无需溶剂的共价有机框架合成方法：用于高性能室温氨气传感 吴佳怡（Jiayi Wu）、 张欣茹（Xinru Zhang）、 薛宏伟（Hongwei Xue）、 梁晓瑞（Xiaorui Liang）、 张磊（Lei Zhang）和 谭秋林（Qiulin Tan）

《Micromachines》：Solvent-Free Synthesis of Covalent Organic Frameworks for High-Performance Room Temperature Ammonia Sensing Jiayi Wu, Xinru Zhang, Hongwei Xue, Xiaorui Liang, Lei Zhang and Qiulin Tan

　　摘要 在环境监测、工业安全、早期诊断等领域中，高灵敏度快速检测氨（NH3）具有重要意义。共价有机框架（COFs）由于其可设计的多孔结构和活性位点，在气体传感领域展现出了巨大潜力。然而，传统的COFs溶剂热合成方法存在步骤繁琐、能耗高和严重环境污染等问题。因此，发明一种绿色高效的新合成方法，以实现灵活的氨气传感至关重要。本研究首次报道了一种无溶剂合成亚胺连接1,3,5-三甲苯基苯（TFB）和对苯二胺（PDA）的方法——这是一种新的COF合成策略。该方法创新性地使用了三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）作为双功能催化剂。这种催化剂不仅高效催化对苯二胺，其锌离子还起到独特的结构导向作用，引导反应物按特定方向排列，从而构建出高度有序的多孔晶体结构。一系列表征结果表明，所得TFB-PDA-COF具有良好的结晶性和较高的亚胺键（C=N）比例。将这种粉末材料涂覆在柔性聚酰亚胺（PI）基底上，成功制备出了可在室温下工作的电阻式氨气传感器。测试结果显示，该传感器具有高响应值、快速响应/恢复能力以及对氨气的良好选择性。更重要的是，基于柔性PI基底，该设备即使在反复弯曲的条件下也能保持稳定的传感性能，展示了其在实际柔性电子应用中的巨大潜力。这项工作不仅为COFs的绿色可控合成提供了一种全新的“锌离子引导”范式，也为其在下一代柔性传感领域的应用奠定了材料基础。

1. 引言
开发性能优越、制造简单且可大规模生产的新型传感材料和设备，从而创造实用的、综合性的解决方案，是当前材料科学、分析化学和传感工程等跨学科领域面临的关键挑战[1,2,3,4]。在工业安全领域，作为重要化学原料和制冷剂的氨，在生产、储存和运输过程中的微量泄漏监测对于防止重大安全事故和保护人员健康至关重要[5,6]。长期接触氨可能导致慢性健康问题，如支气管扩张、肺纤维化、慢性呼吸道刺激和肺功能受损[7,8]。开发能够满足这些复杂场景下高性能检测要求的新传感技术和材料已成为多个学科的共同挑战。共价有机框架（COFs）是一类由轻元素（C、H、O、N等）通过共价键形成的结晶多孔材料。它们首次在2005年被报道[9]，因其可调的孔径结构、丰富的活性位点以及表面功能化的设计能力而受到关注。它们在气体储存、催化、分离和传感等领域展现出巨大的应用潜力[10,11,12,13,14,15]。最常见的COF类型是亚胺键连接的COF。其中的亚胺键（-C=N-）结构不仅赋予材料高化学和热稳定性，还由胺（-NH2）基团与醛（-CHO）基团的反应形成。这为气体吸附和传感领域提供了可修饰的活性位点，展现出显著潜力[16,17,18,19]。在氨气传感领域，亚胺中的氮原子可以通过孤对电子与氨气分子特异性相互作用，从而实现高选择性和高灵敏度的氨气检测。这为新型柔性氨气传感器的发展提供了重要的材料基础[20,21,22]；然而，氨基COFs的合成仍面临许多挑战。传统的制备方法——溶剂热法——耗时较长（三天到一周），且主要使用强极性有机溶剂（如二氧六环烷、DMF等）[23,24,25]。这些溶剂毒性高，环境友好性差，可能限制材料在某些应用场景中的适用性。尽管近年来研究人员开发了微波辅助法[26,27,28]、机械化方法[29,30]和熔融法[31,32,33,34,35]等新兴合成策略，在提高合成效率（如缩短反应时间、降低能耗和减少溶剂使用量）方面取得了显著进展，但这些方法在实际传感应用中仍成本较高。大规模生产、结晶度精确控制以及材料结构的长期稳定性等关键环节仍面临严峻挑战，难以满足批量生产和敏感材料性能一致性的严格要求。

在这种背景下，我们专注于TFB和PDA，因为它们的原材料成本较低，更适合大规模生产。本研究创新性地提出了一种新的、高效且绿色的TFB-PDA-COF催化合成策略。TFB-PDA-COF的合成主要依赖于传统的溶剂热方法，这些方法耗时且劳动密集。这些方法需要大量有机溶剂，严重阻碍了材料的工业化发展[36]。该方法的核心概念是使用Zn(OTf)2作为强路易斯酸催化剂，在反应过程中发挥双重作用：一方面催化亚胺键的形成；另一方面，释放的锌离子可以与最初形成的亚胺键上的氮原子发生原位配位。这种配位功能类似于“分子模板”，动态引导并稳定二维层状结构的堆叠和扩展。基于这种协同机制，该方法在几分钟内实现了TFB-PDA-COF的绿色高效合成，显著减少甚至避免了依赖有毒、高沸点极性溶剂的需求，展现了出色的合成经济性和环境友好性。当将所得材料应用于室温氨气传感时，表现出优异的高灵敏度和快速响应特性。制备的TFB-PDA-COF柔性传感器对100 ppm NH3的电流响应变化约为60%，并且该传感器具有优异的气体选择性。在10 ppm至60 ppm NH3范围内表现出的优异线性响应，显示了其在室温下实际检测氨气的巨大潜力。本研究的关键贡献在于开发了一种新型的、快速且环保的COF合成策略。该方法能够在温和条件下制备结构稳定的COF材料。室温氨气传感测试表明，该材料具有优异的气体传感性能，有助于将氨敏感材料转化为实用的传感设备。这项工作为新型COF气体传感材料的合成和应用提供了宝贵的参考。

2. 实验
2.1. TFB-PDA-COF和TFPB-PDA-聚合物的无溶剂合成
TFB-PDA-COF的制备：按1:1.5的摩尔比称量1,3,5-三苯甲醛（TFB）和对苯二胺（PDA），然后加入适量的三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）。为了使TFB-PDA-COF具有结晶性，Zn(OTf)2与TFB的摩尔比应至少为2:1。混合物在室温下均匀研磨，然后转移到烤箱中加热至120°C。颜色在短时间内变为深红色。所得固体粉末用水和乙醇洗涤，得到黄色TFB-PDA-COF粉末。
TFPB-PDA-聚合物的制备：按1:1.5的摩尔比称量1,3,5-三（对甲苯基）苯（TFPB）和对苯二胺（PDA），然后加入三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）。混合物在室温下均匀研磨，然后在烤箱中加热至120°C。所得固体粉末用水和乙醇洗涤，得到黄色TFPB-PDA-聚合物粉末。

2.2. TFB-PDA-COF和TFPB-PDA-聚合物的表征
使用Rigaku SmartLab粉末X射线衍射仪（Rigaku Corporation，东京，日本）进行粉末X射线衍射（PXRD）测量，配备3 kW Cu阳极（Cu Kα辐射，λ = 1.541 ?）。在25°C下使用JASCO FT/IR-4100 FT-IR光谱仪（JASCO Corporation，东京，日本）记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。使用ULVAC PHI 5000 Versa Probe II仪器（ULVAC-PHI Corporation，千叶崎，日本）进行X射线光电子能谱（XPS）测量，配备单能量Al Kα X射线。使用Mettler–Toledo TGA/SDTA851 star系统（Mettler-Toledo Corporation，苏黎世，瑞士）在氮气气氛下以5.0 °C min?1的升温速率从30°C加热至800°C进行热重分析（TGA）。使用Hitachi SU8010场发射SEM（Hitachi Corporation，东京，日本）进行扫描电子（SEM）和能量分散X射线（EDX）测量，加速电子束电压为25 kV，并配备Bruker X-Flash 6160 EDX探测器（Bruker Nano GmbH Corporation，柏林，德国）。使用FEI Tecnai G2 Spirit场发射TEM（FEI Corporation，俄勒冈州希尔斯伯勒）进行透射电子显微镜（TEM）测量。

2.3. 气体传感器的制备和测量
氨气传感器使用聚酰亚胺（PI）基底（10 × 10 mm）制成，基底上装有交叉指电极。PI基底依次用丙酮、去离子水和乙醇清洗，然后转移到干燥阶段并在70°C下干燥以获得干净的电极。随后，将5 mg共价有机框架（COF）粉末加入1 mL乙醇中并超声处理45分钟，形成均匀悬浮液。充分混合后，用移液管吸取悬浮液并重复滴涂（每次5 μL），确保覆盖严格限于交叉指电极区域。该滴涂过程在加热板上进行，重复5–15次，直到设备电阻稳定。所得设备在60°C下干燥，得到最终的气体传感器。使用光电集成测试平台评估气体传感性能，该平台主要包括SA3102电测量系统和原位测量单元。通过R-t源测量单元施加1000 mV的偏压来监测传感器电阻的变化。

3. 结果与讨论
现有文献尚未充分关注COFs制备过程中遇到的复杂问题[37,38]，如制备时间长、结晶度低以及不可避免地接触强极性溶剂等问题。为了在短时间内制备出具有优异氨气传感性能的高结晶度COFs，本项目进行了精心设计。选择TFB和PDA作为COF的反应单体，并使用三氟甲磺酸锌作为催化剂。经过筛选制备条件（温度、比例等）后，最终获得了高结晶度的COF，并将其应用于柔性氨气传感。COF的制备和应用示意图见图1。图1. TFB-PDA-COF的绿色合成示意图及柔性氨气传感器的制备过程。按1:1.5的摩尔比称量TFB和PDA，然后加入适量的Zn(OTf)2并在室温下研磨至混合物均匀并变为浅黄色。然后将混合物加热至120°C的烤箱中。短时间内，颜色变为深红色。所得固体粉末洗涤后得到黄色TFB-PDA-COF粉末。整个过程中观察到的颜色变化引起了我们的注意。值得注意的是，在之前的亚胺连接COF合成过程中，无论采用何种制备策略，均未出现颜色变化。文献回顾后发现，当COFs发生金属配位时会发生显著的颜色变化[39]。结合观察到的现象和催化剂中锌的存在，我们推测反应过程如图2a所示。加入Zn(OTf)2后，两种单体首先形成TFB-PDA-COF和锌离子的复合物。锌离子的存在促进了孔隙的形成，而形成的配位键相对不稳定。水洗后，这些配位键会脱离，仅留下COF本身的结构。为了验证这一假设，我们对未反应的TFB和PDA以及TFB-PDA-COFZn和最终形成的TFB-PDA-COF进行了FT-IR测试，如图2b所示。TFB-PDA-COFZn和TFB-PDA-COF中的醛基团在1696 cm?1处的C=O伸缩振动峰明显减弱，而1619 cm?1处的C=N伸缩振动吸收峰逐渐出现，表明Schiff碱缩合反应成功完成。值得注意的是，在TFB-PDA-COFZn中出现了明显的Zn-N特征峰，位于993 cm?1处，这直接证明了锌离子在COF形成过程中的引导作用。为了更直观地观察整个反应过程，整个反应过程被拍摄并记录下来，如图2c所示，同时记录了水洗过程中的视频，详见支持信息中的视频。从红色到黄色的颜色变化清晰可见，这直接证明了TFB-PDA-COFZn向TFB-PDA-COF的转化。图2：(a) TFB-PDA-COF的合成过程示意图；(b) COF和反应原料的FT-IR光谱；(c) COF生成过程中的颜色变化示意图。为了进一步证明锌在COF形成过程中的引导作用，将Zn(OTf)2溶解在水中作为催化剂，从而破坏了其作为固态盐模板的功能。所有其他条件与固态反应时的条件保持不变，并对产物进行了XRD分析，结果见图S1。可以观察到，当Zn(OTf)2从固态转变为液态时，所得产物是无定形的。此外，所得产物还进行了SEM（图S2）和EDS（图S3）分析。SEM观察显示其具有松散的堆叠微观结构，而EDS分析表明C和N元素分布均匀。我们将实验过程分为四个阶段：未研磨样品、未加热样品、TFB-PDA-COFZn和TFB-PDA-COF，并对每个阶段的产品进行了XRD表征，结果见图S4。结果表明，典型的COF特征衍射峰仅在锌元素完全去除后出现；在反应过程中，含有锌的中间体并未显示出COF特征峰。这些结果提供了关键证据，表明锌物种以催化剂的形式参与反应并进入COF的孔道中。

为了确定所制备的材料是否为COF，对所得材料进行了一系列表征，如图3所示。TFB-PDA-COF的粉末X射线衍射（PXRD）图谱（图3a）显示出一个强度较高的第一峰，大约在4.37°，这可以归因于(100)晶面的强烈反射。约9.05°处的峰也可以归因于(200)晶面的反射。同样，较高2θ值（约24.5°）处的宽峰表明了来自(001)晶面的π-π堆叠。实验XRD图谱与模拟的AA堆叠模型高度一致，这与报告的结果相符。我们还对XRD数据进行了精细分析，得到Rwp值为2.97%，Rp值为2.33%。(100)峰的相对较高强度反映了这些合成COFs的高结晶度。根据提出的模型，使用Materials Studio 2019对PXRD图谱进行了Pawley精修，得到了TFB-PDA-COF的晶格参数：a = b = 22.68 ?, c = 3.601 ?, α = β = 90°, γ = 120°。形成的COF的孔径约为1.8 nm（图3b）。为了表征孔结构，对所得样品进行了BET测量（图S5）。结果表明，与传统的溶剂热法相比，通过无溶剂机械化学方法合成的TFB-PDA-COF具有较低的BET比表面积（7.4 m2 g?1）；其孔径分布范围为1.5至1.7 nm，略小于理论值（约1.8 nm）。图3：(a) XRD图谱；(b) 理论上的AA堆叠模型；(c) FT-IR光谱；(d) SEM；(e) TEM；(f) TFB-PDA-COF的TGA曲线。我们将这一现象归因于无溶剂合成系统的固有特性。首先，由于没有溶剂作为分子模板，层间的π–π堆叠更加紧密，导致框架在一定程度上收缩。此外，无定形成分可能附着在孔壁上，使得测得的孔径小于理论值，且分布更宽。SEM表征进一步显示，无溶剂样品由密集堆积的纳米晶体组成。这种微观结构，具有晶粒间空隙和晶粒内微孔共存的特点，也是导致孔径分布宽的原因之一。

尽管上述结构特征表明该材料的孔规整性略低于溶剂热法产物，但这恰恰反映了无溶剂动力学限制过程的固有性质。这种策略不仅避免了大量有机溶剂的使用，还为构建具有独特微观结构的COF材料提供了可行的方法。在TFB-PDA-COF的红外光谱（FTIR）测试中（图3c），醛基的C=O伸缩振动峰在1696 cm?1处显著减弱，C=N伸缩振动吸收峰在1619 cm?1处明显，N-H峰在3349 cm?1处也显著减弱，这些都表明Schiff碱缩合反应成功完成。TFB-PDA-COF的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，如图3d所示。与使用Zn(OTf)2水溶液作为催化剂的反应系统相比，该系统表现出更加紧凑和明显的层状堆叠结构，这强烈验证了盐模板策略的有效性。TFB-PDA-COFZn的SEM分析（图S6）也揭示了明显的层状结构，进一步证实了反应系统的差异对产物形态有显著影响。通过这种方法合成的COF具有典型的COF形态，在微米级别呈现短棒状，由短棒堆叠而成。图S7中的EDS光谱（a–c）显示碳和氮元素在表面均匀分布，表明TFB-PDA-COF的化学结构高度均匀，而TFB-PDA-COFZn（图S8）中锌的信号显著减弱，表明锌已被完全去除。TEM分析（图3e）表明所得材料显示出明显的层状堆叠形态，但在高分辨率图像中未观察到连续的原子级晶格条纹。这种现象可以归因于COF材料（尤其是亚胺键）对高能电子束的极高敏感性。常规TEM观察中的电子束辐照容易导致局部结构非晶化，从而掩盖了内在的晶格信息。这也归因于TFB-PDA-COF的较差的内在导电性；其在高电压下的结构极其不稳定，这从样品在高电压辐照下的快速移动中可以得到证明。尽管如此，层状轮廓的出现证实了由π-π堆叠主导的中等有序结构的成功构建，这与XRD、FT-IR等结果一致，共同揭示了材料的独特结构状态。热重分析（TGA）（图3f）表明TFB-PDA-COF具有优异的热稳定性，从室温到400 °C的质量损失仅为11%。此外，还进行了XPS元素分析（图S9）。C元素被解卷积，286.2 eV处的峰是C=N峰，这是反应成功的直接证据（图S9a）。284.8 eV处的峰是苯环上的C-C/C-H峰，288.6 eV处的峰是未反应TFB的C=O峰。同时，N元素也被解卷积（图S9b），398.8 eV处的明显峰是C=N峰，401.8 eV处的峰是未完全反应的PDA的N-H峰。未观察到Zn和N的明显配位峰，表明最终TFB-PDA-COF样品中不含锌。

在材料制备过程中，温度和催化剂的比例对结晶度有显著影响。因此，进行了一系列控制实验以探索最佳制备过程。首先，在温度保持不变的情况下，使用不同催化剂进行了控制实验，并通过XRD图谱确定了结晶度（图4a）。TFB和Zn(OTf)2的比例分别为1:0、1:3、1:6、1:9、1:12和1:15。如图4a所示，当比例为1:0时，未观察到产物，表明催化剂的存在是形成COF的必要条件。还观察到，当催化剂含量在1:6到1:12范围内时，(100)晶面的半峰宽度相对较窄，表明形成了高结晶度。随着催化剂含量的进一步增加，(100)晶面的结晶峰开始变宽，表明结晶度降低。为了定量分析结晶度的变化，计算了(100)晶面的半高宽（HWHM）。如表S1所示，随着盐比例的进一步增加，结晶度实际上降低了。这归因于反应系统中单体量不足和催化剂过量，共同表明较高的催化剂加载量并不一定带来更好的结果。其次，在催化剂比例保持不变的情况下，不同温度下进行了测试，并通过XRD图谱确定了结晶度（图4b）。选定的温度分别为60 °C、80 °C、100 °C、120 °C和140 °C。当温度为60 °C时，未观察到明显的结晶峰，表明处于无定形状态，证明形成COF需要一定的温度条件。当温度高于80 °C时，出现了明显的结晶峰。当温度高于120 °C时，(100)晶面的半峰宽度相对较窄，表明形成了高结晶度的COF。同时，对(100)晶面进行了定量分析。如表S2所示，温度在反应的成功中起着关键作用。通过一系列比较不同催化剂和温度的实验，我们确定了使用这种方法制备TFB-PDA-COF的最佳条件。图4：(a) 不同比例的催化剂；(b) 不同温度；(c) 不同催化剂；(d) COF大规模生产的示意图。为了系统研究路易斯酸强度对产物结晶度的影响，本研究不仅选择了三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）作为强路易斯酸催化剂，还引入了相对较弱路易斯酸性的氯化锌（ZnCl2）进行对比实验。使用X射线衍射（XRD）图谱（图4c）确定了所得产品的结晶度。值得注意的是，在使用氯化锌作为催化剂的反应系统中，XRD图谱没有显示出明显的尖锐衍射峰，而是宽而弥散的峰。这表明，与强路易斯酸环境相比，弱路易斯酸条件不利于长程有序晶体结构的形成，表明晶体的成功形成依赖于催化剂路易斯酸活性的某个阈值。经过一系列控制实验后，成功合成了COF，并将其放大到毫克级别（图4d），实现了极其简单的批量合成。

同时，锌离子和氮元素形成的配位键是亚稳态的，在水洗后容易去除。可以观察到，随着COF孔径的增大，配位键的强度可能会减弱。当孔径进一步增大时，锌离子的引导能力将大大减弱。因此，推测锌离子引导的配位模式可能仅限于小孔径的TFB-PDA-COF。为了验证这一猜想，用1,3,5-三(对甲酰苯基)苯（TFPB）和PDA替换了单体，并在Zn(OTf)2的催化下进行了反应。实验流程图见图5a。分析了结构。XRD光谱（图5b）未显示出明显的结晶峰，但红外（FT-IR）光谱（图5c）显示了1620 cm?1处的明显C=N伸缩振动吸收峰和3349 cm?1处N-H峰的显著减弱，表明Schiff碱缩合反应成功完成。然而，值得注意的是，在1697厘米^-1处仍然存在醛基团的C=O伸缩振动峰，这表明反应并未完全进行，一些单体被保留下来，这可能会影响传感器的性能。图5：(a) TFPB-PDA-聚合物的合成过程示意图；(b) XRD图谱；(c) TFPB-PDA-聚合物的FT-IR光谱。通过对上述系统的实验表征和机理研究，该项目成功开发了一种基于锌离子引导的无溶剂合成策略，实现了高度结晶的TFB-PDA-COF的快速绿色制备。XRD、FT-IR、XPS和SEM的综合分析结果不仅证实了该材料具有规则的亚胺键结构、良好的晶体结构和独特的微观形态，还深入揭示了锌离子在催化Schiff碱缩合和引导结构有序组装中的双重作用机制。基于这种材料，进一步构建了一种高性能的柔性氨气传感器。其制备过程的示意图如图6a所示，具体制备过程在补充材料中有详细描述。其COF活性层在柔性基底上的涂层和形成过程的微观示意图如图6b所示。图6：(a) 氨气传感器的制备和测试流程图；(b) 氨气传感器的复合材料的结构式。为了研究共价有机框架对氨气的响应特性，研究人员使用配备了自动气体输送系统的传感器测试平台（图S10）来评估气体传感性能。在测试过程中，传感器被安装在气体室内，并通过自动气体混合器引入NH3/空气混合物以调节氨气的浓度。图S11显示了涂覆在柔性基底上的TFB-PDA-COF材料的示意图。首先，研究人员对两种材料的响应性能进行了比较分析。图7a,b显示了TFB-PDA-COF和TFPB-PDA-聚合物在25°C下暴露于100 ppm NH3时的响应变化。在100 ppm浓度下，TFB-PDA-COF的响应时间约为99秒，恢复时间为176秒，响应值约为60%，这比报道的基于COF和MOF的氨气传感器具有一定的优势（见表S3）。然而，由于活性基团(-NH2-)不足和反应不完全，TFPB-PDA-聚合物的响应非常弱且波动很大，无法分析响应时间和恢复时间。TFB-PDA-COF的行为可以归因于氨分子在COF表面的吸附，这为材料提供了电子，从而增加了电子浓度并降低了电阻。值得注意的是，COF表现出更高的响应率（100 ppm时为60%）和优异的灵敏度（响应时间为99秒），表明其初始传感行为更快。这种快速响应可能归因于通过Schiff碱反应形成的亚胺键(-C=N-)是一个强功能团，且孔隙可以保留少量的未反应的氨基(-NH2-)和醛基(-CHO)，从而暴露出更多的氨气吸附活性位点。为了进一步评估COF传感器的气体传感性能，我们系统地测试了其在室温下的稳定性、响应特性和气体选择性。图7：(a) 100 ppm TFB-PDA-COF氨气传感器的响应和恢复时间；(b) 100 ppm TFPB-PDA-聚合物氨气传感器的响应和恢复时间；(c) 100 ppm TFB-PDA-COF的循环性能；(d) 10–60 ppm NH3浓度范围内氨气传感器的动态响应曲线；(e) 温度与响应值之间的关系；(f) 50 ppm浓度下氨气传感器的动态响应曲线。如图7c所示，通过连续五次暴露于100 ppm氨气(NH3)来测试传感器的短期循环稳定性。为了进一步评估响应的稳定性，计算了五个循环中响应/恢复时间的相对标准偏差(RSD)（表S4）。所有五个循环的RSD均保持在1.6%以内，显示出优异的稳定性。不同ppm水平下的响应特性是传感性能的另一个参数。在这项研究中，氨气传感器被放置在室温环境中，并通过调整标准气体浓度（10 ppm、20 ppm、30 ppm、40 ppm、50 ppm、60 ppm）来研究浓度对传感器性能的影响。图7d显示了传感器在不同浓度下的响应变化。实验结果表明，气体响应随NH3浓度的增加而成比例增加。图7e显示了传感器响应与氨气之间的关系。拟合方程可用于定量检测气体浓度，将相对信号转换为绝对浓度值。它们之间有很强的相关性（R2 = 0.993）。可以使用公式(1)计算理论检测限(LOD)，其中Standard Error代表传感器响应的标准误差，Kslope代表校准曲线的斜率。检测限的测定结果表明，COF对NH3气体的检测限为5 ppm。在这种情况下，SStandard Error代表传感器在纯氮气氛中连续30分钟期间的基线信号的标准偏差，而KSlope表示传感器响应与氨气浓度之间的线性拟合曲线的斜率。使用这种方法，计算出该传感器对氨气的检测限为5 ppm。为了进一步探索不同气体对传感器的潜在影响和干扰，研究人员还在100 ppm浓度下对COF传感器进行了多种气体的测试，包括乙醛(C2H4O)、丙酮(C3H6O)、氢气(H2)和二氧化碳(CO2)。传感器对氨气的响应特别显著，其次是乙醛、丙酮和氢气，而对二氧化碳几乎没有响应。这种现象可能归因于NH3分子的小尺寸和强极性，以及COF中的亚胺键(-C=N-)和残余氨基(-NH2)与NH3之间形成的多个氢键和酸碱相互作用的协同效应。相比之下，像乙醛和丙酮这样的分子由于与COF活性位点的极性较弱和结合能较低，导致响应值显著下降，而非极性或弱极性气体如氢气和二氧化碳由于难以与活性位点形成稳定键，最终几乎没有任何响应。为了验证所制备传感器的灵活性，我们进行了一系列实验。柔性示意图如图S12所示。首先，图8a,b分别展示了传感器未弯曲和弯曲状态下的形态比较。结果表明，传感器具有出色的韧性，因为在弯曲时没有发生断裂。图8c展示了传感器在不同氨气浓度（80 ppm、90 ppm、100 ppm）下的响应特性。可以观察到，随着氨气浓度的增加，传感器的响应值也增加。图8d–f展示了传感器在100 ppm浓度下不同弯曲角度（20°、50°、80°）下的响应测试结果。结果表明，传感器不受外部变形的影响，并始终对氨气保持稳定的响应特性，显示出其作为柔性气体传感器的实际价值。此外，与平直状态下的测量结果相比，传感器在弯曲条件下的响应时间和恢复时间没有显著差异。详细的数据比较见表S5。总之，所制备的传感器能够在不同程度的弯曲下保持稳定的传感性能，表明其在室内环境中用于柔性氨气传感领域具有巨大潜力。图8：(a,b) 传感器在未弯曲和弯曲配置下的比较测试结果；(c) 在不同氨气浓度（80 ppm、90 ppm、100 ppm）下弯曲条件下的气体传感响应；(d) 在100 ppm浓度和20°、(e) 50°以及(f) 80°温度下弯曲条件下的传感器响应特性。通过计算NH3分子在TFB-PDA-COF不同单元上的吸附能来探索传感机制（图9）。DFT模拟研究了TFB-PDA-COF上的两个位点。一个是TFB-PDA-COF中的苯环结构，NH3分子在苯环上的吸附形成能为-4.44 kJ/mol，距离为3.49 ?。当位点变为C=N上的N原子时，NH3分子的吸附形成能为-5.80 kJ/mol，距离为2.83 ?。通过比较这两个结合位点，结果如预期：TFB-PDA-COF更倾向于在N原子上吸附NH3分子，并提供较低的吸附能。图9. TFB-PDA-COF在不同位置及吸附NH3时的DFT模拟结果；(a) TFB-PDA-COF的苯环部分；(b) TFB-PDA-COF中C=N键的N部分。4. 结论总之，本研究开发了一种创新的基于锌离子引导的无溶剂合成方法，成功实现了高度结晶的TFB-PDA-COF的快速绿色制备。该材料被涂覆在柔性聚酰亚胺(PI)基底上，构建了一种氨气传感器，显示出高灵敏度、快速响应/恢复特性以及对低浓度氨气的优异选择性。它在100 ppm NH3下表现出优异的循环性能，并在10 ppm至60 ppm NH3浓度范围内具有强烈的线性响应。这项工作不仅为共价有机框架的绿色和可控合成提供了新的范例，也为下一代高性能柔性气体传感器设备的发展奠定了坚实的材料和技术基础。补充材料以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/mi17040499/s1，图S1：使用固体Zn(OTf)2和液体Zn(OTf)2作为催化剂的反应XRD分析示意图；图S2：使用液体Zn(OTf)2催化剂后获得的产物的SEM图像；图S3：使用液体Zn(OTf)2催化剂后获得的产物的EDS分析示意图；图S4：反应不同阶段的XRD；图S5：TPB-PDA-COF的BET分析(a)和孔径分布(b)；图S6：TFB-PDA COFZn的SEM；图S7：TFB-PDA COF的能谱(EDS)光谱；图S8：TFB-PDA COFZn的能谱(EDS)光谱；图S9：TFB-PDA-COF的X射线光电子能谱(XPS)光谱(a) TFB-PDA-COF的C 1s XPS光谱；(b) TFB-PDA-COF的N 1s XPS光谱；图S10：氨气传感测试平台的示意图；图S11：使用沉积在PI基底上的TFB-PDA-COF的氨气传感装置示意图；图S12：通过沉积在PI基底上的TFB-PDA-COF实现柔性氨气传感的示意图。表S1：使用不同浓度催化剂制备的TFB-PDA-COF的(100)半峰宽；表S2：在不同温度下制备的TFB-PDA-COF的(100)半峰宽；表S3：室温下基于MOFs和COFs的NH3气体传感器总结；表S4：5个循环的响应值；响应/恢复时间的RSD；表S5：弯曲和平直条件下的性能统计结果；视频S1：LZU-1水清洗过程。参考文献[40,41,42,43]在补充材料中引用。