聚苯胺包裹的Cu-NA-MOFs：简单的合成方法和双功能电催化活性 Hussain S. AlShahrani, Hadi M. Marwani, Khalid A. Alzahrani, Kahkashan Anjum, Anish Khan

《Catalysts》：Polyaniline-Encapsulated Cu-NA-MOFs: Facile Synthesis and Dual-Role Electrocatalytic Activity Hussain S. AlShahrani, Hadi M. Marwani, Khalid A. Alzahrani, Kahkashan Anjum and Anish Khan

　　摘要
随着工业扩张和人口增长，世界对能源的需求不断增长，这继续对科学界构成挑战。对化石燃料的严重依赖导致了环境退化和公共卫生问题，人们正在转向可持续的替代品，而通过先进催化剂生产氢气作为一种能源正成为一个有前景的解决方案。这一转变解决了有害燃烧排放带来的问题。在这项研究中，我们采用溶胶-凝胶合成方法开发了一种创新的PANI@Cu-NA-MOF纳米复合催化剂，该方法战略性地将导电聚合物与金属有机框架结合在一起。该催化剂通过多种技术进行了表征。使用SEM-EDX研究了表面形貌和元素组成，FTIR进行了结构分析，以识别化学键和官能团，UV-Vis光谱提供了有关其光吸收特性的信息。此外，还使用TGA评估了热行为，XPS提供了详细的表面化学分析。观察发现PANI@Cu-NA-MOF具有非胶囊状结构，并且热稳定性很高；TGA研究表明，在550°C时仅损失了约2.5%的重量。UV-Vis光谱中的单一峰表明复合材料制备成功。XPS和FTIR揭示了所需的官能团和元素。PANI@Cu-NA-MOF复合材料在水分解反应中表现出色，所需的过电位仅为0.47伏特。当与可逆氢电极进行测试时，观察到氧气释放反应的起始电位为1.6 V/RHE，氢气释放反应的起始电位为0.2 V/RHE。这一性能显著降低了电解所需的能量，使得氢气的生产变得更加实际。由于氢燃烧清洁且是化石燃料的真正替代品，拥有这种高效催化剂使我们离可持续能源更近了一步。

1. 引言
世界能源消费量的不断增加，加上气候变化的紧迫挑战，迫切需要从化石燃料转向可持续和清洁的能源替代品[1]。氢气被视为未来能源的关键角色，这是有充分理由的。它具有142 MJ kg?1的令人印象深刻的能量密度，燃烧时唯一的副产品是水，这意味着零碳排放[2,3]。那么如何清洁地生产氢气呢？其中最有前途的方法之一是电化学水分解，特别是当由太阳能或风能等可再生能源驱动时[4,5]。该过程包括两个主要反应：阴极处的氢气释放和阳极处的氧气释放。但问题在于，水分解成氢气和氧气（2H2O → 2H2 + O2）并不容易发生。从热力学角度来看，这一过程需要237.2 kJ mol?1的能量或1.23 V的电压才能进行。这就是高效电催化剂的作用所在——它们有助于降低动力学障碍，使整个反应在实际速率下变得可行[6,7]。
目前，最有效的电催化剂依赖于贵金属；铂（Pt）及其合金在氢气释放反应（HER）中无与伦比，而铱（Ir）和钌（Ru）的氧化物在氧气释放反应（OER）中树立了标准[8,9]。不幸的是，这些材料在工业电解器中的广泛应用受到其高昂成本、极端稀缺性和通常有限的长期稳定性的限制[10,11]。这些重大缺点促使全球研究机构致力于开发由地球上丰富的元素制成的高效、耐用且经济的电催化剂[12,13]。
在用更丰富的替代品替换贵金属方面已经取得了显著进展，迄今为止探索的材料清单很长——过渡金属氧化物[14,15]、氢氧化物[16]、磷化物[17,18]、硫化物[19,20]、硒化物[21]和碳化物[23]都显示出潜力。以NiFe层状双氢氧化物为例：它们在碱性介质中的OER性能与贵金属氧化物相当[24]。同样，像Ni2P和CoP这样的化合物因其双功能活性而脱颖而出——它们能够高效地处理HER和OER，可能是因为它们能够适当地结合氢[25]。然而，并非一切顺利。诸如颗粒聚集、活性位点不足以及有限的长期稳定性等问题仍然限制了许多这些材料的应用[26]。
与此同时，金属有机框架（通常称为MOFs）在电催化领域成为了一个新鲜而令人兴奋的方向。这些多孔材料由金属节点通过有机连接器连接而成，研究人员热切希望利用其出色的可调性[27,28]。这些结构是通过将金属离子或簇通过有机连接器分子连接起来自组装而成的，形成一维、二维或三维的有序网络[29]。它们的独特特性包括极高的比表面积（有时超过7000 m2 g?1）、可调节的孔径大小，以及对其化学和结构特性的精确分子级控制[30,31]。这种内在的可调性为催化位点的合理设计打开了大门，从而可以提高活性和选择性[32]。
基于铜的MOFs在这个领域尤其有前景。铜是一种廉价且容易获得的过渡金属，具有多样的氧化还原化学性质（Cu0/Cu+/Cu2+），这对催化非常有利[33]。此外，铜离子的灵活配位环境可以产生有效的催化中心，适用于HER和OER[34]。使用尼古丁酸（异烟酸）等简单的有机连接器可以构建具有开放金属位点和功能团的稳定Cu-MOFs，这些功能团可以参与质子耦合的电子转移，这是水分解反应的核心[35]。然而，原始MOFs在电催化中的直接应用常常受到两个主要弱点的限制：固有的低电导率和在水电解液中的有限稳定性，特别是在施加电压时[36,37]。大多数MOFs表现为电绝缘体，因为电子被局限在金属簇和有机连接器之间，阻碍了催化过程中的电子有效流动[38]。这种低导电性可能会掩盖催化位点的真正活性，导致高过电位和缓慢的反应速率[39]。尽管已经研究了开发二维导电MOFs或引入氧化还原活性连接器等方法来提高导电性，但它们的合成往往难以大规模生产[40]。
一种实际的方法是将MOFs与高导电材料结合，形成能够利用两种组分共同作用的复合结构[41]。导电聚合物非常适合这一角色。以聚苯胺（PANI）、聚吡咯（polypyrrole）或PEDOT为例，这些材料具有延伸的π共轭主链，能够有效导电。它们在各种条件下也具有稳定性，相对容易合成，并且已被广泛研究[42]。聚苯胺（PANI）因其独特的掺杂化学、在水中的优异稳定性和低成本而特别值得关注[43]。将MOFs与PANI结合可以生产出利用两种材料优势的复合材料：MOFs提供其高表面积和精确定义的活性位点，而PANI则提供了一种强大的电荷传输网络[44]。MOF和PANI之间的紧密接触使得电子能够有效地传递到MOF颗粒中，从而将它们与电极连接起来，确保其活性位点得到充分利用[45]。此外，MOF的多孔结构有助于防止PANI链聚集，从而保持较大的电活性表面积[46]。
用于制备复合材料的制备方法对其最终特性和性能至关重要。简单的物理混合往往导致界面接触不良和混合物不均匀[47]。相比之下，溶胶-凝胶技术为制造混合材料提供了一种优越的自下而上的方法[48]。该过程基本上是将含有胶体颗粒的液体溶液转化为固体凝胶结构。它在生产MOF-聚合物复合材料方面具有显著优势。它实现了分子级别的混合，前驱体在溶液中均匀结合，从而实现组分的均匀分布[49]。此外，它促进了界面相互作用，因为一个组分在另一个组分中的原位形成促进了强化学和物理键的形成，这对有效的电荷传输至关重要[50]。此外，溶胶-凝胶过程可以控制形貌，通过调整pH值、温度和浓度等参数来调节孔隙率和颗粒大小等纹理特性[51]。其中一个优点是它在温和条件下工作，通常在室温或接近室温下进行，因此不会损坏敏感的框架[52]。
基于这些设计原则，本文专注于开发一种新型电催化剂，能够驱动水分解的两个过程。这是通过将基于铜的MOF与导电聚苯胺网络结合来实现的。选定的MOF由铜和尼古丁酸（NA）构建，因其预期的催化活性和结构稳定性而被选中。然后使用优化的溶胶-凝胶合成协议将PANI添加到Cu-NA-MOF中。主要目标是创建一种称为PANI@Cu-NA-MOF的复合材料，有效克服其各组成部分的局限性。我们提出，PANI基质将在整个MOF中建立高度导电的网络，极大地改善电催化过程中的电荷传输。同时，Cu-NA-MOF预计将提供大量可访问的催化位点，同时防止PANI链聚集。这两种组分共同作用应该能创造出在碱性条件下催化HER和OER时性能更好且寿命更长的复合材料。合成后，我们仔细研究了PANI@Cu-NA-MOF复合材料的结构、形貌和电化学行为，然后对其进行了测试，以评估其作为双功能电催化剂的实际应用潜力。

2. 实验方法
2.1. 试剂和设备
本研究中使用的所有化学品——包括苯胺、盐酸（HCl）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、尼古丁酸、醋酸铜、乙二醇和Nafion——均从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买。所有试剂均为分析级，按接收时状态使用，未经进一步纯化。为了全面表征合成材料，采用了多种分析技术。表面形貌通过TESCAN MIRA3 FEG-SEM（TESCAN，捷克共和国布尔诺-科豪托维采）进行观察。使用Thermo-Scientific Nicolet iS20光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别官能团。紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱记录在Shimadzu UV-2600光谱仪（日本京都岛津公司）上。热重分析（TGA）使用TA Instruments Q50热重分析仪（TA Instruments，美国特拉华州新城堡）进行，而X射线光电子光谱（XPS）则在Kratos Axis Supra光谱仪（Kratos Analytical Ltd., 英国曼彻斯特）上进行。水分解的电化学测量使用PalmSens EmStat4S电位计在三电极配置中进行。工作电极可以是裸露的玻璃碳电极（GCE，直径1.3毫米）或经过聚苯胺@Cu-NA-MOF复合改性的电极。Ag/AgCl电极（在3 M KCl中）作为参比电极，铂丝（直径1毫米）作为对电极。

2.2. 聚苯胺@Cu-NA-MOF纳米复合材料的制备
2.2.1. 合成
聚苯胺（PANI）是通过苯胺单体的氧化聚合反应合成的。在单独的250毫升锥形烧瓶中，分别准备了1%、3%和7%的苯胺单体溶液，溶剂为1 M盐酸（HCl）。此外，还在1 M HCl中准备了1 M的过硫酸铵（APS）标准贮备溶液作为氧化剂。对于每次聚合，将固定体积（50毫升）的APS溶液与1%、3%和7%的苯胺单体溶液分别滴加到250毫升锥形烧瓶中，并在5°C的温度下搅拌2小时。添加速率受到严格控制，以确保混合均匀。颜色变为深绿色至黑色表明形成了PANI的埃马尔丁盐形式（PANI-ES）。然后将反应烧瓶放入冰箱中过夜，以完成聚合反应。

2.2.2. 基于铜的有机框架（Cu-NA-MOF）的合成
基于铜的金属有机框架（Cu-NA-MOF）是按照之前报道的方法制备的，并进行了一些改进[53]。首先，将0.123克（1毫摩尔）的烟酸（NA）和0.1克（0.5毫摩尔）的一水合醋酸铜分别溶解在20毫升的混合溶剂中，该溶剂由去离子水和乙二醇按照1:1的比例组成。两种溶液均在80°C下加热并搅拌10分钟。随后，在剧烈搅拌的同时（搅拌速率为1000转/分钟），将醋酸铜溶液快速加入烟酸溶液中。经过10分钟的剧烈搅拌后，所得混合物以7000转/分钟的速度进行离心分离。得到的固体用60°C的去离子水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次以去除任何杂质。最后，使用冷冻干燥法将纯化产物干燥，得到一种蓝色粉末，并将其储存在4°C下以备后续使用。

2.2.3 PANI@CuNA-MOF纳米复合材料的合成
将分别制备的聚苯胺（PANI）浆料和Cu-NA金属有机框架（Cu-NA MOF）在500毫升的锥形烧瓶中缓慢混合，并在冷浴中轻轻搅拌长达1小时。之后将混合物置于冰箱中冷却至5摄氏度以下保存24小时，同时使用稀释的盐酸溶液保持pH值低于5。24小时后，通过巴肯纳漏斗用沃特曼滤纸过滤混合物，并用去离子水和乙醇洗涤至彻底去除所有杂质，然后在烤箱中干燥过夜以进行进一步的表征和应用。

2.2.4 PANI@Cu-NA-MOF纳米复合材料的电导率行为
为了准备电导率测量，先将样品用1摩尔盐酸（HCl）处理以对其进行纯化，然后用去离子水彻底冲洗以去除残留的酸。清洗后的样品在40至50°C的烤箱中干燥至完全干燥。接着，将200毫克的干燥材料用玛瑙研钵研磨成细粉。在室温下使用液压压力机以25千牛顿的压力将粉末压制成颗粒，并保持20分钟。使用千分尺仔细测量每个颗粒的厚度以确保后续计算的准确性。最后测量颗粒的电导率，基于较高的电导率选出最佳样品进行进一步研究。

2.3. 表征
采用多种分析技术对合成的PANI@CuNA-MOF复合材料进行了表征。为了研究材料的晶体结构和结晶度，进行了X射线衍射（XRD）分析。使用配备Cu-Kα辐射源的Arl Xtra衍射仪，在2θ范围15–80°内以5°/分钟的扫描速度收集数据。扫描电子显微镜（SEM）用于观察其形态并分析元素组成（日本东京JEOL公司的JSM-7600F）。为了识别元素，SEM配备了来自牛津的能谱X射线（EDX）检测器。进一步的表面分析通过Kα 1仪器进行X射线光电子能谱（XPS）分析，提供了有关存在的元素及其化学结合状态的信息（1066 eV）。同时，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术识别了如M–O键等功能基团，该技术使用的是Thermo Fisher-Scientific公司的Nicolet iS50仪器（美国麦迪逊）。通过两种互补的技术评估了样品的电化学性质：电化学阻抗谱（EIS）在100 kHz到1 mHz的频率范围内进行，所得数据使用Autolab EIS软件（版本1.10）拟合到等效电路中；循环伏安法（CV）则在0到1.0 V的电位窗口内进行，扫描速率为100 mV/s，步进电位为8 mV。所有测量都在PalmSens EmStat4S电位计上进行，以深入了解电子迁移率和整体电化学行为。

2.4. 水分解研究
通过电化学研究评估了水分解性能，具体实验条件详见第2.1节。对于电催化剂的制备，将100微克的PANI@CuNA-MOF分散在10%的乙醇溶液中，然后将其涂覆在玻璃碳电极（GCE）表面，该电极通过在其表面滴加一滴液态Nafion作为粘合剂制成。使用线性扫描伏安法（LSV）获得电流-电压曲线来评估电化学性能。为了评估氧进化反应（OER）的性能，在事先净化后的1 M KOH溶液中进行了测量。线性扫描伏安法（LSV）的扫描电位范围为0.6 V到1.8 V（相对于Ag/AgCl），扫描速率为100 mV/s，步进电位为8 mV，振幅为5 mV。在0.5 M H2SO4的酸性介质中评估了HER活性。在1 M KOH水溶液中，电位扫描范围为0 V到?1.5 V（相对于Ag/AgCl），扫描速率为100 mV/s，交流振幅为5 mV，步进电位为8 mV。所有测量的电位均使用Nernst方程转换到可逆氢电极（RHE）标度，其中E_RHE和E_Ag/AgCl分别表示相对于RHE和Ag/AgCl参比电极的电位。

3. 结果与讨论
我们通过成熟的溶胶-凝胶方法成功合成了PANI@CuNA-MOF纳米复合材料，并使用多种光谱技术对其进行了表征。该材料的特性使其成为能源应用的有希望的候选材料，因此我们用它来制备水电分解电极。随后通过电化学测试（氧气进化反应OER和氢进化反应HER）研究了其催化活性。

3.1. 表征
通过SEM分析（图1）的形态学表征显示，纳米复合材料由不同放大倍数的纳米结构组成，并具有清晰界定的纳米晶体边缘。这些位点作为催化反应的潜在中心。结合氧空位（O-vacancies），它们促进了催化剂与电解质之间的电子转移，从而提高了整体性能，证实所选的合成方法成功制备出了高质量、定义明确的纳米晶体。图1显示了不同放大倍数下的PANI（a,b）和PANI@CuNA-MOF（c,d）的扫描电子显微镜（SEM）图像。FTIR分析（图2a）确认了PANI@CuNA-MOF复合材料的成功组成，并揭示了其组分之间的相互作用以及基于铜的金属-有机框架的特性[53]。724和752 cm?1处的峰表明存在苯环的C-H平面外弯曲振动，这是有机连接体和聚苯胺结构共有的特征[54,55]。844和896 cm?1处的显著峰证实了取代苄环中的平面外氢弯曲振动（聚苯胺结构的一个特征[56]。1195–1264 cm?1区域的峰来自与聚苯胺主链的苯环和醌环相关的C-N拉伸模式[57]。1362 cm?1处的峰反映了聚合物结构中醌部分的C=N拉伸。光谱中最明显的特征是1517 cm?1和1626 cm?1处的强峰，这些峰对应于MOF连接体和聚苯胺主链中的C=C和C=N拉伸振动[53,56]。从全FTIR数据可以看出，复合材料按预期形成了。光谱还暗示了π-π相互作用，可能还有氢键，将MOF框架与导电的PANI聚合物连接在一起。图2显示了PANI@CuNA-MOF的FTIR光谱（a）、TGA曲线（b）和UV光谱（c），以及EDX光谱（d）。PANI@CuNA-MOF复合材料的TGA结果（图2b）表明其具有优异的热稳定性，直到大约550°C时质量仍相对稳定。初期轻微的质量损失（大约在150°C之前）是由于材料表面吸附的水和溶剂的蒸发[57]。250至400°C之间的较大质量损失是由于聚苯胺链的热分解[58]。最后，400至550°C之间的急剧质量下降对应于MOF结构中有机连接体的分解[57]。高温下的最终残余质量（约为1.9%）表明形成了稳定的无机残留物，很可能是氧化铜（CuO），证实了复合材料的混合性质。这种高达550°C的出色热稳定性使其成为高温应用的合适候选材料。PANI@CuNA-MOF复合材料的UV-Vis光谱（图2c）证实了其成功合成和电子特性。约430 nm处的特征吸收带是极性子过渡的明确标志。这些特征证实了PANI的导电翡翠盐形式的存在。延伸到可见光和近红外区域的宽吸收尾表明PANI与Cu-MOF之间存在强烈的电子相互作用，可能是由于金属-配体电荷转移（MLCT）和π-π相互作用。这种有效的耦合，加上狭窄的光学带隙，使得该复合材料成为在可见光下应用（包括光催化和太阳能转换）的有希望的材料。图2d显示了EDX光谱，用于确认复合材料的元素组成，结果清楚地表明了其组分的成功整合。光谱显示碳（61.52 wt%）和氮（21.78 wt%）为主成分，它们是聚苯胺（PANI）主链和烟酸有机连接体的主要组成部分。显著的氮含量特别表明PANI成功整合到了结构中。此外，检测到的氧（15.64 wt%）与连接分子的羧酸基团一致，而铜（1.07 wt%）的明确信号证实了基于铜的金属-有机框架的存在。这些共同的元素特征直接且有力地证明了预期的PANI@Cu-NA-MOF混合材料的形成。

XPS分析（图3）清楚地确认了PANI@CuNA-MOF复合材料的成功合成，显示了所有特征元素的独特峰。图3b,e中的C 1s峰（284.8 eV）和O 1s峰（531 eV）分别归属于有机框架和PANI结构。图3c中的N 1s峰（399.5 eV）验证了聚苯胺确实是复合材料的一部分。图3d中的Cu 2p峰（933 eV）证实了MOF的金属节点，而Cl 2p信号表明PANI已成功掺杂。这些发现共同证实了PANI@CuNA-MOF混合材料的成功形成。图3(a)显示了PANI@CuNA-MOF复合材料的XPS光谱，(b)显示了O1s伸缩振动；(c) N1s；(d) Cu2p；(e) C1s。

3.2. 电导率研究
使用四点探针技术评估了由PANI@Cu-NA-MOF复合材料制成的颗粒的电导率，这是一种确定半导体材料电导率的高可靠方法。这种方法优于传统的两点探针方法，因为它有效克服了金属-半导体界面常见的整流效应以及其中一个接触点注入少数载流子的问题。这些现象可能会改变其他接触点的电位，从而人为影响电导率读数，影响准确性。为了确定复合材料的电导率，我们应用了以下公式：
校正后的电阻率（ρ）使用公式（1）计算：
ρ = ρ0 × G7(W/S) （1）
其中ρ是校正后的电阻率（Ω·cm），ρ0代表未经校正的电阻率（Ω·cm）。
G7(W/S）是当底面不导电时使用的几何校正因子。该因子取决于：
W：样品厚度（cm）；
S：测量探针之间的间距（cm）。
具体关系定义如下：
G7(W/S) = (2S/W) × ln(2) （2）
未经校正的电阻率通过以下公式计算：
ρ0 = (V/I) × 2πS （3）
最后，电导率通过以下公式获得：
σ = 1/ρ （4）
使用四点探针技术测量了制备的颗粒的电导率。为了优化复合材料的性能，合成了一系列含有不同聚苯胺含量（1%、2%、5%和7%）的样品，同时保持Cu-NA-MOF浓度恒定。电导率表征显示出一个明显的最佳值，含有5%聚苯胺的样品表现出约73 S/cm的峰值电导率。该值显著高于那些具有较低或较高PANI负载量的复合材料的观测值。这一结果强调了组件之间最佳平衡的重要性，在该系统中，5%的PANI配方能够最有效地在整个复合材料结构中建立连续且高效的导电网络。3.3. 催化研究 3.3.1. PANI@CuNA-MOF催化剂的氧气演化反应评估为了评估PANI@CuNA-MOF催化剂在氧气演化反应（OER）中的性能，我们首先通过测试不同pH值的支撑电解质来优化催化剂：1 M KOH、1 M磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH 7.0）和1 M硫酸。这些试验得到的线性扫描伏安图显示在图4a中。在所测试的电解质中，1 M KOH表现最佳，其起始电位最低，为1.4 V vs. RHE——当电解质在1巴压力下饱和纯氧气时，过电位为0.361 V。相比之下，PBS溶液的效果最差，起始电位最高，为2.4 V vs. RHE（在相同的氧气饱和条件下，过电位为0.62 V）。此外，达到10 mA/cm2电流密度所需的最低过电位为0.27 V，发生在1 M KOH中。这表明1 M KOH是最适合氧气演化反应（OER）的电解质。在该电流密度下，我们计算出的周转频率（TOF）为0.01 s?1。基于这些观察结果，选择1 M KOH作为未来的最佳支撑电解质。这些发现与OER化学的基本原理一致——在像1 M KOH这样的碱性条件下，丰富的羟基离子（OH?）有助于推动氧气氧化反应的进行。相反，在酸性环境中，羟基离子的缺乏和高浓度的质子（H?）为水氧化创造了动力学障碍，严重限制了氧气的产生。这种机制理解证实了氧气在碱性介质中释放最为容易，需要的过电位最小，这与实验结果完全一致。图4. OER反应研究：(a) 支撑电解质优化；(b) 对照研究。(c) 扫描速率对OER的影响。(d) 双层电容（Cdl）测定。(e) PANI@CuNA-MOF的EIS谱。(f) 稳定性计时电位法。合成的PANI@CuNA-MOF催化剂的表现与市场上可用的贵金属基催化剂（如IrO2）具有相当的竞争力。作为比较，IrO2是公认的工业标准氧气演化反应（OER）催化剂，在碱性条件下达到10 mA/cm2电流密度所需的起始电位为1.55 V，过电位为0.49 V [58]。相比之下，所开发的催化剂表现出具有竞争力的性能，表明PANI@CuNA-MOF是一个有前途的候选者，与传统贵金属基催化剂相比，可能提供更具成本效益的途径，并且在可持续能源应用方面具有巨大潜力 [58]。这种催化剂在氧气演化反应中表现如此出色，是因为它通过溶胶-凝胶合成方法实现了较大的表面积和大量的可接触位点。总体而言，催化剂在氧气演化反应中的优异性能归功于其较大的表面积和所提供的丰富活性位点，这在文献中被认为是最先进的催化剂之一。其出色的活性体现在三个关键指标上：显著低的起始电位、达到10 mA/cm2电流密度所需的非常低的过电位，以及持续的高电流输出。这种比较分析确认了PANI@CuNA-MOF是一种非常有前景且成本效益高的替代品，突显了其在可持续能源应用中的巨大潜力（图4b）。为了评估电化学性能，在1 M KOH中进行了对照研究，将PANI@CuNA-MOF与裸露的GCE、PANI和CuNA进行了比较。在1.4 V电位下，PANI@CuNA-MOF修饰的电极达到了10 mA/cm2的电流密度。相比之下，在相同的施加电位下，裸露的GCE仅达到了0.2 mA/cm2的微小电流密度。相比之下，PANI和CuNA的表现明显更好，分别达到了4.5 mA/cm2和7 mA/cm2。通过检查扫描速率与氧化电流之间的关系，进一步评估了PANI@CuNA-MOF修饰的玻璃碳电极（GE）在实际参与电化学反应的表面积，如图4c,d所示。从Δj作为扫描速率函数的图中，我们确定了双层电容（Cdl），这是一个直接与电化学活性表面积相关的参数。计算出的Cdl值为10.3 mF/cm2，考虑到几何形状平坦的电极通常表现出30 μF/cm2的Cdl，粗糙度因子（定义为实际电化学活性面积与几何面积之比）为343。基于这个粗糙度因子和电极的横截面积0.0201 cm2，估计PANI@CuNA-MOF层的ECSA为6.90 cm2。与裸露的玻璃碳电极的几何表面积0.07 cm2相比，PANI@CuNA-MOF修饰的电极的活性表面积增加了九倍以上。这种ECSA的显著提高促进了电极表面与电解质之间更有效的阴离子和电荷交换，从而相对于未改性的GE显著增强了氧气演化反应活性 [58,59,60,61,62,63]。所提出的机制将氧气演化反应（OER）描述为一个涉及连续电子转移的多步骤过程，如步骤(i)至(iv)所述。在这个过程中，水首先吸附在催化剂表面上形成M–OH，然后氧化为M–O，进而形成更高能量的M–OOH中间体。M–OOH的形成是限制步骤，因为它需要最大的能量输入来形成O–O键，并最终导致O2的释放。i.M + H2O → M–OH + H+ + e?—初始吸附和首次 oxidationii.M–OH → M–O + H+ + e?—表面氧化层的形成iii.M–O + H2O → M–OOH + H+ + e?—限制步骤的O–O键形成iv.M–OOH → M + O2 + H+ + e?—氧气释放和催化剂再生此外，图4e中呈现的电化学表征结果证实了PANI@CuNA-MOF修饰电极的性能提升。在电化学阻抗谱（EIS）中，Nyquist图中的半圆对应于电荷转移电阻（Rct）。较小的半圆表示较低的电阻，这意味着电极和电解质界面之间的电子和离子转移更快。PANI@CuNA-MOF电极的Rct为196 Ω，远低于裸露GE的596 Ω。这种电荷转移电阻的降低表明改性的电极具有更好的电导率和更快的电子移动速度。PANI@CuNA-MOF催化剂在5000秒的OER测试中表现出高度稳定性（图4f）。在计时安培测量条件下，其电流密度仅损失了11%，在计时电位法中电位仅发生了30%的偏移，这两者都表明了其良好的耐用性。这种稳健的性能通过加速耐久性测试得到了进一步证实，在10 mA/cm2的电流密度下经过5000个循环后，仅显示出3%的电位损失。这强调了其作为稳定和耐用催化剂的可行性，使其非常适合OER应用。3.3.2. PANI@CuNA-MOF催化剂的氢演化反应（HER）活性在图5a中，我们展示了在1 M KOH中进行的对照研究，比较了PANI@CuNA-MOF修饰电极与裸露的GCE在电流密度方面的表现，以及与PANI和CuNA的比较。结果显而易见：PANI@CuNA-MOF电极在1.6 V时达到了10 mA/cm2；相比之下，裸露的GCE即使在2.4 V时也仅达到了0.5 mA/cm2。PANI和CuNA电极都达到了10 mA/cm2，但需要更高的施加电位——PANI为1.8 V，CuNA为2.1 V。图5. HER反应研究。(a) 对照研究。(b) 扫描速率对HER的影响。(c) 双层电容（Cdl）测定。(d) PANI@CuNA-MOF的EIS谱。(e) 稳定性计时电位法。为了确定PANI@CuNA-MOF修饰电极的电化学活性表面积（ECSA），我们在非法拉达区域绘制了扫描速率与电流的关系图，如图5b,c所示。Δj对扫描速率的线性拟合产生了0.277的斜率。应用公式*Cdl = |斜率|/2*，我们能够确定双层电容。这一计算得出的Cdl值为138.5 mF/cm2，这与ECSA直接相关。与标准平坦电极的比电容（Cdls = 30 μF/cm2）相比，电极的粗糙度因子（定义为实际电化学活性面积除以几何面积）为4617。这个高因子对应于PANI@CuNA-MOF层的ECSA为92.8 cm2，给定电极的几何面积为0.0201 cm2。电化学双层电容高达Cdl = 138.5 mF/cm2，表明合成材料具有显著较大的电化学活性表面积，与其简单的几何面积相比。这种有效表面积的显著增加源于材料的多孔形态和纳米结构，有效地将平坦表面转变为具有无数孔隙和裂缝的海绵状结构。材料的大表面积使其成为电催化应用的理想选择，因为它为电化学过程提供了大量的活性位点，从而提高了其整体催化效率和性能。进一步的电化学表征，如图5d所示，证实了PANI@CuNA-MOF修饰电极的性能提升。在电化学阻抗谱（EIS）中，Nyquist图中的半圆反映了电荷转移电阻（Rct）。较小的半圆表明电极-电解质界面处的电子和离子转移更快。PANI@CuNA-MOF电极的Rct值为340 Ω，远低于裸露玻璃碳电极的1075 Ω。这种改善的电荷转移表明改性的电极具有更好的整体导电性和更快的电子传输。在严格的5000秒HER测试中，所开发的PANI@CuNA-MOF催化剂表现出显著的完全稳定性，如图5e所示。在计时安培测量中，电流密度仅损失了10%，在计时电位法中电位仅偏移了30%，这两者都表明了其良好的耐用性。同时，结果表的比较显示了本研究结果与近期发表的文献之间的差异[64,65,66,67,68]。表1. Cu-NA-MOF与其他催化剂的OER/HER电化学结果比较。4. 结论本研究描述了一种简单经济的合成路线，用于制备基于PANI@CuNA-MOF的双功能电催化剂。这种新型材料经过了彻底表征，并在电化学水分解中表现出出色的活性，有效催化了氢气和氧气的演化反应（HER和OER）。催化剂的高活性源于其在水分解中的显著表现，高效驱动了氢气和氧气的演化反应（HER和OER）。在酸性条件下进行HER反应时，催化剂所需的起始电位低至-1.8 V，并且只需210 mV的过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度。在碱性介质中进行氧气演化反应时，PANI@CuNA-MOF催化剂的起始电位为1.6 V，对应的过电位为270 mV。最值得注意的是，该催化剂还表现出高度的耐久性，在两种反应的连续运行5000秒后仅有轻微的电流或电位下降。这项研究提出了一种有前景且成本效益高的催化剂，适用于大规模清洁氢气的生产，支持可持续能源发展的目标。