催化剂载体对H2-SCR催化剂的影响：一种结合实验和建模的方法（包括质量传递）

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Influence of catalyst supports on H2-SCR catalysts: A combined experimental and modelling approach including mass transfer

　　安德烈斯·F·苏亚雷斯-科雷多尔（Andres F. Suarez-Corredor）、邵洁玲（Jieling Shao）、比约恩·韦斯特伯格（Bj?rn Westerberg）、马特亚乌斯·U·巴布勒（Matth?us U. B?bler）、路易丝·奥尔森（Louise Olsson）
瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学催化技术中心

**摘要**
氢选择性还原（H2-SCR）作为一种有前景的技术，已被开发用于控制氢内燃机的排放。本研究通过材料表征实验评估了催化剂载体的影响，并随后开发了一个考虑了质量传递效应的动力学模型。制备了负载在Al2O3、TiO2、BEA沸石和SSZ-13沸石上的1 wt% Pd催化剂，并在100–300°C的温度范围内，不同H2/NO比以及干湿条件下进行了H2-SCR性能测试。结果表明，Pd/TiO2样品在NO转化率和N2产率方面表现出最佳性能。材料表征显示，较大的Pd粒径和较低的分散度有助于抑制竞争性的H2氧化反应；还原态Pd的存在促进了催化转化；而Pd/TiO2的化学性质则有利于氢的溢出。动力学模型模拟了NO还原为N2、N2O和NH3的反应，以及H2的氧化反应，准确再现了所有样品的实验趋势和数值。仅在Pd/TiO2负载的催化剂上观察到了NH3的形成，并且发现其生成与NO浓度无关。不同样品的动力学参数与催化性能和材料表征结果一致。此外，研究表明外部质量传递通过抑制快速的H2氧化反应起到了关键作用，从而提高了H2在NO还原过程中的可用性。

**1. 引言**
向低碳交通领域的转型日益重视氢作为内燃机的清洁替代燃料。[1],[2],[3] 氢内燃机不排放CO2，但由于燃烧温度较高，其排放问题仍需关注。因此，处理氢泄漏和还原的排放后处理策略对于满足氢动力车辆的严格排放法规至关重要。使用氢作为还原剂的氢选择性催化还原（H2-SCR）已成为基于尿素的传统SCR系统的一种有前景的替代方案。氢的使用消除了尿素注入的需求，并使得转化温度低于传统的NH3-SCR系统。[1],[2],[4] 然而，H2-SCR面临的主要挑战之一是在实现高氮气（N2）生成选择性的同时，尽量减少氧化亚氮（N2O）的生成，因为N2O是一种温室气体，其全球变暖潜力约为CO2的300倍。[3],[5],[6] 低N2选择性降低了氢燃烧的环境效益，并增加了催化剂的复杂性，这突显了深入理解H2-SCR催化机制及其影响因素的必要性。

目前开发的H2-SCR催化剂以Pd或Pt作为活性金属。[7],[8],[9] 通常，负载在金属氧化物上的Pd具有两种主要的反应机制：在低温（100–150°C）下，直接在金属或还原态Pd位点上发生NO解离；而在中等温度（180–250°C）下，也会生成NH3，随后可发生经典的NH3-SCR反应。[4],[10],[11] Pt也表现出类似的模式，即在低温下具有更高的还原活性，但选择性较低，因此会产生更多不希望产生的副产物如N2O。[5],[8],[12],[13] 机制研究，包括原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了这些反应的机理。研究表明，NO在Pd和Pt催化剂上的还原通过双功能反应机制进行：NO主要在金属位点上吸附和解离，生成氮原子和氧原子；激活在金属表面的氢原子在中间温度下还原这些物质，生成NH3，在更高温度下生成N2。[4],[5],[6] 载体为NH4+离子的形成和储存提供了酸性位点，促进了NH3-SCR反应。氢从金属向载体的溢出通过增加金属颗粒外的活性氢物种的可用性来增强这些过程。[2],[8]

除了活性金属外，H2-SCR催化剂的催化行为还受到载体类型的影响，载体不仅分散金属，还通过金属-载体相互作用调节活性位点的电子结构和氧化状态。[8] 如氧化铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、镧钴矿（LaCoO3）和各种沸石（如SSZ-13、ZSM-5、SAPO-34）等载体在氢还原反应机制中扮演多重角色。[2],[14] 例如，某些载体比Al2O3更易于促进Pd物种还原为其金属态，这得益于强金属-载体相互作用（SMSI）。[15] 另外，Al2O3还会形成稳定的钯铝酸盐，这对H2-SCR有负面影响。[12],[16] Pd在TiO2上的还原有利于氢的解离，这是NO还原的关键步骤，并增加了氢向载体的溢出。氢的溢出，即激活的氢原子从金属迁移到载体表面，对于吸附的氮氧化物的氢化和在布伦斯特酸位点上形成NH3+离子至关重要，这些离子随后参与NH3-SCR循环。[14],[15],[17] 与金属氧化物相比，沸石载体（特别是具有强布伦斯特酸性和热稳定性的载体）还具有稳定铵离子（NH4+）和NH3中间体的额外优势，从而促进了通过已建立的NH3-SCR反应途径的还原。[3],[4],[10] 布伦斯特位点的酸性强弱和密度直接影响NH4+离子的稳定性和迁移性，进而影响选择性和整体反应动力学。然而，过强的酸位点可能会过度稳定NH4+离子，降低其反应性并减少转化率。沸石的离子交换能力还能提高Pd离子在骨架中的分散度和掺入量，从而增强NO的吸附和氢化步骤。[3],[10]

除了载体性质外，Pd粒径也预期会影响H2-SCR的性能和选择性，因为它决定了NO吸附的PdO位点、H2活化的还原态Pd0位点以及发生溢出和中间体储存的金属-载体界面之间的平衡。[18],[19] 一般来说，较小的颗粒具有较大的金属-载体界面，有利于氢的溢出，这可能会根据载体的性质增强H2的氧化。[18] 另外，较大的颗粒可能会促进Pd位点上的H2O解离，在Pd颗粒上形成氢库，使吸附的物种更容易被利用。[20]

废气中高浓度的水蒸气和氧气以多种方式影响H2-SCR催化剂。水蒸气可以通过在活性位点上的竞争性吸附抑制NO转化，特别是对Pd/Al2O3催化剂而言。[2],[3],[11],[13] 然而，也有研究表明水可以在金属位点上解离，增加氢的覆盖率，并在存在布伦斯特酸位点和高温（>180°C）时可能增强氢化步骤。[12] 通常，水的影响高度依赖于金属-载体系统和反应条件。[8],[10] 氧的作用相对复杂。氧容易与氢反应，减少了可用于H2-SCR反应的氢。氧与氢和NO竞争吸附位点。但在低温下，由于H2吸附是限速步骤，氧与氢的高反应性有助于去除吸附的物种，从而为NO创造空位并减少N2O的生成。[2],[13],[16]

选择性控制仍然是H2-SCR催化剂的关键挑战，因为N2O的生成是一个主要问题，因为它具有强烈的温室效应。N2O的生成受到催化剂表面吸附的NO、N和H物种的覆盖率及其比例的影响，在高氢浓度下有利于氨的生成，但在某些条件下也可能促进N2O的生成。[6],[14] 预还原处理和使用可还原的载体（如TiO2和V2O5改性的催化剂）已在高水浓度下显示出改善的N2选择性和抗失活性能。[2],[8] 尽管对H2-SCR催化剂的研究兴趣日益增加，但对其动力学建模的工作却很少。以往的研究主要关注富条件下H2-NO反应，例如在Pt基催化剂上的氨生成（用于被动氨SCR催化）或在贫燃陷阱应用中的富相反应。[21],[22],[23] 有一项研究探讨了在富条件下（无氧）使用Pt/掺硼石墨烯催化剂进行H2-SCR的应用，但仅提供了没有机理解释的对比图。[24] 然而，H2-SCR催化剂中高浓度的O2显著改变了反应途径和机制，限制了这些模型的相关性。据我们所知，只有一篇发表的论文报道了在贫燃条件下使用NO、H2和O2对Pt/WO3/ZrO2催化剂进行的动力学模型。[25] 表1总结了这些研究的主要动力学参数。不同参数的广泛差异表明它们依赖于建模的反应机制、样品性质和实验条件。

据我们所知，目前还没有针对基于钯的催化剂在贫燃条件下的H2-SCR催化剂的动力学模型，这些模型没有关注水的作用或考虑质量传递限制，而这些因素对H2发动机应用至关重要。在反应器尺度上的动力学模型对于阐明催化剂动态和推广H2-SCR催化剂的应用至关重要。此外，尽管载体在控制转化率和选择性方面起着核心作用，但尚未有系统地研究描述载体作用的动力学模型。[26]

**2. 方法论**
2.1. 催化剂制备和表征
来自Zeolyst（Thermo Scientific）和Sasol的Beta沸石（CP814E，SAR=25，粉末）、二氧化钛（颗粒）和γ-氧化铝（SBa-200，粉末）分别在550°C下煅烧6小时作为催化剂载体（TiO2需先研磨成粉末）。Na-SSZ-13沸石（SAR=20）使用前述的水热法在实验室合成。[28] Na-SSZ-13粉末用NH4NO3（Thermo Scientific）溶液进行两次离子交换，然后用MilliQ水洗涤五次。随后将NH4-SSZ-13在550°C下煅烧6小时转化为H-SSZ-13。通过初始润湿浸渍技术，使用Alfa Aesar 10% Pd前驱体将1 wt%的Pd负载在四种类型的载体材料（Al2O3、TiO2、BEA和H-SSZ-13）上。负载过程后，湿粉末首先在80°C下干燥12小时，然后在600°C下煅烧8小时。合成的催化剂粉末进一步涂覆在蜂窝状整体样品（Cordierite，D×L = 2.1 cm×2.0 cm，400 cpsi）上，以达到每个样品500±5 mg的涂层负载量。涂层浆液由50 wt%乙醇和50 wt% Milli-Q水以及5 wt% boehmite粘合剂（Disperal P2，Sasol）制成。裸露的独石首先被浸入浆料中，然后使用加热枪进行干燥，这个过程重复了4次。独石样品在80°C下干燥12小时，然后在500°C下煅烧2小时。粉末形式的催化剂通过多种方法进行了表征。在每次表征实验之前，粉末在氧化气氛（10%O2、5%H2O和Ar混合气体中）下在500°C下预处理4小时。钯（Pd）含量通过ALS Scandinavia（瑞典吕勒奥）的感应耦合等离子体质谱仪（ICP-SEMS）进行测定。氮气物理吸附（Micromeritics TristarII 3000分析仪）测量提供了比表面积和孔体积（BET和t-plot方法），而X射线衍射（XRD）使用D8高级衍射仪（Bruker AKS，CuKα辐射）来评估样品的晶体结构。一氧化碳（CO）化学吸附用于测量金属分散度（Micromeritics ASAP2020 Plus）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于观察颗粒形态和分布（FEI Titan 80–300显微镜）。X射线光电子能谱（XPS）分析用于研究氧化态（PHI5000 VersaProbe III-Scanning XPS?），温度程序控制氨（NH3-TPD）脱附用于评估载体的酸性（Sensys DSC量热计，Setaram）。每种表征技术的详细实验步骤在支持信息中的S1.2.2节中给出。

催化剂性能测试在气体流动反应器中对独石样品进行了测试。气体流动反应器由三个部分组成：一个配备有多个质量流量控制器（MFCs）的流量控制部分；一个装有样品架的反应器部分，位于温度控制区内；以及一个带有傅里叶变换红外（FTIR）光谱设备（AVL Sesam i60FT）和氧气传感器（AVL Magnos 106）的气体分析部分。设置的详细描述见[29]（另见支持信息中的图S1）。两个长度均为2厘米的独石样品并排放置在反应器中。为了估算氢气（H2）浓度，使用了FTIR在干燥实验条件下的水信号。当加入水后，FTIR的信号噪声很大，无法区分来自进料的水（H2O）和在反应中生成的水（H2O）。

动力学模型和分析的参考温度设定在样品入口处。在稳态下，样品沿长度方向的温度变化约为3?10°C。每个样品都经过预处理程序，以将催化剂稳定在氧化状态。在预处理过程中，样品在15 NL/min的恒定气体流量和5% H2O与10% O2的混合气体中加热至500°C。该流量对应的空间速度为65000 h?1。预处理后开始性能测试。所有实验中，气体流动反应器中的载气都是氮气。

性能测试旨在测量四种催化剂样品在不同温度和气体组成下的催化性能。在测试中，温度被设定为实验温度，并仅使用氮气稳定至达到等温条件。然后，调整水和氧气的浓度直至稳定。所有实验中，氧气浓度设定为10%，一氧化氮（NO）浓度设定为500 ppm。通过不同的水浓度（0%、5%和10%）进行实验，以研究水的影响。当水和氧气浓度保持不变时，逐步改变氢气浓度（7500 ppm、5000 ppm、2500 ppm），对应的H2/NO比率分别为15、10和5，每个步骤都保持至达到稳态条件。研究的温度范围是从100°C到300°C，详细实验方案见支持信息中的图S2.2.3。

催化剂模型将气体流动反应器视为一个稀释的、等温的、径向均匀的塞流反应器。考虑了六种化学物种：一方面是限制性反应物NO和H2以及产物N2O和NH3，它们的浓度沿催化剂长度方向变化；另一方面，反应物O2和H2O过量存在，因此由于它们的浓度很高，其在催化剂中的浓度变化可以忽略不计。实验中未检测到NO2，因此没有将其包含在模型中。这六种物种在气相和催化剂涂层之间分布。限制性反应物和产物的稳态质量平衡表示为：
(1) vdcˉidz = ∑j νi,j rj(CNO,CH2;CO2,CH2O)，其中cˉi和Ci分别是气相和催化剂涂层中物种i的浓度，v是表观气体流速（由于稀释条件，被视为常数），z是轴向坐标，νi,j是反应j中物种i的化学计量系数，rj是反应j的反应速率。方程(1)的左侧描述了物种i在气相中的对流传输，而右侧描述了物种i在涂层中的形成。因此，反应速率ri取决于涂层中的反应物浓度。气相与催化剂涂层之间的质量传递通过质量传递系数km,i来描述：
(2) apkm,i(cˉi ? Ci) = ?∑j νi,j rj(CNO,CH2;CO2,CH2O)
其中ap = 4do/dc2是单位体积独石的涂层表面积，do表示开口通道宽度，dc表示蜂窝通道宽度（开口通道加上两倍的涂层厚度）。独石通道的几何特性在支持信息中的图S3中有描述。质量传递系数km,i是根据下面的Sherwood关联式计算得出的。方程(1)和(2)还结合了基于实验数据的反应速率ri的模型，其发展过程在结果部分中给出。

为了评估质量传递限制，我们考虑了一个简化模型，该模型忽略了质量传递，仅考虑了NO和H2的消耗。因此，简化模型由方程(1)组成，其中i=NO和H2，cˉi被Ci替代。将这个简化模型拟合到实验数据中，可以确定NO和H2的表观反应速率，分别表示为rNOobs和rH2obs。外部质量传递通过计算Damkohler数来评估，该数将反应速率与外部质量传递速率相关联。在当前情况下，Damkohler数定义为：
(3) Dai = riobs apkm,i cˉi
其中km,i是物种i的外部质量传递系数。后者使用适用于方形通道的Monolith催化剂的Sherwood关联式[30]来估算：
(4) Sh = Sha + 6.874(1000zSh)?0.488exp(?57.2zSh)
其中Sh=km,ido/Di是Sherwood数，Di是分子扩散率；Sha是方形通道的渐近Sherwood数，假设为Sha=3；zSh=zDi/(vdo2)是无量纲轴向坐标。分子扩散率使用Wilke的混合方程和从Fuller-Schetter-Giddings方程[31]获得的二元扩散活性来计算。当Da>10时，外部质量传递占主导地位，显著影响整体转化率；而当Da<1时，反应器处于动力学控制范围内，反应动力学决定了整体转化率。

内部质量传递通过计算Weisz-Prater准则来评估，该准则比较了整体反应速率和多孔涂层中的内部质量传递。Weisz-Prater准则定义为：
(5) NWP,i = riobs da2 Deff,i Ci
其中da是涂层厚度，Deff,i是物种i在多孔涂层中的有效扩散率。后者是根据分子扩散（Di）和Knudsen扩散（Dk,i）的组合计算得出的：
(6) Deff,i = ?/τDi?1 + Dk,i?1
其中?是涂层孔隙率，τ是其曲折度。前者是根据N2物理吸附实验测得的孔体积和涂层密度估算的，而曲折度假设为3，来自之前的研究[32]、[33]、[34]。Knudsen扩散率Dk,i按照Thomas等人的方法[35]计算。更多参数可以在补充信息中的S4节找到。

催化剂模型在MatLab中实现，并使用ode15s求解。为此，将控制方程(1)和(2)重写为无量纲形式以简化数值积分。方程(1)的初始条件取为反应器入口的气体组成。反应器模型与优化模块耦合，通过最小化反应器出口和模型预测浓度之间的差异来估计动力学参数。目标函数定义为所有气体相物种的标准化残差平方和，根据每个数据点的数量进行了调整：
(7) min(F) = min(∑i=1 GNi?1 Ni∑j=1 Ni(yi,j exp?yi,j mod)2 σi2)
其中G=[NO,H2,N2O,NH3]是检测到的气体物种数量，Ni是物种i的数据点数量，yi,j是实验j中物种i的摩尔分数浓度，σi2是所有物种i浓度测量的方差。方程(7)中的目标函数对所有物种和所有实验进行积分，从而提供了所有拟合数据的平衡贡献，增强了信息利用，促进了收敛，并减少了复杂优化任务中的参数相关性问题[36]。因此，通过数据点数量进行调整，即方程(7)中的(Ni?1)/Ni项，对于数据较少的物种尤为重要。特别是对于H2，其实验浓度是从产物水中推导出来的，因此仅在干燥条件下可用。

优化工作流程使用具有高变异率的遗传算法来映射目标函数在参数范围内的分布。高变异率确保了目标函数在优化区域内的有效映射。然后进行了外部质量传递的精细调整和实验范围的缩小，最后使用梯度方法（lsqnonlin）对五个最佳参数集进行了精细优化。优化工作流程的方案见支持信息中的图S4。

模型质量通过调整后的R平方值、赤池信息量准则（AIC）和模型的残差分布等指标进行评估。此外，还计算了相关矩阵和参数置信区间，以评估模型的过拟合情况。尽管调整后的R平方值并不是专门为非线性模型设计的，但它是一个有用的、直观的整体模型性能度量，建议用更适合非线性模型的其他指标进行补充[37]、[38]。更多关于模型质量的指标在支持信息中的S3节[39]、[40]中有详细描述。

表2. 催化剂样品的物理性质。
| 催化剂样品 | Pd负载（mg/kg） | 比表面积（m2/g） | 孔体积（cm3/g） | 分散度（%） | 平均粒径（nm） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| Pd/Al2O3 | 0.87 | 170.1 | 0.4 | 32.5 | 4.4 |
| Pd/TiO2 | 0.88 | 30.9 | 0.13 | 7.0 | a |
| Pd/BEA | 0.93 | 52 | 6.0 | 0.66 | 48.9 | 2.3 |
| Pd/SSZ-13 | 0.80 | 61 | 3.8 | 0.43 | 64.4 | 1.7 | a |

Pd/TiO2的粒径是通过TEM图像测量和计算的。Pd/TiO2的分散度是根据[41]计算的。其他分散度和平均粒径结果是通过CO化学吸附测量获得的。

3. 结果与讨论
3.1 催化剂表征
四种催化剂样品的物理性质如表2所示。所有四种催化剂的实际Pd负载量为0.8–0.9 wt%，略低于计算出的1 wt%。此外，沸石负载的催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-1的比表面积高于氧化物负载的催化剂（分别为526 m2/g和614 m2/g，而Pd/Al2O3和Pd/TiO2分别为170 m2/g和31 m2/g），这反映了沸石的形态和骨架结构[42]。因此，沸石负载的催化剂表现出较小的钯颗粒尺寸和高分散度，这是通过CO化学吸附测量确定的。分散度比率按Pd/SSZ-13 > Pd/BEA > Pd/Al2O3的顺序降低。平均粒径则呈现相反的趋势（见表2）。关于Pd/TiO2样品，由于TiO2的可还原性和强烈的金属-载体相互作用（SMSI）效应[43]，CO化学吸附被证明不适用于这种催化剂。SMSI效应涉及部分可还原金属氧化物对金属表面的富集，促进了载体和金属之间的电子转移[44]、[45]、[46]。由于在CO吸附前进行了400°C的H2还原预处理，因此CO化学吸附被抑制。为了评估Pd/TiO2催化剂的粒径和分散度，我们转而使用TEM图像分析。大约随机选择了100个颗粒进行测量，以得出粒径分布并绘制直方图，如图1所示。为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2样品观察到了典型的锐钛矿结构，而根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的参考卡片编号，没有检测到明显的PdO（JCPDS: 88-2434）或Pd（JCPDS: 87-0645），这可能是由于表面负载量低和粒径小[47]。对于沸石催化剂Pd/BEA和Pd/SSZ-13，PdO（002）和（101）表面以及Pd（111）表面的反射与沸石骨架的反射重叠。

为了验证这种方法，还获取了Pd/Al2O3的TEM图像。从Pd/Al2O3的TEM图像中得到的平均粒径约为4.3纳米，这与CO化学吸附测量的结果（4.4纳米）一致。相比之下，Pd/TiO2的TEM图像显示的平均粒径较大，约为16.6纳米。因此，结合CO化学吸附和TEM的结果（图1和图S5），四种催化剂的粒径从小到大的顺序为：Pd/SSZ-13 < Pd/BEA < Pd/Al2O3 < Pd/TiO2。四种催化剂的XRD图谱显示在支持信息中的图S6中。所有样品都显示出其载体材料的特征反射。Pd/TiO2H2O的抑制效应是通过在分母中加入一个额外的幂律表达式来解释的。反应(I)到(IV)的经验速率表达式在表4中给出。在该表中，Aj和Ea,j分别表示反应j的前因子和活化能，而希腊字母α1…β1…δ1…γ1…γ3代表经验反应级数。实验中氧浓度没有变化。因此，无法确定反应(II)中O2的反应级数，因此在方程中将其设为1。此外，发现N2O的形成与水浓度无关。因此，在反应(III)的速率表达式中没有包含水抑制函数，见方程(12)。本研究中的幂律速率表达式并不是为了表示一系列基本反应步骤，这些步骤会随载体而变化。相反，它们旨在捕捉观察到的温度和浓度依赖性，这些依赖性可以与质量传递描述结合起来，以提供对整体催化剂性能的见解。

为了分析质量传递限制，我们首先通过将简化模型拟合到实验数据来估计NO和H2的表观反应速率。简化模型只考虑了反应(I)和(II)，并忽略了气体主体与涂层之间的质量传递限制，即cˉi=Ci。因此，简化模型可以写为：
(14)
vdCNOdz = ?r1,
vdCH2dz = ?(r1 ? r2)
其中r1和r2是表4中给出的反应(I)和(II)的反应速率。将方程(14)拟合到实验数据后，得到了表观反应速率rNOobs和rH2obs，这些速率用于根据方程(3)和(5)计算Damkohler数(Da)和Weisz-Prater准则(NWP,i)。

表4. 反应(I)到(IV)的速率表达式。
r1 = A1exp(?Ea,1RT)CNOα1CH2
α21 + A1Iexp(?Ea,1IRT)CH2Oα3 (10)
r2 = A2exp(?Ea,2RT)CH2β1CO2
1 + A2Iexp(?Ea,2IRT)CH2Oβ2 (11)
r3 = A3exp(?Ea,3RT)CNOδ1CH2δ2 (12)
r4 = A4exp(?Ea,4RT)CNOγ1CH2γ2
1 + A4Iexp(?Ea,4IRT)CH2Oγ3 (13)

图6显示了在最严格实验条件（H2/NO=15, 10% H2O）下，不同催化剂得到的Damkohler数和Weisz-Prater准则。这三个面板显示了随着温度变化，催化剂长度上的Da和NWP,i的最高值。Da和NWP,i都随温度显著增加。然而，虽然Da的值远高于1，但在考虑的温度范围内，Weisz-Prater准则NWP,i始终低于1。从Da和NWP,i的大小可以得出结论，所有催化剂样品的内部质量传递可以忽略不计（因为NWP,i<1），而随着温度的升高，外部质量传递变得重要（因为Da>1）。

基于上述发现，开发了一个考虑外部质量的催化剂模型。完整的催化剂模型包括为反应物NO和H2以及产物N2O和NH3制定的方程(1)和(2)。方程(2)中出现的质量传递系数是根据方程(4)中的Sherwood关联计算得出的。完整的催化剂模型如下：
(15a)
vdcˉNOdz = rNO = ?r1 ? 2r3 ? 2r4
(15b)
vdcˉH2dz = rH2 = ?r1 ? r2 ? r3 ? 5r4
(15c)
vdcˉN2Odz = r3,
vdcˉNH3dz = 2r4
(15d)
apkm,i(cˉi ? Ci) = ?∑jνi,jrj,i = NO,H2
其中r1到r4是在涂层浓度Ci下表4中给出的反应速率。通过使用目标函数(7)优化模型参数，将催化剂模型(15)应用于实验数据。由于Pd/TiO2样品显示出最高的转化率，因此选择了它进行更深入的分析，建模结果如图7所示。其他催化剂样品的建模结果可以在支持信息中的S6部分找到。支持信息中的建模结果展示了出口气体组成和产率。总体而言，模型预测的产率与实验数据趋势和幅度一致，但在干燥条件下，基于沸石的样品对N2O形成的预测略有低估，在150–200°C范围内，无论是在干燥还是湿润条件下，对N2形成的预测都过高。从图7可以看出，模型准确预测了NO的转化率以及N2O、NH3和N2的形成（通过氮平衡）。一个关键特征是在大约200°C时NO转化率达到最大，然后在更高温度下（>200°C）下降，此时H2氧化占主导地位。通过优化反应级数和包含水抑制效应，很好地捕捉了水和不同H2/NO比率的影响。N2O和NH3的估计具有适当的幅度和趋势，其形成峰值与NO转化率的峰值一致。

下载：下载高分辨率图像（396KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. 根据表观反应速率rNOobs和rH2obs得到的不同催化剂在最严格实验条件（H2/NO=15, 10% H2O）下的Damkohler数（Da）和Weisz-Prater准则（NWP,i）。左侧：H2的Da（实线）和NO的Da（虚线）。中间：NO的NWP。右侧：来自反应(I)（实线）和反应(II)（虚线）的H2的NWP。这些面板显示了所有催化剂样品的Da和NWP,i随温度变化的最高值。H2/NO=15（H2 7500 ppm）和10% H2O。表5总结了所有催化剂样品的完整催化剂模型的动力学参数。所有催化剂的氢反应活化能（Ea,1, Ea,2和Ea,3）幅度相似，而水抑制的活化能（Ea,iI）在不同样品之间有显著差异，表明不同催化剂之间的水抑制程度不同。请注意，由于反应级数的不同，无法直接比较前指数因子。后者发现介于1和2之间。接近1的反应级数可能表明没有吸附限制的单分子表面机制，而接近2的值可能表明涉及多个分子或解离吸附[35]，[58]，[59]。

下载：下载高分辨率图像（852KB）
下载：下载全尺寸图像

图7. 不同水浓度（0和10%）和不同H2/NO比率（5和15）下Pd/TiO2的出口气体组成。所有实验的NO进料浓度为500 ppm。蓝线=实验数据。红线=建模数据。氧浓度为10%，空间速度（SV）设为65000h?1。应当注意的是，氢浓度是基于氢的总质量平衡估算的。图8展示了所有四种催化剂样品的四个反应的反应级数。对于NO还原（反应(I)），Pd/TiO2显示出NO的最高反应级数和H2的最低反应级数，表明NO浓度对其还原有强烈影响，而H2的作用较为有限。相比之下，Pd/BEA显示出最大的H2O抑制级数，表明水对这种催化剂的抑制作用更强。在H2氧化（反应(II)的情况下，Pd/SSZ-13对H2和H2O的反应级数最高，表明这种催化剂在干燥条件下具有较高的氢氧化转化率，但受到水的显著抑制。关于N2O的形成（反应(III)），Pd/TiO2的NO反应级数最高，而Pd/Al2O3对H2的反应级数最高。这强调了在金属氧化物载体（Pd/Al2O3和Pd/TiO2）上Pd促进N2O形成的观察趋势[6]，[14]。对于NH3的产生（反应(IV)），只有Pd/TiO2产生NH3，并且显示出低NO反应级数。这表明在这种情况下NH3的形成不受NO浓度的影响，可能由其他因素如H2的可用性和水抑制驱动。

表5. 所有研究的H2-SCR样品的催化剂模型的动力学参数。最后两行是模型质量指标：R2和AIC。

下载：下载高分辨率图像（335KB）
下载：下载全尺寸图像

图8. 不同催化剂样品的反应(I)（左）到(IV)（右）的NO、H2的反应级数和H2O的抑制级数。反应(IV)仅在Pd/TiO2上观察到。模型质量是通过拟合质量指标（调整后的R平方、AIC、残差分析（见图9）和参数稳健性指标（见支持信息中的图S13的置信区间，以及图9中呈现的参数成对相关性）来评估的。所有提出的模型的调整后R平方值均高于0.93，考虑到广泛的实验范围、使用幂律动力学的模型简化以及预测出口处多种气体化合物的复杂性，这是可以接受的。AIC值（表5）与两反应模型相比相似，表明提高准确性的好处超过了增加参数带来的复杂性成本[39]。

图9（左）显示了所研究的H2-SCR样品的完整反应模型的标准化残差分布。标准化残差是针对NO、H2、N2O和NH3的实验值和模型值计算的。箱子代表第25-75百分位范围，中位数显示在箱子内部。须状线表示超出第25-75百分位范围的点，包括异常值。（右）为所有H2-SCR样品开发的模型的成对相关性分布。每个点对应于相关矩阵中的个别成对值。成对相关性分析作为可能过拟合的指标。为了可视化，图9（右）将成对相关矩阵的非对角元素投影到一个轴上，其中每个点代表两个模型参数之间的相关性。Pd/BEA的相关性最低，而Pd/Al2O3的一些值接近1。这些相关性在某种程度上是预期的，特别是由于反应速率常数的Arrhenius表达式中参数的相互作用。Pd/Al2O3观察到的较高相关性反映了模型的实验信息有限，表明模型开发的最佳实验区域取决于样品。额外的数据可以减少参数相关性并提高稳健性。

支持信息中的图S13计算并展示了所有模型参数的置信区间。大多数参数位于95%置信区间内，少数例外（特别是N2O形成反应中的NO反应级数，以及Pd/TiO2和Pd/BEA上H2氧化的水抑制参数）。尽管存在这些限制，置信区间仍然确认了模型的可靠性以及实验设计用于提取动力学信息的适当性。

4. 讨论
催化剂表征的结果结合校准的催化剂模型，允许评估催化剂载体和外部质量传递对NO转化率的影响。所有H2-SCR催化剂样品都是用相同的方法合成的。然而，这导致了Pd的不同分散度和粒径分布，这可能是由于载体的表面积不同以及Pd前体与载体的相互作用不同。由于H2到H2O的反应延迟，NO转化率较高，对于Pd/TiO2来说，这可能是由于其表面积低、Pd颗粒大和分散度低的结果。然而，仅存在于Pd/TiO2中的金属Pd使得NO反应的转化率和选择性向N2和NH3更高。从H2-SCR模型得出的不同样品的动力学参数提供了关于载体性质如何影响反应机制和Pd位点性质的见解。对于NO还原（反应(I)），Pd/TiO2显示出NO的最高反应级数，但H2的反应级数最低。这表明总体速率受NO活化的控制，因为由于H溢出效应，氢物种在表面上仍然可用。相比之下，Pd/SSZ-13对NO和H2的反应级数都较高，表明吸附较强，限制了表面移动性并减缓了反应速率。所有样品中都存在水抑制，其中Pd/BEA显示出最强的效应，与其吸附强度和较大的储存容量一致，如在NH3-TPD实验中观察到的那样。值得注意的是，Pd/Al2O3显示出较大的前指数因子，比其他催化剂高出几个数量级。这个大的前因子与载体上形成的稳定羟基物种有关，这些羟基物种部分阻塞了NO和H2的吸附位点。

对于H2氧化（反应(II)），所有样品的活化能相当，表明反应是由所有样品中都存在的Pd物种驱动的，这是Pd处于高氧化态的情况[60]，[61]。关于反应级数，Pd/BEA表现出最低的值，Pd/SSZ-13表现出最高的值，而金属氧化物则介于两者之间。这一趋势突显了基于沸石的催化剂的不同行为。在N2O生成（反应（III）的情况下，所有载体对于一个或两个反应物都观察到了高反应级数，表明吸附是限速步骤，并且载体决定了吸附物种的可用性。NO和H2的反应级数差异进一步表明了载体依赖性效应，如中间体物种（H、OH等）的溢出和缓冲。这些中间体的分布和稳定性随着载体性质的不同而变化，直接影响选择性[6]、[14]、[55]。此外，载体还影响Pd的氧化状态，这一点从XPS数据（表3）中可以看出，这对催化剂性能也很重要。NH3生成（反应（IV）仅在Pd/TiO2中观察到。与NO相比，H2的反应级数更高，表明NO被吸附并可在表面上获得，而H2通过其解离、表面迁移以及随后中间体的形成来控制整体反应速率。水强烈抑制NH3的生成，这一点从高抑制级数中可以证实。所提出的动力学模型包括了NO转化为N2（反应I）、H2氧化（反应II）和NH3生成（反应IV）的抑制项，在0%–10%的水浓度范围内与实验数据吻合良好。由于预期的应用涉及较高的水浓度，因此模型将抑制效应确定为水的主要影响因素。因此，我们也对较高的水含量进行了模拟，结果显示在图S16（支持信息）中，并用外推法标记。图S16显示了在不同水浓度（最高20%）下，所有样品在175°C和H2/NO比为10时的转化情况。值得注意的是，不同反应和载体之间的抑制程度有所不同。还值得注意的是，在模拟中N2O的生成增加了，因为它不受水的影响。

载体在塑造Pd活性位点的分布、粒径和氧化状态方面起着重要作用，从而控制了反应机理和整体动力学。在Pd/TiO2中，Pd的分散度较低，颗粒较大，氧化状态也较低，而在沸石载体样品中，Pd分散得更细，氧化状态较高。这些特征表明金属Pd在NO转化方面具有更高的内在性能。此外，像Pd/TiO2这样的载体能够促进活性位点的还原，从而生成氧空位，促进H2O的解离，提高NO转化效率[7]、[8]、[9]。仅在Pd/TiO2中观察到的NH3生成表明，金属Pd促进了H2和H2O的解离，使得氢可以在载体中溢出[62]、[63]、[64]。吸附特性影响了缓冲能力、表面迁移率以及与其他吸附物种的选择性相互作用，这与低反应级数有关。这些趋势强调了吸附性质作为控制NO转化和选择性的关键因素。此外，Pd/TiO2还表现出更多样的吸附谱型（路易斯和布伦斯特吸附），倾向于解离吸附而不是分子吸附，并通过二氧化钛的d电子轨道稳定中间体（H、OH等）[65]、[66]。吸附强度的作用延伸到中间体的形成和迁移，这对H2-SCR反应路径至关重要：较强的酸位点稳定了中间体，但降低了它们的迁移率，从而限制了转化；而较弱的酸度则促进了中间体的溢出和表面扩散[67]、[68]、[69]、[70]。特别是，TiO2载体催化剂被证明不仅通过较弱的酸度增强了H的溢出，还通过与Pd的强金属-载体相互作用来增强这一效果，突显了吸附强度、H溢出和载体-金属相互作用在决定催化性能中的相互作用[71]、[72]。

完整的催化剂模型（15）使用了表5中列出的参数值来探索不同催化剂样品的外部质量传递限制。在不同温度下进行了模拟，从中提取了气相体积中的氢浓度（cˉH2）和涂层中的氢浓度（CH2）。根据Joshi等人的研究[73]，可以通过基于浓度和基于电阻两种方法进行催化机制分析，在相同条件下这两种方法可以得到相似的机制分类。在本研究中，采用了基于浓度的方法，通过比较气相中的氢浓度（cˉH2）和涂层中的氢浓度（CH2）的比值来进行分析。cˉH2/CH2比值低于1.1表示动力学机制，介于1.1和10之间的值表示混合机制，高于10的比值表明受外部质量传递控制[73]。图10显示了在不同温度下，沿催化剂长度的H2/NO=15时四种催化剂的动力学机制。四个面板分别对应四种催化剂样品，不同颜色的区域表示不同的动力学机制。图10中的白色区域表示H2完全消耗，因此反应停止。

在低温下，所有样品都处于动力学机制范围内，如黄色区域所示。随着温度的升高，反应速率增加，质量传递变得受限，这从绿色和蓝色区域可以看出。特别是在催化剂前端，由于反应物浓度高，反应速率很大。随着反应物沿催化剂长度的消耗，局部速率降低，导致反应重新回到动力学机制。这种模式在Pd/TiO2和Pd/BEA中尤为明显，它们在高温下表现出外部质量传递限制，主要是由于H2消耗过快。这种快速的H2消耗导致催化剂下游部分的反应停止，从而降低了催化剂的使用效率。Pd/SSZ-13作为活性最低的催化剂，在大部分催化剂长度上仍处于动力学机制范围内。其高选择性和低H2氧化防止了反应的停止。Pd/Al2O3在大部分温度范围内处于动力学机制，而在高温下处于混合机制。

为了量化外部质量传递对NO转化的影响，对Pd/TiO2进行了深入分析。在150、250和300°C下进行了模拟，改变了外部质量传递系数。结果如图11所示，上排的面板显示了沿催化剂长度的NO转化情况，不同的曲线表示质量传递系数相对于Sherwood关联式（4）得出的km增加了/减少了某个因子。在150°C（左上角面板）时，外部质量传递的影响很小；只有当质量传递系数减少了十倍时，转化率才开始下降。然而，在250和300°C（中间和右上角面板）时，观察到随着外部质量传递的减少，NO转化率显著增加，且在更高温度下这种效应更加明显。这一反直觉的结果可以通过反应动力学来解释：外部质量传递引入了阻力，减缓了H2的消耗，提高了NO还原的选择性。如图11下排所示，延迟的H2转化导致了更高的N2选择性，N2O的变化最小，NH3的生成减少。本质上，减缓较快的H2氧化反应为较慢的NO还原反应提供了更多时间，从而提高了整体NO转化率。150°C和300°C下的气体化合物转化率显示在图S17（支持信息）中。该图显示了低温下的动力学机制，其中H2氧化的效果最为显著。在高温下，NH3的生成最少。

这些动态效应表明质量传递如何影响较快的反应，使较慢的反应受益。在H2-SCR中，外部质量传递抑制了H2氧化，从而间接增强了NO还原。这种对反应速率的影响可以通过调节外部质量传递来实现，例如降低气体速度、增加从气相到催化剂表面的扩散路径或修改催化剂表面性质。因此，模拟表明外部质量传递可以在高温下提高NO转化率和选择性，但这种效应的幅度和程度取决于催化剂性质，特别是那些影响反应动力学的性质。

5. 结论

本研究比较了四种Pd负载催化剂在100–300°C温度范围内，H2/NO比为5到15的条件下，在干燥和湿润条件下的H2-SCR催化性能，这些催化剂分别负载在Al2O3、TiO2、BEA沸石和SSZ-13沸石上。所有催化剂在大约180°C或200°C时显示出最高的转化率，证实Pd主要在中温范围内起作用。此外，Pd/TiO2在所有催化剂中表现最佳，即使在湿润条件下也保持了良好的转化率。尽管样品是通过相同方法制备的，但它们的Pd分散度和粒径不同。CO化学吸附和TEM图像显示Pd/TiO2具有最大的粒径和最低的分散度。虽然这对催化性能通常不利，但它主要抑制了竞争性的氢氧化反应。XPS分析表明，只有Pd/TiO2含有还原态的Pd，这解释了其独特的催化性能。基于实验数据，开发了一个幂律动力学模型，评估了所有四种催化剂样品的内部和外部质量传递效应。该模型考虑了产生N2、N2O和NH3的NO还原反应以及H2氧化反应。模型与实验数据非常吻合，所有预测化合物的残差分布都很窄。模型面临的挑战性实验区域是高水含量、低H2浓度和低温，这反映了幂律动力学模型的局限性，因为在这些条件下没有考虑吸附物种。参数与其置信区间之间的相关性表明没有过拟合，但最大化信息的实验区域依赖于样品。模型中的动力学参数支持了实验观察结果。应强调的是，外部质量传递在反应中发挥了重要作用。在低温下，反应主要处于动力学机制范围内，但随着温度的升高，逐渐转向质量传递限制。外部质量传递主要限制了快速的H2氧化反应，尤其是在Pd/TiO2中。延迟的H2氧化允许更多的H2可用于NO还原，从而间接提高了H2-SCR的整体性能。此外，仅在Pd/TiO2样品中观察到NH3的生成，并计算了相应的反应动力学。NH3可以作为额外的还原剂帮助NO还原，遵循NH3-SCR机制。

6. 术语表

ap：预指数因子，单位取决于反应级数
apW：每单位催化剂体积的涂层表面积，m2/m3
CS：表面浓度，mol/m3
cˉ：气相体积浓度，mol/m3
DM：分子扩散率，m2/s
Deff：有效扩散率，m2/s
DK：克努森扩散率，m2/s
Da：达姆科勒数，–da
W：涂层厚度，m
do：开放通道宽度，m
Ea：活化能，J/mol
km：质量传递系数，m/s
N：样本点数，–
NWP：Weisz-Prater准则，–
R：气体常数，R=8.3145 J/(mol·K)
r：反应速率，mol/(m3·s)
robs：表观反应速率，mol/(m3·s)
SS：选择性，–
Sh：谢伍德数，–
T：温度，K
V：表面气体流速，m/s
X：转化率，–
Y：产率，–
yexp：实验摩尔分数，–
ymod：模型摩尔分数，–
z：轴向坐标，mz
Sh：谢伍德无量纲轴向坐标，–
si：气体物种
j：反应
α, β, δ, γ：反应级数，–
?：W：涂层孔隙率，–
ν：化学计量系数，–
σ2：方差，–
τ：涂层迂曲度，–
ζ：分子中的氮原子数，–
C：作者贡献声明

Andres F. Suarez-Corredor：概念化、催化剂性能测试、方法论、建模方法、软件、研究、写作——原始草稿、可视化。
Jieling Shao：概念化、催化剂制备、表征方法、研究、写作——原始草稿。
Bj?rn Westerberg：概念化、写作——审阅与编辑、监督。
Matth?us U. B?bler：建模方法、写作——原始草稿、概念化、监督。
Louise Olsson：概念化、写作——审阅与编辑、监督。