的断裂和不饱和度形成，支化程度相对较低[16]。这些降解途径的累积性质以及组成的复杂性意味着每次机械回收循环都会逐渐缩小回收聚烯烃的适用范围，最终将其限制在较低等级的产品上，这一过程被称为降级回收。一旦分子量足够降低或积累了不希望的结构变化，材料就不再能满足其原始应用或等效用途的性能要求[17]。化学回收提供了一种替代方法，通过将废物聚合物分解成分子构建块（单体、寡聚物或化学中间体），这些构建块可以纯化并重新聚合成 virgin 质量的材料或转化为高价值产品[18, 19]。在各种化学回收技术中，热解已成为研究最广泛的聚烯烃废物增值方法。该过程在无氧环境中以通常在400°C至600°C的温度范围内对聚合物进行热分解，将长聚合物链分解成较小的碳氢化合物组分，包括气体、液体（热解油）和固体残渣（炭）[20, 21]。虽然热解理论上可以通过将降解的聚烯烃废物转化为有价值的化学原料来实现升级回收，但该过程本身能耗较高，需要高温来克服聚合物骨架中的强碳-碳键。为了降低能耗并提高传统热解的产品选择性，催化热解作为一种更高效的替代方法受到了广泛关注。通过将催化剂加入热解过程，反应温度可以比非催化系统降低50°C至150°C，同时提高所需产品的产量和质量[22-24]。催化剂的酸性、孔隙率和孔结构决定了聚合物链对活性位点的可及性，并根据催化剂类型和操作条件选择性地转化为特定的碳氢化合物组分，如石脑油范围的碳氢化合物、芳香烃或烯烃[25-27]。这种选择性对于回收和升级回收应用特别有价值，因为它允许调整热解产物以满足高价值化学原料的规格，而不是产生需要广泛下游处理的混合碳氢化合物流。然而，仍需考虑催化剂失活和再生所需的能量等问题。即使使用了催化剂，仍然迫切需要进一步降低与热解反应相关的能量。影响催化热解效率的一个关键但常被忽视的因素是催化剂在聚合物基质中的分散程度。聚烯烃的高粘度、长链和较差的热导率本质上限制了有效的热和质量传递，即使在最佳条件下也限制了聚合物与催化剂的相互作用[28]。传统方法，如在反应器进料前将催化剂粉末与聚合物原料干混，通常会导致催化剂分布不均匀和聚合物与催化剂接触不完全[29]。虽然采用流化技术的反应器设计可以通过在气流中悬浮颗粒来改善热解过程中的混合和热传递，但这些系统仍面临与颗粒尺寸要求、操作复杂性和维持流化条件相关的能量成本相关的挑战[30, 31]。在热解反应器上游解决这些混合限制，而不是仅仅依赖反应器内的过程，提供了一种增强聚合物与催化剂相互作用和整体工艺效率的替代方法。最近的研究探索了在化学解聚之前修改聚合物性质的机械方法[32]。研究表明，在高温下进行挤出预处理可以改变聚合物的热分解动态并降低热解反应的表观活化能，有研究证明在双螺杆挤出机中的处理可以改变分子量、熔体性质和随后的热解动力学[33, 34]。然而，这些研究主要集中在挤出过程中的聚合物降解和性质修改上，对机械处理如何解决限制热解效率的基本催化剂分散挑战关注较少。此外，对于能量权衡的理解仍存在关键差距：虽然机械预处理通过剪切和混合消耗能量，但它可能通过改善聚合物-催化剂接触和降低活化能垒来减少热解所需的巨大能量。系统评估这些权衡需要能够将机械处理强度与下游热解性能相关联的定量工具。为了定量评估这些能量权衡并实现工艺优化，特定机械能（SME）——定义为每单位处理材料的净机械能输入——提供了一个稳健的缩放参数，用于表征不同处理条件和设备配置下的能量强度。在超高速双螺杆挤出系统的研究中已经证明了SME在理解聚合物降解机制中的重要性，研究人员通过分析挤出机桶内的粘性耗散能量和局部剪切速率来分离温度的影响[14]。该研究揭示了分子量降低的程度受累积机械能输入的控制，降解动力学强烈依赖于螺杆速度、螺杆轮廓几何形状和停留时间。这些机械化学效应，在传统聚合物加工中通常被视为不希望的降解，但在化学回收和升级回收应用中可以被策略性地利用，其中可控的链断裂和增强的反应性是有益的而不是有害的。基于这一基础，机械化学方法代表了聚烯烃回收的范式转变，通过有意将可控的机械能输入与化学转化路径相结合。在这项工作中，我们研究了在反应性挤出（REX）设置中整合挤出处理与催化作用，以实现连续且无溶剂的聚合物降解。REX利用挤出机作为连续化学反应器，在过去三十年中得到了显著发展，现在广泛用于聚合物的化学改性[35, 36]。虽然双螺杆挤出机传统上提供输送、熔化和混合功能，但REX还提供了有利的反应条件，非常适合处理高粘度聚合物熔体。挤出机内部的连续变形和表面更新促进了有效的混合和热传递，使得反应时间比在搅拌容器中更短。此外，双螺杆挤出固有的高剪切环境可以同时实现催化剂的紧密分布并引发聚合物链断裂，解决了限制传统热解效率的质量传递限制和活化能垒。然而，实现这些潜在好处取决于关键挤出参数的优化，包括温度、螺杆配置、螺杆速度和进料速率，这些参数决定了降解反应机制并决定了分子量降低的程度和催化剂分布。本研究建立了SME作为控制机械化学降解过程的定量框架，通过直接将机械能输入与化学转化相关联。在这项工作中，我们提出将高剪切机械处理与催化反应相结合，可以通过均匀分布催化剂并提高熔体温度来增加聚合物与催化剂之间的相互作用，从而促进反应效率。通过系统地改变SME并通过控制挤出参数来关联它与反应程度和催化剂分布质量，本研究旨在确定机械能促进解聚反应的效果，为下游化学回收过程做准备。此外，本研究还探讨了聚合物结构和配方如何影响机械化学降解途径，检查了两种聚乙烯结构变体（支化和线性）以及添加剂对线性PE的影响，以建立SME、聚合物结构和降解机制之间的通用关系。虽然之前的研究已经表明机械处理可以诱导聚乙烯的链断裂和其他化学反应，但这项工作独特地使用了转速可达4500转/分钟的特殊双螺杆挤出机来实现超高剪切。它还系统地研究了时间、温度和剪切应力的综合效应，通过跟踪和改变SME来进行研究。比较了有无催化剂的挤出以及有无氧化稳定剂的PE反应，概述了对机械化学处理的响应范围。这项工作的意义不仅限于工艺优化，还涉及解决聚烯烃化学回收中关于能量效率的基本问题。最终，这项研究建立了SME作为一个可扩展的、与设备无关的参数，用于控制解聚，并展示了一种用于废物转化的机械化学方法。它提供了一种通过在上游投入机械能来降低化学回收所需巨大热能负担的潜在途径，有可能提高工业规模聚烯烃升级回收的经济可行性和环境可持续性。

2 实验方法

2.1 材料

Chevron Phillips Chemical为本研究提供了三种聚乙烯等级。研究了两种配方的的高密度聚乙烯（线性结构）：含有商业添加剂（HDPE）和不含添加剂（HDPE-NA）。支化聚乙烯以含有商业添加剂的线性低密度聚乙烯（LLDPE）的形式提供。HDPE、HDPE-NA和LLDPE的重量平均摩尔质量（Mw）、数平均摩尔质量（Mn）和多分散指数（PDI）见表1。所使用的催化剂是一种商业上使用的流化催化裂化（FCC）催化剂，也称为平衡催化剂（E-Cat），它是石油精炼过程中FCC过程的副产品。这是一种喷雾干燥的复合材料，包含基体、粘合剂和Y型沸石，其BET表面积为155 m2/g，孔体积为0.4 cm3/g，平均粒径为72 μm。表1列出了三种聚乙烯等级的摩尔质量详细信息。

2.2 加工过程

加工是在一台共旋转、相互啮合的双螺杆挤出机（KZW 15 TW，TECHNOVEL Corporation，大阪，日本）上进行的，该挤出机的螺杆直径为15 mm，L/D比为60:1，最大转速为4500 rpm。该八桶系统配备了线材模具、水浴和造粒机。实验在螺杆转速为1000、2000、3000和4000 rpm的条件下进行，同时设置了两种不同的温度曲线：210°C（参考温度）和300°C（高温设定）。第7区在真空（70 mmHg）下保持以进行脱挥，同时使用冰冷却捕集器收集冷凝物。通过逐渐增加进料量直至达到挤出机最大电流的80%（85 A）的安全扭矩限制，经验性地确定了最大进料速率。通过在进料区加入彩色示踪颗粒并记录示踪颗粒首次出现在模具出口的时间来测量所有螺杆转速下的停留时间。报告的停留时间代表在评估的螺杆转速范围内的平均值。表2展示了预期的趋势：由于聚合物粘度的降低，进料速率随温度升高而增加；而由于螺杆通道填充度的减小，停留时间随螺杆转速的增加而减少。总体而言，增加进料速率导致停留时间缩短。

2.3 特定机械能

在高速双螺杆挤出过程中，特定机械能（SME）是衡量通过剪切和粘性耗散传递到聚合物熔体中的能量的指标。SME的计算公式如下：

(1)

其中T是以安培（A）为单位的实际扭矩，P是以瓦特（W）为单位的挤出机电机功率额定值，N是以rpm为单位的实际螺杆转速，Q是以kg/h为单位的质量进料速率。Tmax和Nmax分别代表双螺杆挤出机的最大扭矩和转速，在本例中分别为85 A和4500 rpm。通过使用180伏电源下的串联电流表测量挤出机驱动电机的三相电流（I）来确定功率P。此外，测量了在螺杆转速从1000到4000 rpm时空TSE所需的功率，结果介于1.1到3.1 kW之间。这种方法通过调整螺杆转速和进料速率来精确控制SME，同时保持恒定的桶温设定（尽管实际温度可能会因剪切加热而变化）。

2.4 特性分析方法

2.4.1 平板流变学

流变测量使用ARES-G2旋转流变仪（TA Instruments）在振荡模式下进行，该流变仪配备了25 mm不锈钢平行板。样品（直径25 mm、厚度1.5 mm的圆盘）是通过微注射成型机（Xplore Instruments BV）制备的（用于TSE过程的样品，不含催化剂）或通过压缩成型制备的（用于催化反应挤出过程的样品）。样品在200°C下预热3分钟后，以6 MPa的压力注入模具。催化反应挤出过程的样品在200°C下保持低于1000 psi的压力5分钟，然后冷却。频率扫描测试在200°C下进行，应变幅度为10%，角频率范围从0.1到100 rad/s，在氮气环境中进行。通过检查复杂粘度（η?）曲线来比较不同加工条件下聚乙烯的粘弹性。

2.4.2尺寸排阻色谱（SEC）

聚乙烯的摩尔质量分布是使用PL 220 GPC/SEC高温色谱仪（Polymer Laboratories，现为Agilent公司）确定的。该色谱仪在145°C下操作，流速为1.0 mL/分钟，使用1,2,4-三氯苯（TCB）作为溶剂。在TCB中加入BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基酚）作为稳定剂，浓度为0.5 g/L。注射体积为400 μL，标称聚合物浓度为0.5 mg/mL。样品通过在150°C下加热约4小时来溶解在稳定的TCB中，根据溶解温度和聚合物溶液的不同情况，偶尔进行轻微搅拌。使用Waters Styrogel HMW-6E柱进行校准，该柱子使用宽线性聚乙烯标准品（Chevron Phillips Chemical Company LP的Marlex RTM BHB 5003聚乙烯）进行了分子量分布的测定。浓度检测使用IR4检测器（Polymer Char，西班牙）进行。

2.4.3 高温气相色谱（HTGC）

在催化反应挤出过程中，收集了HDPE和LLDPE的累积脱挥残留物。这些残留物包括从真空捕集器中回收的油状冷凝物以及沉积在真空管道和捕集器中的蜡状固体，使用HTGC进行分析。使用Agilent 7890A气相色谱仪（Agilent Technologies，美国加州圣克拉拉）和Agilent 7693A自动进样器、柱冷却（COC）进样口以及火焰离子化检测器（FID）来表征多个样品的碳数分布。蜡和油样品用二硫化碳稀释以尽可能多地溶解物质，并振荡60秒，然后以3000 rpm离心10分钟（1750 x g）。每个样品的液体部分被吸取到GC小瓶中，然后向色谱柱中注入0.1 μl。分离使用MXT-1HT Sim Dist毛细管柱（5 m x 0.53 mmID x 0.20 μm df；Cat# 70 115；Restek，宾夕法尼亚州贝尔方特）进行。使用氦气作为载气，流速为18 ml/min。COC进样口温度设置为“Track Oven”模式。烤箱温度程序设置为：初始温度保持在35°C 0分钟，然后以20°C/分钟的速度升高至420°C并保持10分钟。FID的温度设置为420°C。数据采集和处理使用OpenLab Chemstation（Agilent Technologies）软件完成。尽管每次运行没有实现完全的质量平衡，但建立全面的质量平衡仍是未来工作的重要目标。

2.4.4 碳-13核磁共振光谱（13C NMR）

对于13C NMR分析，所有样品都制备在10 mm NMR管中。大约0.25 g的聚乙烯（PE）样品溶解在2.5 mL的1,2,4-三氯苯（TCB）和0.70 g的1,4-二氯苯-d4（DCB-d4）混合物中，用于收集13C NMR数据。然后将样品和溶剂混合物在加热块中加热至130°C 4-5小时。混合物偶尔用不锈钢搅拌器搅拌以确保均匀混合。随后将混合物在加热块中放置过夜（15-16小时）在112°C下，以确保聚合物链完全溶解。最终溶液的浓度约为5-6 wt%。含有催化剂颗粒的样品首先溶解在5.0 mL的1,2,4-三氯苯（TCB）中。然后将样品在115°C下放置过夜，使催化剂颗粒沉淀在管底。然后从每个样品中转移约3.0 mL的澄清溶液到10 mm NMR管中，并加入0.70 g的DCB-d4。在110°C下充分混合以制备均匀溶液。13C NMR数据使用Bruker 500 MHz NMR仪器和配备z梯度的10 mm冷冻探针收集。所有NMR数据在125°C下收集，并在数据采集前用Bruker的Topspin软件（v. 4.1.4）进行平衡。13C NMR数据使用Bruker的脉冲序列库中的标准参数集收集，包括：12.0 μsec的脉冲宽度，8.2 kHz的谱宽，8.0 sec的松弛延迟，以及2.0 sec的采集时间。收集了足够的瞬态（1-4 k）以实现合理的信噪比。数据使用Bruker的Topspin软件（v. 4.1.4）进行零填充至131 k数据点，并用1.0 Hz的线宽进行指数加权。数据参考了PE主链峰在δ ～30.0 ppm处。

2.4.5 傅里叶变换红外光谱

使用Nicolet iS50（Thermo Scientific）FTIR光谱仪在衰减全反射模式下检查化学结构和新的官能团的形成。将挤出物的样品放置在晶体下，对64次扫描进行平均以获得FTIR光谱。通过计算大约1740 cm?1处的峰面积与2930 cm?1处的C–H伸缩峰面积的比值来确定处理样品的羰基指数（CI）。

2.4.6 热重分析

使用Thermogravimetric Analyzer（Mettler Toledo，TGA2-SF）研究样品的分解温度。测量在氮气气氛中进行。样品（6–10 mg）在流动氮气中以35°C/分钟的速度从40°C加热至600°C。

3 结果与讨论

3.1 特定机械能（SME）

图1显示了三种聚乙烯等级在不同加工条件下的计算SME。SME大致与螺杆转速成正比增加，但每种树脂的变化略有不同，含有添加剂的HDPE的值最高。一般来说，提高进料速率和加工温度会导致SME降低，这是由于停留时间缩短和熔体粘度降低所致。

3.2 流变学

通过测量复合粘度，研究了在有无剪切应力条件下加工参数对聚乙烯结构演变的影响，对于两种不同的熔体过程，即批次混合和TSE，如图2和图3所示。在批次混合中，复合粘度随时间和温度的变化仅是适度的（图2a–c）。对于LLDPE，与缠结相关的复合粘度上升似乎有所减弱。在低剪切速率下，热能似乎并没有显著降低聚乙烯的分子量，但可以认为它改变了LLDPE的结构。图2（在图查看器中打开）PowerPoint

图2显示了Brabender处理后(a) HDPE、(b) HDPE-NA和(c) LLDPE的复粘度。

图3显示了在不同处理参数下TSE处理后(a–c) HDPE、(d–f) HDPE-NA、(g–i) LLDPE的复粘度。对于高剪切速率的TSE，温度和时间对结构演变和粘度的影响更为显著。图3a–c展示了HDPE的复粘度，在210°C的温度下，螺杆转速为1000 rpm且进料速率最大时，其低剪切复粘度实际上比高处理温度（N = 1000@300°C）时更高，这表明温度诱导了链的增长或分支。在300°C以及所有更高的螺杆转速下，粘度都比参考材料有所下降。无论温度如何，在最高螺杆转速（N-4000 rpm）时，粘度显示出相似的值。这可能是由于在高螺杆转速下发生了粘性加热，使温度超过了标称的210°C桶温。将进料速率降低到最大值的50%，同时保持处理温度在300°C，并没有显著改变复粘度的响应。这些结果可以归因于在高剪切速率处理过程中发生的显著链断裂反应，这些反应的影响超过了温度和高停留时间（低进料速率）的影响。图3d–f显示了未添加添加剂的HDPE（HDPE-NA）的复粘度响应，通常与处理条件下的HDPE相似。然而，在Fmax@300C时观察到了略微更高的零剪切粘度，这可能是由于在相同处理条件下，LLDPE形成了更多的分支结构。需要注意的是，在熔体流变测量过程中可能会发生一些氧化，导致低频处的粘度上升。但由于测量是在200°C下进行的，并且耗时不到15分钟，因此这种效应不太可能显著，这一点通过支持信息中的时间扫描测试（图S3）得到了证实。图3g–i展示了在不同温度和进料速率（停留时间）下高剪切速率处理后LLDPE的粘度。由于LLDPE的分支结构及其较窄的分子量分布，它在整个测试频率范围内表现出较少的剪切变稀。然而，它也显示出随着螺杆转速增加而典型的复粘度降低。在最高螺杆转速下复粘度的显著下降表明机械能促进了聚乙烯结构中的β-断裂反应。

3.3 SEC

高剪切TSE处理后的SEC结果显示，随着螺杆转速的增加，重量平均分子量普遍降低（图4a–c）。有趣的是，在更高的螺杆转速（更高的剪切速率）下，温度对所有三种材料的分子量降低并没有显著贡献。尽管在流变学结果中不太明显，但SEC显示，对于HDPE-NA，停留时间的增加（对于50Fmax）导致了略微更多的分子量降低，这突显了像稳定剂这样的添加剂在熔体处理过程中对抗降解的作用。在温度和停留时间的评估中，所有材料的分子量在最高螺杆转速时达到了相似的水平。这些结果与复粘度响应一致。图4d–f显示了分子量和多分散指数（Mw/Mn）作为SME的函数，以突出停留时间和螺杆转速的综合影响；显然，在HDPE和HDPE-NA中，更高的机械能输入优先缩短了分布中的高分子量部分，从而导致了更窄的多分散性。完整的SEC分布曲线在支持信息中提供（图S1）。

3.4 FTIR

使用FTIR光谱测量了化学结构的变化，如图5所示（完整光谱在支持信息中提供，图S2）。光谱显示了在批次混合过程中以及在不同温度和剪切应力下（300°C和Fmax）进行TSE处理时，新官能团的形成。发生了热氧化反应，形成了羟基、羰基、醚基和酯基官能团以及不饱和碳双键。虽然使用FTIR光谱无法量化官能化的程度，但这些官能团的强度随着时间和温度在批次过程中增加了。对于TSE，增加螺杆转速和施加更大的剪切应力并没有导致更多的氧官能团的形成。这可能是由于在批次混合器中聚合物表面积比在封闭的TSE桶中暴露于氧气的程度更大。在300°C下将进料速率降低到最大值的50%，同时保持处理温度恒定在300°C，并没有显著改变复粘度的响应。这些结果可以归因于在高剪切速率处理过程中发生的显著链断裂反应，这些反应的影响超过了温度和高停留时间（低进料速率）的影响。图3d–f显示了未添加添加剂的HDPE（HDPE-NA）的复粘度响应，通常与处理条件下的HDPE相似。然而，在Fmax@300C时观察到了略微更高的零剪切粘度，这可能是由于在无添加剂的情况下形成了更多的分支结构。应当注意的是，在熔体流变测量过程中可能发生了一些氧化，导致低频处的粘度上升。然而，由于测量是在200°C下进行的，并且耗时不到15分钟，因此这种效应不太可能显著，这一点通过支持信息中的时间扫描测试得到了证实（图S3）。图3g–i展示了在不同温度和进料速率（停留时间）下高剪切速率处理后LLDPE的粘度。由于其分支结构和较窄的分子量分布，LLDPE在测试的频率范围内表现出较少的剪切变稀。然而，它也显示出随着螺杆转速增加而典型的复粘度降低。在最高螺杆转速下复粘度的显著下降表明机械能促进了聚乙烯结构中的β-断裂反应。

3.3 SEC

高剪切TSE处理后的SEC结果显示，随着螺杆转速的增加，重量平均分子量普遍降低（图4a–c）。有趣的是，在更高的螺杆转速（更高的剪切速率）下，温度对这种降低并没有显著贡献。尽管在流变学结果中不太明显，SEC显示，对于HDPE-NA，停留时间的增加（对于50Fmax）仅导致了略微更多的分子量降低，这突显了像稳定剂这样的添加剂在熔体处理过程中对抗降解的作用。在温度和停留时间的评估中，所有材料的分子量在最高螺杆转速时达到了相似的水平。这些结果与复粘度响应一致。图4d–f显示了分子量和多分散指数（Mw/Mn）作为SME的函数，以突出停留时间和螺杆转速的综合影响；显然，在HDPE和HDPE-NA中，更高的机械能输入优先缩短了分布中的高分子量部分，从而导致更窄的多分散性。完整的SEC分布曲线在支持信息中提供（图S1）。

3.4 FTIR

使用FTIR光谱测量了化学结构的变化，如图5所示（完整光谱在支持信息中提供，图S2）。光谱显示了在批次混合过程中以及在不同温度和剪切应力下（300°C和Fmax）进行TSE处理时，随着时间的推移新官能团的形成。发生了热氧化反应，形成了羟基、羰基、醚基和酯基官能团以及不饱和碳双键。虽然使用FTIR光谱无法量化官能化的程度，但这些官能团的强度随着时间和温度在批次过程中增加了。对于TSE，增加螺杆转速和施加更大的剪切应力并没有导致更多的氧官能团的形成。这可能是由于在批次混合器中聚合物表面积比在封闭的TSE桶中暴露于氧气的程度更大。在1740 cm?1处对应于羰基官能团的峰强度降低了，特别是在HDPE-NA等级中，由于缺乏添加剂，它更容易发生热氧化。这表明在高剪切速率TSE过程中，链断裂反应比其他化学反应更为显著。

3.5 催化反应性挤出

经过TSE处理后，所有等级的Mw和Mn分别达到了大约50和15 kg/mol的最小值。为了进一步降低分子量，采用了反应性挤出方法，在高剪切应力条件下加入了10 wt%的含有沸石的催化剂E-Cat。图6显示，TSE和REX过程中的SME主要受停留时间的影响，较低的进料速率增加了SME。当加入催化剂时，SME值略低，这可能是由于更大的分子量和粘度降低。增加停留时间也降低了Mn，这与SME的趋势相似。然而，与没有添加催化剂的情况相比，REX中的Mn值降低得并不显著，如图5中开放符号的较缓斜率所示。这表明催化剂可能更具体地作用于链末端，使得大部分分子保持完整。如果目标是整体降低聚合物的分子量，也许应该在添加催化剂之前先进行机械应力处理，此时可以实现产品分布的细化。进一步测试是为了澄清机械作用和催化剂辅助处理之间的区别。

3.6 流变学

图7a,b展示了在催化反应性挤出过程后聚乙烯的复粘度。在300°C下，螺杆转速为4000 rpm时添加催化剂后，粘度继续降低。这一结果表明在挤出过程中发生了分子间的催化反应，从而导致分子量降低，进而粘度降低。此外，HDPE的变化比LLDPE更为明显，且在相同的处理条件下其粘度降低得更显著。

3.7 FTIR

图8显示了催化反应性挤出后聚乙烯的氧化官能化情况（完整光谱在支持信息中提供，图S4）。值得注意的是，在较高螺杆转速下，出现在约1740 cm?1波数的羰基官能团更为明显。然而，在催化挤出处理后，峰强度降低了。这种效应在HDPE等级中尤为明显，而LLDPE等级的羰基指数没有显著变化，表明其抵抗热氧化反应的能力。另一方面，在添加催化剂后，醚基和酯基官能团在两种等级中都变得更加明显。这表明催化剂除了促进断裂反应外，还在氧化反应中起到了作用。此外，在延长处理时间（更长停留时间，50%Fmax）和更高SME条件下观察到的羰基指数降低再次表明，强烈的热机械环境促进了链断裂而不是氧的结合。

3.8 13C NMR

使用13C NMR光谱分析了催化反应性挤出后HDPE和LLDPE的化学结构变化，并比较了TSE和批次处理的效果。处理方法对结果结构的影响在结构上清晰可见，特别是关于链分支的长度和频率以及聚合物链内饱和链末端（CH2、CH3）和乙烯基链末端（RC = CH）及不饱和部分（trans RC = CR）的分布，如表4所示。对于HDPE，REX过程导致短链分支（SCB）的形成显著增加，尤其是在有催化剂的情况下，主要是甲基分支。与无催化剂的REX过程相比，HDPE显示出更多的内部不饱和。相反，无催化剂的REX主要生成了长链分支（LCB）和末端乙烯基链末端基团。这些发现与催化剂促进的机制一致：高剪切和酸性催化剂促进了现有长链的β-断裂和自由基结合成双键以及部分重组或烷基转移反应，从而生成了短的分支片段[37]。对于LLDPE，催化剂在反应性TSE过程中的主要影响是进一步形成了SCB。值得注意的是，无论是否有催化剂，在TSE过程中LLDPE都没有形成LCB，这与HDPE的行为形成鲜明对比。然而，对于两种PE等级来说，催化REX过程都减少了末端乙烯基官能团的浓度，同时增加了内部不饱和的部分，这加强了催化剂驱动的双键异构化机制。在TSE过程中停留时间较短的情况下，HDPE中的添加剂似乎对氧官能团的形成没有任何保护作用，因为添加了添加剂的HDPE甚至比HDPE-NA的官能化程度更高。这一原因尚不清楚，可能需要进一步研究。也可以推测，存在于酚类抗氧化剂中的酯基对总羰基指数有所贡献，尽管在未处理的材料中它们并不明显。

3.9 TGA

图9显示，经过催化反应性挤出后，聚乙烯的分解温度降低了。在TSE处理后，仅施加高剪切而不添加催化剂时，聚乙烯的分解温度仅略有降低。然而，在催化反应性挤出后（聚合物已经与催化剂接触了一个热循环），分解起始温度显著降低。这种减少可以归因于催化剂的残余活性，以及可能在聚乙烯主链中形成的弱键官能团（如醚和酯）。大约420°C的分解温度表明，聚乙烯的催化转化可能在较低温度下导致完全解聚。图9（在图查看器中打开）PowerPoint

（a）HDPE和（b）LLDPE的催化反应挤出后的TGA结果。

3.10 HTGC

对TSE脱挥区真空捕集器和管道中产生的油和蜡的烃类裂解分析显示，样品主要由C12–C40范围内的烃类组成，每种化合物的含量各不相同。油相中含有更多碳原子数少于12的化合物，而蜡相中含有更多碳链较长的化合物，但大多数碳原子数小于C16，如图10所示。这种特征表现出了聚乙烯裂解的典型特点。图10（在图查看器中打开）PowerPoint

催化反应挤出副产物的HT-GC光谱。

4 结论

本研究发现，催化反应挤出是一种高效机械化学方法，可用于聚乙烯的解聚和功能化，展示了高剪切熔融处理在解决传统回收方法关键限制方面的潜力。通过将处理条件整合到SME指标中，我们确定高强度机械能输入是链断裂的主要驱动力。在这些高剪切条件下加入催化剂导致HDPE和LLDPE都发生了显著的化学重组，这可能是由于聚合物-催化剂接触改善以及局部温度升高所致。化学分析证实了聚乙烯的结构转变，表现为热氧化指标（羰基指数）的降低、末端乙烯基官能团的几乎完全消除，以及内部不饱和度和短链支链的同时增加。尽管LLDPE本身具有更强的抗热氧化能力，但催化过程成功改变了两种聚乙烯的分子结构，生成了代表有价值的化学中间体的挥发性低聚物油。尽管取得了这些有希望的结果，但仍存在几个关键问题。未来的工作应探讨不同催化剂负载对反应动力学和产品选择性的影响，以及后处理催化裂解，以确定上游机械化学活化是否能够显著降低完全解聚所需的热能。此外，通过改进挥发性副产物的收集和表征来实现全面的质量平衡对于评估工艺效率和环境影响至关重要。解决这些差距将有助于优化催化反应挤出作为下游化学回收的预处理策略，进一步推动其作为无溶剂、节能的循环聚烯烃废物管理途径的作用。

支持信息

更多支持信息可在在线的支持信息部分找到。

致谢

作者感谢Chevron Phillips Chemical的Whitney Spencer、Tommy Kester和Lauren Soblosky在样品制备和表征方面的支持。作者还感谢Technovel公司提供的双螺杆挤出设备。

资助

本研究得到了CPChem的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在合理请求下从相应作者处获得。