通过电热机械多场耦合处理和表面氧扩散技术，显著提升了Ti-6Al-4V合金的强度-塑性匹配性能及其生物活性

《Applied Surface Science》：Enhanced strength-plasticity matching and biological activity of Ti-6Al-4?V through electro-thermo-mechanical multi-field coupling treatment and surface oxygen diffusion

　　

张倩茜|吴聪|邵辉|唐宇飞

西安理工大学材料科学与工程学院暨陕西省腐蚀与防护重点实验室，中国西安710048

摘要

为了解决钛植入物在强度-塑性匹配和表面生物惰性方面的问题，本研究提出了一种结合“基材强化-增韧和表面活化”的协同改性策略。通过电热机械多场耦合处理，提高了Ti-6Al-4V合金的强度-塑性匹配性能。在此基础上，通过氧扩散处理开发了一种表面活化涂层。电流的非热效应可以增强合金内的原子扩散速率并促进位错运动。这种电热机械多场耦合处理通过引入残余压应力并形成双峰微观结构，实现了强度和塑性的协同优化。氧扩散后，合金表面形成了氧化层和氧扩散层。同时，合金的强度和塑性仍保持在良好水平，且涂层的结合强度显著提高。此外，亲水性也得到了显著改善，耐磨性也有明显提升。细胞实验和体外矿化结果表明，氧扩散后合金的表面生物活性显著提高。这些发现为“强基材-活性表面”的集成设计方法提供了宝贵的见解和数据支持。

引言

作为骨科植入物的关键材料体系，钛及其合金因其优异的性能被广泛用于骨板、螺钉和人工关节等内固定装置中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，基于钛的植入物在实际应用中面临两个主要挑战：首先是由于机械性能匹配不佳导致的结构失效，这可能导致不良的术后结果[10]、[11]、[12]、[13]、[14]；其次是钛的表面生物活性有限，这限制了骨整合效率，甚至可能导致无菌松动，尤其是在骨质量较差的患者中这一问题尤为明显[2]、[15]、[16]、[17]、[18]。表面改性已成为提高植入物骨整合能力的重要策略，该方法通过在钛基材上施加活化涂层来改善表面活性[6]。然而，涂层与基材之间的结合强度不足仍然是一个关键问题，限制了这些装置的性能和植入效果[19]。因此，改进钛合金的强度-塑性匹配并开发具有高结合强度的表面活化涂层对于钛及其相关植入物的临床应用具有重要的研究意义。

研究表明，快速热处理（RHT）是提高钛合金整体机械性能的有效方法[20]。作为一种新型的快速热处理方法，电热处理通过电热多场的耦合效应，在短时间内促进金属材料的微观结构转变，从而改善其机械性能[21]、[22]、[23]、[24]。电热处理影响钛合金机械性能的主要机制是焦耳加热和电塑性效应[25]。电塑性是指电流在降低金属材料变形抗力的同时增强其塑性的现象。然而，其背后的微观机制尚未完全明确；其中，“电子风”概念尤为著名：电场中的漂移电子对位错施加额外的“电子风力”，从而促进位错运动和滑移[26]。此外，电场通过影响空位生成和迁移来改变溶质原子的移动性。空位流量的增加促进了位错滑移和攀移，加速了亚晶粒的形成[27]。与传统热处理相比，电热处理在增韧钛合金方面具有显著优势：它直接加热材料，实现高效的热传递并快速达到目标温度，不仅提高了效率，还减少了能耗。此外，它确保了加热过程中的温度分布更加均匀，减轻了过热问题，从而提高了性能。

此外，植入材料的表面必须表现出足够的生物活性以促进骨组织生长。植入物表面性质的调控更为可控，因此表面改性是提高植入物生物活性的最直接和有效的方法。目前，常用的钛合金表面改性技术可分为机械方法、物理改性、化学改性等。这些方法可以显著提高钛合金的生物相容性和骨整合能力[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，表面活化涂层与基材之间的结合强度不足是一个关键问题，限制了性能和植入效果。这可能导致涂层分层或脱落，从而在体内导致植入物失效[34]。例如，钛表面的TiO₂纳米管涂层与其基材之间存在内部应力，降低了结合强度[35]、[36]。此外，阳极氧化过程在纳米管和基材之间形成富氟层，导致微裂纹的产生，进一步削弱了结合强度[37]、[38]。因此，提高钛表面活化涂层与其基材之间的结合强度对于提高植入物的稳定性和临床应用效果至关重要。此外，现有的表面改性研究主要集中在表面改性的基础上；很少有研究探讨这些改性方法对基材特性的影响。

本研究采用了一种结合“基材强化-增韧和表面活化”的协同改性策略。首先，通过电热机械多场耦合处理提高了钛合金的强度-塑性平衡。对处理后的合金的微观结构和成分进行了表征，并评估了其机械性能，以研究多场相互作用对合金微观结构和机械性能的影响。在此基础上，通过氧扩散处理在合金表面开发了一种活化涂层，并对其微观结构和成分进行了详细表征。随后，分别评估了合金的整体机械性能和氧化扩散后的涂层特定性能。此外，还进行了测试以确定活化涂层的结合强度，并研究了其摩擦和耐磨特性。最后，验证了该涂层对细胞毒性和成骨细胞增殖及粘附的影响。总之，通过结合基材改性和表面增强技术，有望实现“强基材-活性表面”的目标。

章节片段

电热机械多场耦合处理和表面氧扩散处理

实验中使用了轧制的Ti-6Al-4V合金片材。原始片材通过线切割加工成100×8×6毫米的条状样品。随后，用600号砂纸打磨样品表面以去除表面油和氧化膜。对于电热机械多场耦合处理，在电子拉伸试验机上使用模具牢固固定样品，并施加不会造成明显损伤的压力

电热机械多场耦合处理后Ti-6Al-4V合金的微观结构演变、成分和机械性能

图1a显示了原始样品和经过不同时间电热机械多场耦合处理样品的微观结构演变。随着处理时间的延长，合金内部发生了再结晶；最初晶粒尺寸减小（S30），随后增大（S60）。当处理时间延长至90秒时，出现了双峰微观结构。未检测到马氏体，表明样品温度

结论

总之，通过电热机械多场耦合处理改变了Ti-6Al-4V合金的微观结构。系统研究了各种参数对合金微观结构及其强度和塑性增强的影响。在此基础上，通过表面氧扩散成功开发出了具有高结合强度、优异表面性能和生物活性的表面活化涂层

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CRediT作者贡献声明

张倩茜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，项目管理，数据管理，概念构思。吴聪：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，数据管理，概念构思。邵辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，概念构思。唐宇飞：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，资金获取，正式分析，概念构思。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

国家自然科学基金（编号：52572084）、2023年陕西省教育厅服务地方专项（产业化）项目（项目编号：23JC058）、陕西省秦创原“科学家+工程师”团队建设项目（项目编号：2024QCY-KXJ-108）、西安市科技规划项目“科学家+工程师”团队建设项目（项目编号：24KGDW0014）以及自然科学基金的支持