使用TG-FTIR结合高斯反卷积和2D-COS分析技术，研究了从废水污泥中回收的胞外高分子物质的热分解途径

《Waste Management》：Thermal decomposition pathways of extracellular polymeric substances recovered from wastewater sludge using TG-FTIR with Gaussian deconvolution and 2D-COS analysis

　　谭明乐|林月梅|庄伟勤|马克·C·M·范洛斯德雷赫特|克里希南·贾亚拉曼|金南玄
奥克兰大学先进材料制造与设计中心，新西兰奥克兰1023

**摘要**
当前的研究试图阐明从废水衍生的生物聚合物（EPS，即细胞外聚合物物质）的复杂化学结构与其固有热性能之间的基本机制相关性，以应用于防火安全领域。通过将热重分析-红外光谱技术与二维相关光谱技术相结合，我们将复杂的质量损失曲线分解为三个伪组分（PCs），每个组分都具有其特征性的动力学特征和官能团转变。PC1（150–350°C，活化能AE = 140–150 kJ/mol）主要受多糖降解和早期挥发性物质（H2O、CO2、CH4、NH3和HNCO）释放的调控。PC2（210–450°C，AE = 160–175 kJ/mol）代表蛋白质和脂质交联的过渡阶段，这一过程产生了促进凝聚相炭形成的氮基物种。PC3（290–600°C，AE > 180 kJ/mol）对应于类腐殖质物质的分解以及稳定残留物的芳香族缩合。进一步比较分析表明，从活性污泥中提取的EPS具有更高的热稳定性，并且炭产率显著增加（33.5%），这归因于其中间分解阶段的活化能较高。在高达700°C的温度下仍能持续检测到C-O-C/P–O–C和芳香族C=C振动，证实形成了富含磷的芳香族炭结构。这种多维分析框架超越了传统的基于TG的伪组分拟合方法，提供了对EPS挥发性物质序列演变和早期炭化机制的高分辨率解释。

**1. 引言**
污水处理厂产生的大量污泥对全球水务公司来说在污泥管理方面带来了挑战（Nkuna等人，2024年）。细胞外聚合物物质（EPS）是一种从污泥中提取的新兴材料，在农业（Shi等人，2023年）、建筑（Lin等人，2015年）以及作为阻燃剂（Kim等人，2023年）等方面具有多种潜在应用。从污泥中回收EPS已被证明是一种可持续的污泥管理途径（De Bruin等人，2026年；Zheng等人，2024年）。EPS是一种高分子量生物聚合物（分子量Mw > 10,000 Da）（Morgan等人，1990年），由净化废水的微生物产生。EPS含有多种聚合物，如多糖、蛋白质、脂质、核酸和类腐殖质物质（Felz等人，2016年）。EPS的特性受多种因素影响，包括污泥来源、环境条件和提取方法（Chen等人，2022年）。因此，在进行任何具体应用之前，确定EPS的组成和性质是至关重要的前提。尽管几十年来已经开发了许多用于表征EPS的分析方法，但EPS提取和分析的标准方法仍在开发中，导致不同研究之间的数据不一致或不可比较（Hamed等人，2025年）。
比色法是常用的估算EPS组成的技术，例如酚-硫酸法用于定量多糖含量（DuBois等人，1956年），以及改良的Lowry法用于分析蛋白质和类腐殖质含量（Fr?lund等人，1996年）。然而，这些方法通过将EPS与参考样品进行比较来测量其组成，从而导致结果不一致和重现性降低（Felz等人，2019年）。为了克服比色法相关的实验偏差，可以使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、气相色谱（GC）、高效液相色谱和质谱（MS）等先进技术，以确保结果的可靠性并便于有效的交叉参考和比较。其中，FTIR和热重分析（TGA）尤为突出，因为它们快速、简单，并能提供EPS的化学和热性质信息。例如，De Bruin等人（De Bruin等人，2026年）使用FTIR区分了从全球不同来源的活性污泥中提取的EPS的组成。Shi等人（Shi等人，2023年）证明使用FTIR可以明确从活性污泥中回收的EPS在组成上的差异。Campo等人（Campo等人，2022年）使用TGA测定了颗粒污泥和基于EPS的水凝胶中可溶性组分的热性质。然而，由于EPS的复杂组成，其导数热重（DTG）数据曲线通常较宽且缺乏特征，难以区分重叠的热反应并将分解贡献归因于特定组分。为了解决这个问题，可以使用化学计量学方法来丰富TGA的信息。高斯反卷积已被证明能有效区分单个DTG峰，从而识别不同组分的熱参数和热解特性。例如，Li等人（Li等人，2019年）结合高斯反卷积使用TGA比较了颗粒污泥和絮凝污泥的热性质。他们的结果显示，高斯模型有效地拟合了这些污泥的DTG数据，并将分解曲线分为三个伪组分。最近，Le等人（Le等人，2025a；Le等人，2025b）也通过结合TGA和高斯反卷积研究了使用不同方法提取的EPS的热稳定性。他们发现，从各种提取技术获得的EPS的DTG曲线也可以分解为三个伪组分，可能对应于多糖、蛋白质、类腐殖质物质和脂质。然而，这些研究的主要局限性在于仅基于文献数据和活化能估计来解释伪组分，缺乏化学转化的直接证据，这限制了研究结果的实际应用。为了克服这一限制，原位监测EPS分解过程中的化学和热变化可以提供关于其分解机制和结构-性质关系的更可靠见解。

在实践中，热重分析可以与傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）结合使用，提供一种强大、快速且灵敏的原位方法，用于识别热解过程中释放的气态物种。通过将热重图与光谱图相关联，TG-FTIR不仅验证了质量损失数据，还揭示了挥发性产物的演变过程。此外，FTIR可以监测固体残留物的官能团变化，从而更深入地了解热分解途径。Song等人（Song等人，2019年）证明高斯反卷积可以通过分析残余炭的光谱来解析生物质热解过程中的官能团贡献。此外，可以在不同温度下收集的FTIR数据集通过二维相关光谱（2D-COS）分析来研究热解过程中的分子结构演变（Park等人，2018年）。Ni等人（Ni等人，2023年）应用2D-COS阐明了纤维素和煤泥共热解过程中的气体释放机制。Uchimiya等人（Uchimiya等人，2018年）进一步证明FTIR-2D-COS是理解生物炭形成和表面功能发展的强大工具。多项研究使用原位TG-FTIR来了解生物聚合物的性质、预测其化学性质并确定材料的动力学机制（Jia等人，2024年；Lin等人，2017年；Wang等人，2022年）。然而，据我们所知，尚未有研究专门阐明从污泥中回收的EPS的分解机制和结构-性质关系（Song等人，2026年）。

由于热性质是EPS最重要的特性之一——决定了其热稳定性和分解行为——它们在聚合物加工、转化为增值产品以及各种应用中起着关键作用。特别是，理解热分解是评估阻燃潜力的基本步骤，因为关键机制（如热传递抑制、非挥发性气体释放和炭形成）受降解途径的控制。热分解参数，包括气体释放曲线、残余炭产率和质量损失率，被广泛用作阻燃效率的指标。在本研究中，使用TG-FTIR结合高斯反卷积和2D-COS分析研究了从污泥中回收的EPS的热分解行为。EPS使用碱-酸方法从好氧活性污泥和厌氧消化污泥中提取。TGA/DTG数据以及反卷积分析被用来阐明EPS伪组分（PCs）的热分解动力学和反应参数。通过TG-FTIR原位监测了EPS热解过程中气态物种的动态演变和化学转化。通过结合TG-FTIR和高斯反卷积，识别了每个PC对应的化学成分，首次建立了EPS的分解途径。从TGA获得的炭残留物通过FTIR和2D-COS进行了分析，以验证所提出的分解机制并评估炭形成行为。总体而言，这些发现提供了对EPS热解的系统性理解，为评估EPS的热性质和管理用于生产EPS基阻燃材料的污泥提供了新工具。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料**
原始污泥样品，包括好氧活性污泥（AS）和厌氧消化污泥（BS），来自新西兰奥克兰Watercare Services的Māngere污水处理厂。EPS的提取方法遵循Le等人（2025a；Le等人，2025b）描述的碱-酸方法。首先，将3克污泥浸泡在1%（w/v）的NaOH溶液中，温度为80°C，持续搅拌250 rpm，时间为30分钟。然后将混合物以7000 rpm离心，收集上清液。随后使用1 M HCl将上清液的pH值调整至2，以沉淀EPS。沉淀的EPS通过7000 rpm离心回收。最后，将EPS在80°C下干燥过夜，并在室温下密封保存以备进一步使用。提取的EPS的一般组成如表1所示。

**表1. 不同类型污泥中EPS的化学组成**

| 材料 | VS% | PN% | HS% | PS% |
|-------------|------------|------------|------------|------------|
| 好氧活性污泥（AS） | 74.36 ± 4.08 | 189.38 ± 4.15 | 8.26 ± 2.02 | 342.36 ± 2.72 |
| 厌氧消化污泥（BS） | 80.03 ± 0.68 | 92.06 ± 5.36 | 79.90 ± 1.14 | 604.31 ± 5.99 |
*
VS：挥发性固体；PN：蛋白质，采用改良Lowry法（Fr?lund等人，1996年）并以白蛋白为标准测定；HS：类腐殖质物质，采用改良Lowry法（Fr?lund等人，1996年）并以腐殖酸为标准测定；PS：多糖，采用酚-硫酸法（DuBois等人，1956年）并以D-葡萄糖为标准测定。

**2.2. 热重分析-傅里叶变换红外光谱分析**
热解在惰性气体气氛（N2，流速50 mL/min）下进行，使用TGA（Q5000，TA Instruments，美国），加热速率为10、20和30°C/min，温度范围为100–700°C。样品重量保持在约10–15 mg，以最小化噪声和颗粒大小的影响。所有实验至少重复三次，以确保TG曲线的标准偏差小于5%。

**在线TG-FTIR**：在30°C/min的加热速率下，从TGA设备释放的热解气体被导入FTIR（Perseus，alpha II FT-IR，Bruker，澳大利亚）。热解气体的吸光度在4000–400 cm?1的范围内测量，每个样品每10°C测量一次。传输线保持在200°C，以防止气体冷凝。

**离线TG-FTIR**：从100°C到700°C的温度范围内，以50°C的间隔收集TGA测量获得的炭残留物，用于进一步分析。这些残留物随后使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR；Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美国）在4000–400 cm?1的波数范围内进行表征。

**2.3. 数据分析**
**2.3.1. 高斯反卷积**
用于反卷积的高斯方程（方程（1）如下：**
(1)
y = y0 + Ae^-4 * ln(2) * (x - xc) / (w * 2 * π * 4 * ln(2))
其中：y和y0分别是预测值和实验值；A是曲线下的面积；x、xc和w分别是温度、峰值温度和半高宽。

在本研究中，数据预处理和反卷积方法是使用Origin Lab 2025软件中的Peak Analyser功能进行的。每个EPS样品的DTG曲线被反卷积为三个不同的伪组分（PCs）。通过识别实验DTG和Gram-Schmidt（GS）曲线中的可观察到的最大值、肩部和拐点来确定峰的数量（Tobar等人，2023年）。为了确保模型的物理意义，只有在它们对应于记录的热降解事件并且对拟合有统计学显著改进时，才会引入额外的峰。为了避免过拟合，应用了简约原则，选择达到决定系数R2 > 0.99和最小化均方根误差RMSE（方程（3）（Erickson等人，2018年）所需的最小峰数。
(2)
R2 = 1 - ∑(yi - y^i)^2 / ∑(yi - y^i)^2
(3)
RMSE = 1 / n * ∑(i = 1)^n * (yi - y^i)^2
其中y^i是预测值，yi是实验值，y^是平均值，n是数据点数量。当R2值接近1且RMSE低于0.1时，认为拟合模型具有鲁棒性和准确性（Gan等人，2022年）。**光谱的二维相关性（2D-COS）**
在本研究中，使用了两种2D-COS方法，包括均匀（或广义）和异质2D-COS，温度范围为150–700°C，使用的是Origin Lab软件（美国）。收集了在不同温度扰动（T）下的FTIR吸光度（x）值。动态光谱的变化[(?(x, T)]以及随T变化的动态光谱变化[y(x, T)]被函数化为方程（4）。

(4)
y ～ x,T = yx,T - yˉx
对于 Tmin ≤ T ≤ Tmax
否则
其中 yˉ(x) = 1/Tmax - Tmin ∫TminTmax y(x,T)dT 是参考光谱。在本研究中，我们选择了平均光谱作为参考（Lasch和Noda，2019）。

在均匀2D-COS分析中，使用方程（5）计算每个样本的同步信号。同步光谱表明，对扰动变化敏感的自峰出现在对角位置。同时，代表两个波数强度变化的对称交叉峰位于非对角位置。

**均匀同步信号：**
(5)
φ(x1,x2) = 1/Tmax - Tmin ∫TminTmax y～(x1,T)·y～(x2,T)dT

异质2D-COS用于确定气体和凝聚相之间的可能相关性，从而阐明EPS的热解机制。不同探针下的炭和气体的动态光谱分别是A～x1,T和B～x2,T的函数。异质同步信号的计算如下：
(6)
φ(x1,x2)hetero = 1/Tmax - Tmin ∫Tmax A～(x1,T)·B～(x2,T)dT

**4. 活化能的确定**
根据转化率（α），使用Flynn–Wall–Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法估算了每个PC的表观活化能（AE），分别表示为方程（8）和（9）：
(7)
转化率：α = Wo - Wi / Wo - Wf
(8) FWO方法：lnβ = c - 1.052E/T
(9) KAS方法：lnβT2 = lnARegα - E/T

其中E是表观活化能（kJ/mol），β是加热速率（°C/min），R是理想气体常数（8.314 J/mol·K），T是绝对温度（K）。A是预指数因子（s?1），g(α)是转化率（α）的函数。Wi、Wo和Wf（mg）分别代表样品在初始温度和最终温度下的重量。

**3. 结果**
**3.1. EPS的热分解曲线**
不同来源的EPS热重分析和Gram-Schmidt（GS）曲线如图1所示。两种样品的TGA结果揭示了三个不同的热降解阶段：脱水、脱挥发和矿物分解。第一阶段发生在室温到150°C之间，对应于结合水的去除。与水分蒸发相关的总质量损失分别为AS的2.37 wt%和BS的0.53 wt%。第二阶段覆盖150–550°C，占总质量损失的绝大部分，AS为61.52 wt%，BS为64.87 wt%。这一阶段主要由广泛的脱挥发过程主导，反映了EPS主要成分的热分解，包括脂质、多糖、蛋白质、类腐殖质物质和其他分子组分（Le等人，2025a）。第三阶段（550–700°C）对应于稳定的热解阶段，主要与羧酸盐的分解和碳质残留物的逐步降解有关，额外导致了约13.47 wt%的质量损失。总体而言，AS的最终残留质量为33.54 wt%，略高于BS的31.59 wt%。

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**图1. 好氧和厌氧消化污泥在β = 30°C/min下的TGA（a）和Gram-Schmidt曲线（b）**
GS曲线提供了FTIR光谱的定量表示，其中离子电流强度随时间变化与热解过程中释放的气态挥发物的浓度成正比（Zeng等人，2024）。在GS曲线（图1b）中，AS样品在104°C处有一个明显的峰值，表明其水分和挥发物含量高于BS样品。在150°C到550°C之间，由于各种EPS成分的分解，发生了脱挥发现象，这与TGA结果一致。值得注意的是，厌氧消化污泥的BS样品在这个区域释放的气体量大于AS样品，表明BS的分解速率高于AS。超过500°C后，GS曲线达到稳态，表明分解过程已完成。有趣的是，两种EPS样品的TGA和GS曲线形状相似，表明它们可能遵循类似的分解机制。

**3.2. DTG及其反卷积结果**
EPS的DTG曲线及其高斯反卷积结果显示在图S1（补充数据）中。两种EPS的DTG曲线在不同加热速率下的形状保持不变，表明这些EPS的反应机制不受加热速率变化的影响（Gesese等人，2024）。然而，EPS的DTG曲线变化显示了它们热特性的差异。应用高斯反卷积后，AS和BS在100°C到700°C范围内的DTG信号被分解为三个不同的峰，对应于三个伪组分（PCs）。反卷积结果的RMSE值为0.01–0.013，R2值为0.9900–0.9968，表明模型与实验数据之间有很好的拟合。因此，反卷积结果可以可靠地用于可视化和解释两种EPS样品的热性质。

**表2. 不同加热速率下AS和BS的伪组分的性质**
在两种样品中，DTG曲线都可以分解为三个主要峰（PC1、PC2和PC3），它们的温度范围分别约为AS的120–358°C、227–454°C和289–596°C，以及BS的160–349°C、215–477°C和284–593°C。尽管它们的温度范围略有差异，但这些峰在两种情况下都清晰可辨，表明来自不同污泥来源的EPS的分解遵循相似的热阶段。PC2的重量损失占47.23–60.23%，而PC1和PC3的重量损失各占总质量损失的约20%。此外，PC2的峰值分解速率显著高于其他PCs，表明PC2可能代表了EPS的主要分解过程。

**表2. AS和BS在不同加热速率下的伪组分性质**
| β (°C/min) | 伪组分1 (PC1) | 伪组分2 (PC2) | 伪组分3 (PC3) | Ti-f (°C) | Rp1 (%/°C) | Tp (°C) | ΔW1 (%) | Ti-f (°C) | Rp2 (%/°C) | Tp2 (°C) | ΔW2 (%) | Ti-f (°C) | Rp3 (%/°C) | Tp3 (°C) | ΔW3 (%) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| AS | 101 | 20–35 | 20.14 | 229.84 | 23.97 | 227–43 | 40.38 | 323.60 | 47.23 | 299–57 | 20.13 | 413.58 | 28.80 | 2012 | 9–35 | 20.14 | 240.46 | 21.93 | 233–44 | 0.39 | 336.67 | 50.26 | 289–57 | 20.13 | 426.02 | 27.81 | 3012 | 3–35 | 80.13 | 245.65 | 21.95 | 233–45 | 40.39 | 341.99 | 55.78 | 295–59 | 60.12 | 438.40 | 22.26 |
| BS | 101 | 60–34 | 50.19 | 244.11 | 21.02 | 216–45 | 0.38 | 328.59 | 54.11 | 291–56 | 50.13 | 433.02 | 24.87 | 2016 | 3–34 | 90.20 | 255.44 | 21.11 | 215–46 | 60.39 | 340.66 | 53.00 | 284–57 | 20.14 | 444.10 | 25.88 | 3016 | 8–34 | 90.18 | 258.07 | 16.61 | 222–47 | 70.38 | 348.49 | 60.23 | 291–59 | 30.13 | 454.72 | 23.16 |

**3.3. 伪组分的活化能**
使用FWO和KAS方法，在α范围0.1到0.9内，AS和BS的三个PC的表观AE值显示在图S2a-b中。每个回归的拟合线显示在图S3中。所有拟合线的R2范围为0.8805到0.9998，表明这种计算的可靠性（表S1）。对于AS，PC1、PC2和PC3的AE分布范围分别为105.90–180.88 kJ/mol、149.69–245.63 kJ/mol和91.70–323.31 kJ/mol。相比之下，BS的PC1、PC2和PC3的AE分布范围分别为104.24–191.22 kJ/mol、131.28–176.30 kJ/mol和135.05–233.36 kJ/mol。令人惊讶的是，BS的分解过程中AE的趋势与AS几乎相同。在这里，PC1和PC3的AE随温度升高而增加，而PC2的AE随温度升高而降低。这表明在温度作用下，PC1和PC3分解产生更稳定的结构，需要更高的能量来分解。另一方面，PC2基本上分解成热稳定性较低的结构或化合物（AE较低），这些化合物随温度升高而容易分解（Vyazovkin，2025）。

对于PC1，AS的平均AE（142.4 kJ/mol）低于BS的（151.9 kJ/mol），这与图1中观察到的较早的起始温度和更高的气体释放强度一致。较低的AE意味着AS的初始降解需要较少的能量来启动。虽然AS的PC2平均AE值（172.8 kJ/mol）高于BS的（161.0 kJ/mol），但这表明AS的PC2具有更高的热稳定性。相比之下，PC3的平均AE值最高，表明这一阶段涉及更热稳定的化合物的分解，并有助于形成凝聚炭结构。值得注意的是，分解过程中的AE值差异超过20%，表明每个PC的分解可以被视为多个反应或组分（Vyazovkin等人，2011）。AE被认为是评估材料热稳定性的重要动力学参数，常被用作阻燃潜力的间接指标（Mu等人，2022）。较高的AE对应于更高的热分解能量障碍，可以减缓热解速率并延迟可燃挥发物的释放（Zhu等人，2021）。Liang等人（Liang等人，2021）比较了两种木质素-环氧复合材料的阻燃性能，并报告说，碱性木质素-环氧系统的总热释放（THR）和峰值热释放率高于木质素@磷酸铵-环氧复合材料。这些发现表明，具有较高活化能的材料可能表现出更好的抗快速热降解性能。

在这种情况下，应重新构建反卷积以确定更多的PC，以减少重叠反应。然而，基于一些先前的研究，大多数研究接受了木质纤维素和非木质纤维素生物质中存在三个PC的事实。例如，Thipkhunthod等人（Thipkhunthod等人，2007）证明污泥的热分解可以合理地分为三个PC，因为污泥通常包含多种复杂且异质的化合物，如由糖和肽组成的多糖（Li等人，2024）。同样，Li等人（2024）报告说，絮凝和颗粒污泥的分解行为可以分解为三个不同的PC峰。考虑到EPS是从污泥中提取的，它们也可能包含这些复杂的化学成分。此外，从应用角度来看，识别三个PC也为阐明EPS的热行为和指导进一步的研究提供了可靠的框架。

**3.4. 气态产物和炭残留物的温度依赖性FTIR光谱**
**3.4.1. 气态产物**
图2a1-b1显示了EPS分解过程中释放的气体的温度依赖性FTIR光谱的二维图。在100到700°C的温度范围内，EPS分解过程中释放了多种气体。然而，只有CH4（大约在3000–2880 cm?1）和CO2（在2365和668 cm?1）显示出显著的强度，表明EPS分解的主要反应与这些气体的释放有关，如脱羧、裂解和脱甲基化（Zong等人，2020）。气体释放强度的温度依赖性变化遵循相似的模式，表明AS和BS具有相似的分解机制；然而，两种样品释放的气体量不同。为了确定每种PC在气体中的作用和EPS的可能分解机制途径，选择了九种气体，包括H2O、–OH（3736 cm?1）、CH4（2930 cm?1）、CO2（2363 cm?1和667 cm?1）、C=O（1761 cm?1）、C=C（1651 cm?1）、C-O（1161 cm?1）、NH3（996 cm?1）、HCN（716 cm?1）、HNCO（2281 cm?1）（Jia等人，2024，Zong等人，2020）。每种气体的相应GS曲线是从2D TG–FTIR光谱中提取的，并通过高斯反卷积进行分析，如图2a2-11和b2-11所示。

与DTG类似，每个GS曲线也被分解为几个PC。与DTG分析类似，每个GS曲线也使用相同的高斯拟合程序分解为几个PC。每个GS衍生的PC对应于热分解过程中的特定阶段。通过比较GS曲线和DTG曲线获得的PC的温度范围，确定了与每个伪组分相关的气体种类。这种交叉关联使得可以将特征气体分配到各个热降解阶段。此外，通过整合AE结果，进一步增强了DTG衍生的伪组分的归属。

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**图2. AS（a）和BS（b）生成的气态产物在各种温度下的FTIR光谱变化**紫色线（<250°C）：与PC1相关的反应；黄色线（<370°C）：与PC2相关的反应；橙色线（<500°C）：与PC3相关的反应；其他线条：其他反应。在EPS的主要分解阶段之前，在H2O、酮类中的C=O、羧酸、醛类、酰胺类以及芳香族物质中的C=C的GS图中观察到新的峰值（绿色线），这些峰值出现在大约107–110°C，这归因于EPS基质内水分和有机物质的降解。与AS相比，BS的峰值强度较弱，表明在这一阶段产生的气体较少。在150°C时，涉及到CO2和NHCO的释放，这些气体与含氮物质的形成有关；随后在200°C时释放出CH4。这些气体的释放首先由PC1的分解驱动，PC1的分解温度低于250°C。

PC2代表了EPS在210–450°C期间的主要分解阶段，在此期间所有主要气态物质的释放加剧。在这个温度范围内，观察到H2O/–OH、CO2、CH4、C=O、C-O、HCN和HNCO的强吸收峰。其中，GS图中的PC2和PC3仅包含C-O、NH3和HCN。HCN、HNCO和NH3的同时存在表明EPS中的蛋白质和多肽骨架发生了广泛的降解（例如，肽聚糖、氨基酸），这与之前关于生物质热解的研究结果一致（Hu等人，2025年）。CO2和CH4的显著峰值表明在这一阶段也发生了脱甲基化和烃类裂解反应。这表明EPS中的脂肪族结构发生了降解。此外，与其他PCs相比，PC2在250-350°C范围内的峰值在AS中较小，在BS中则在250–425°C范围内。PC3的分解大约发生在300至600°C之间，其特征是CO2、CH4和H2O的逐渐释放，表明发生了二次裂解、脱羧和脱水反应（Hu等人，2025年）。氮气类物质的减少表明含氮物质转化为了更稳定的杂芳香结构。这些发现与腐殖质物质的TG-FTIR分析结果一致，后者在400–600°C范围内也表现出类似的气体释放行为，这对应于缩合和多芳香环的形成（Li等人，2020年）。同样，之前关于污泥热解的研究也将这种高温下的质量损失和气体组成归因于难降解芳香组分的分解以及炭的结构重排（Messaoudi等人，2024年）。值得注意的是，在两种EPS类型的GS图中，500°C以上检测到了HCN、NH3、C-O和CH4的意外解卷积峰，同时在BS中观察到了一个独特的C=C峰，出现在583°C。这表明一些分解产物在较高温度下发生了二次热解，其中BS的芳香炭结构也可能发生了降解。根据Jukka等人的研究（Lepp?lahti和Koljonen，1995年），在这样的温度下HCN的形成可能与最初在较低温度下形成的氰基芳香化合物的断裂有关。因此，PC3代表了最终稳定化途径，主要由碳化和芳香交联作用主导，形成了热稳定的炭基质。

3.4.2. 炭残留物
对凝聚相残留物形成机制的基本理解对于阐明EPS的固有炭化能力及其组成生物聚合物的作用至关重要（Ula等人，2025年）。在本研究中，分析了在不同温度下进行TGA测量后获得的EPS残留物的FTIR光谱，以研究固相的化学演变。一般来说，EPS的FTIR光谱在3600–3200 cm?1范围内显示出一个特征峰，分别代表–OH和–NH基团的伸缩振动。2850 cm?1和2920 cm?1处的谱带对应于–CH?和–CH?的对称和不对称伸缩振动（Le等人，2023年）。EPS中的蛋白质结构可以通过1620–1720 cm?1处的酰胺I带（C=O和–NH伸缩）、1510–1530 cm?1处的酰胺II带（C–H和N–H伸缩）（Mishra等人，2023年）以及1210 cm?1处的酰胺III带（C–N伸缩）（Li等人，2022年）来表征。1027 cm?1处的峰对应于多糖的C-O-C/P-O-P平面弯曲基团（Shi等人，2023年）。

多组分材料（如EPS）的炭化是一个复杂的过程，涉及多种反应，包括裂解、解聚、碳化和缩合。然而，仅通过FTIR观察到的官能团变化不足以完全描述炭的形成过程。EPS热解产生的炭残留物的FTIR光谱显示在图3a2–7和b2–7中。同步图（图3a2–4和b2–4）显示了EPS在逐渐加热过程中最易受影响的官能团。相比之下，异质同步图揭示了气体产物释放与炭形成之间的相关性，因为气体是在不同温度下炭残留物分解过程中产生的。与均匀的2D-COS不同，由于两相的物理性质不同，异质同步图中的对角线位置并不显著（Chen等人，2024年）。理论上，当气体释放时，负责其演变的相应官能团会减少，导致炭残留物中的这些官能团与气体产物之间存在负相关。相反，气体释放也可能产生自由基，从而促进炭残留物内的重新聚合或碳化，从而丰富碳结构。在这种情况下，气体释放可能与炭残留物中的官能团呈现正相关。通过这些同时发生的竞争性反应，炭结构逐渐形成。此外，应该注意的是，本节中每个PC的温度范围与DTG解卷积得到的范围略有不同，因为为了清晰起见，有意减少了组分之间的重叠温度区域。总体而言，两种EPS样本的均匀同步光谱显示出相似的模式，表明炭形成机制是可比的。

从FTIR光谱观察到，在25–150°C的温度范围内没有检测到显著的结构变化，这表明低分子量挥发物的释放并未显著影响EPS的整体化学结构。在150–250°C的温度范围内（图3a2和b2），同步图显示了几个明显的自峰：912 cm?1（芳香结构的C–H振动）、1024 cm?1（醚类和磷酸盐中的C-O-C/P-O-P伸缩）、1172 cm?1（酰胺和胺类的C–N）、1508 cm?1（芳香族的C=C）、1683 cm?1（酮类、醛类和酸类的C=O）以及3100 cm?1（–OH和N–H基团）（Zhang等人，2025年）。与AS相比，BS在600–1800 cm?1范围内的同步峰强度更高，这表明这些官能团在此温度区间内的反应更为强烈。然而，AS在3000–3500 cm?1范围内的同步图强度更高，这主要是由于炭残留物中的–OH基团因脱水反应而减少。两种EPS样本的均匀同步图还显示了3100 cm?1（–OH）和1024 cm?1（C–O–C基团）与其他基团（912 cm?1、1172 cm?1、1508 cm?1和1683 cm?1）之间的负相关，表明这些官能团的变化方向相反。在异质图中，炭残留物的O–H和C–O–C基团与这一温度区域的大多数气体释放带呈现负相关，表明这些反应主要由这些含氧基团的分解驱动。根据文献，这些观察结果表明在多糖通过脱水分解过程中形成了中间产物，如左旋葡糖酮（Yang等人，2020年）。另一方面，CO2与1000–1750 cm?1和600–900 cm?1处的带呈现正相关，表明脱羧和氧化键的断裂（例如，P-O-C/C-O-C）有助于PC1分解过程中的炭形成，这与纤维素（Yang等人，2020年）、半纤维素（Shen等人，2010年）和几丁质（Cabrera-Barjas等人，2023年）的一般分解过程类似。

在250–400°C的温度范围内，EPS发生了显著的结构转变。在同步图中，两种EPS样本的主要自峰出现在600–900 cm?1和1024 cm?1，以及酰胺I（1643 cm?1）和酰胺II（1519 cm?1）带。1643和1519 cm?1处的带与这一温度区域的大多数气体产物呈现负相关（图3a6和b6），表明这些反应主要与蛋白质衍生结构的分解有关。此外，这些官能团（1643和1519 cm?1）与碳基团（例如，C–H和C–C）呈现强负相关，表明含氮基团的降解促进了炭基质中碳结构的形成。相反，CO2和CH4与1614 cm?1、600–900 cm?1和1251 cm?1处的带呈现正相关，表明脱羧和脱氢反应有助于气体的释放和炭的逐渐芳香化。值得注意的是，FTIR光谱中的600–900 cm?1区域显示出明显的变化，在350–400°C之间出现了一个新的吸收带，接近900 cm?1，对应于芳香环中的C–H平面外弯曲。这标志着芳香化的开始和热稳定炭的形成。脂肪族–CH带的减弱以及芳香CH信号的增强进一步支持了Diels–Alder型缩合机制（Yang等人，2019年）。此外，1083 cm?1带的 sharpening表明形成了P–O–P键，这与我们之前的发现一致（Kim等人，2022年；Le等人，2025b）。

最终的温度阶段是气体产物释放逐渐减少的阶段。在此背景下，EPS的分解通过3500 cm?1、2900 cm?1和1500 cm?1处的吸收带消失来证明，这些吸收带分别对应于O–H、C–H和C=C的伸缩振动；同时，1305 cm?1、1034 cm?1和823 cm?1处的O=P–O–C带也减弱，表明含磷酸基团的逐渐降解。大多数生物炭在1400–1600 cm?1范围内显示出增强的带，这归因于芳香C=C的伸缩（Zhang等人，2025年）。同样在这个温度范围内，两种EPS样本在均匀同步图中在1000–1800 cm?1范围内显示出一个主要自峰，主要与芳香和酰胺相关的官能团有关。在异质图中，CH4和CO2与1000–1800 cm?1区域内的官能团呈现正相关，表明残留的芳香结构（如腐殖质类物质）的降解。值得注意的是，AS与大多数气体物种呈现强负相关，而BS则表现出相反的趋势。将这些结果与气体释放曲线（图1）进行比较，可以观察到在这一温度范围内气体释放逐渐减少。这表明来自AS的炭具有更高的热稳定性，导致气体释放受到抑制，这与PC3在此阶段的增强贡献一致。相比之下，BS的官能团与大多数气体产物呈现正相关，表明持续的热降解。在FTIR光谱中，大约在500°C时，AS和BS的炭残留物光谱基本保持不变，表明形成了稳定的碳质基质。超过600°C后，BS在650–1000 cm?1范围内的强度明显降低，表明其热稳定性略低于AS，后者的炭在大约700°C之前仍保持结构完整性。这些发现解释了为什么AS的炭产量相对较高。

4. 讨论
4.1. 解释EPS的伪组分及其组成和主要分解途径
通过结合TG-FTIR和高斯解卷积的方法，成功地将EPS分解为三个伪组分（PCs），每个组分对应特定的有机组分和反应途径。由于前一节已经展示了类似的分解机制，因此EPS的主要分解途径如图4所示。

根据Shen等人的研究（Shen等人，2010年），木聚糖的分解主要发生在200–350°C之间，释放出H2O、CO2和CH4，这种行为与PC1的观察结果一致。由于其五糖结构，木聚糖倾向于产生更多的炭残留物，且其表观活化能随转化程度的增加而增加（Qiao等人，2019年）。在这一阶段检测到HNCO和NH3的存在可以归因于异多糖（如脂多糖）的分解，这些多糖已在从活性污泥中提取的EPS中被鉴定出来（Li等人，2024年）。尽管脂多糖的热行为尚未得到广泛报道，但磷酸化几丁质（Cabrera-Barjas等人，2023年）的分解——一种具有类似骨架结构的化合物——在200–350°C的温度范围内发生，平均活化能为125–145 kJ/mol。此外，挥发性物质（如C=C、C=O和C–C）的演变表明次要有机成分也在同时降解（Zheng等人，2025年）。因此，PC1在此温度范围内的可能反应途径被提出为途径I（图4）。在这种情况下，HNCO、NH3、HCN和CO2的强烈释放，以及200至450°C之间炭残渣中酰胺带的减弱，证实了肽键断裂和脱氨基作用是主要机制，这对应于蛋白质结构的分解。Zong等人（Zong等人，2020年）报告称，大豆蛋白在320–330°C的峰值温度下分解，平均活化能为184 kJ/mol，并在250–560°C期间释放NH3。在这一温度范围内还观察到了强烈的CH4信号，这可能是由于脂质的降解。根据Che等人（Che等人，2022年）的研究，污泥中的蛋白质和脂质混合物表现出更高的活化能（125 kJ/mol，FOW方法），这归因于脂质分解产生的小分子中间体阻碍了蛋白质的分解。这种行为解释了在EPS的两种情况下，PC2的活化能相对较高（转化率为0.1–0.5），而PC1的活化能较低。PC2相应的分解途径被提出为途径II和III（图4）。PC3的温度范围为300至600°C，表现出最高的平均活化能（>180 kJ/mol），与来自类腐殖质物质的芳香结构降解以及PC1和PC2过程中形成的炭的缩合有关。类腐殖质物质的分解通过C=C和C=O的演变以及CO2、CH4和–OH的释放得到证实，这些是由裂解、脱羧、芳香化和脱水反应引起的（Cheng等人，2025年）。根据Yuan等人（2022a）的研究，类腐殖质物质的顽固性和缩合性是由于其高度芳香的结构，导致PC3的活化能最高。在400°C以下，芳香结构分解为CO2和碳基合成气；而在450°C以上，部分芳香物质从碳基质中解离，释放出烃类气体（Guo等人，2020年）。同时，残留的脂质可能经历热缩合和环化，有助于炭的形成（Yuan等人，2022b）。这一点通过炭残渣中观察到的C–H基团转化为C–O–C/P–O–C和C=C官能团得到了支持（Zhuo等人，2026年）。5. 结论本研究提供了从废水污泥中回收的胞外聚合物物质（EPS）的热解行为和分解机制的见解。通过将TG–FTIR分析与动力学建模、高斯反卷积和2D-COS分析相结合，EPS的复杂热演变被分解为三个伪组分（PC1–PC3）。PC1归因于低活化能的多糖分解，PC2归因于蛋白质和脂质的分解，PC3归因于来自类腐殖质物质和含磷残留物的芳香化合物转化为稳定的炭。这些阶段活化能的逐步增加证实了从不稳定的结构向顽固结构的顺序转变。AS和BS之间的比较结果显示，AS在起始阶段的活化能较低，但在最终阶段的活化能较高，从而导致更高的炭产率和热稳定性。在600°C以上，炭结构中形成C-O-C/P-O-C和C=C基团表明其具有强大的缩相阻燃潜力。这些发现表明，EPS这种来源于废物的生物聚合物可能具有由其天然C–N–P结构决定的内在热抵抗力。这项工作为探索EPS作为可持续阻燃添加剂提供了初步的机制框架，有助于废物增值和防火材料的设计。6. 生成式AI使用声明在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来提高内容的清晰度和语法。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。CRediT作者贡献声明：Tan Minh Le：写作——审阅与编辑、写作——原始草稿、可视化、方法学、研究、形式分析、概念化；Yuemei Lin：写作——审阅与编辑、监督、方法学、研究、概念化；Wei-Qin Zhuang：方法学、研究；Mark C.M. van Loosdrecht：写作——审阅与编辑、方法学、研究；Krishnan Jayaraman：写作——审阅与编辑、监督、方法学、研究、概念化；Nam Kyeun Kim：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、资金获取、概念化。