通过机械化学方法制备掺硒的聚(三嗪酰亚胺)，利用“推-拉”型受阻路易斯对（push–pull frustrated Lewis pairs）实现太阳能驱动的木质素模型中C-C键断裂，进而转化为芳香族化合物

《Bioresource Technology》：Mechanochemical fabrication of Se-doped poly(triazine imide) with push–pull frustrated Lewis pairs for solar-driven lignin-model C–C bond scission to aromatic chemicals

　　郭旭东|郭双珍|史凌龙|李大|聂浩|王建杰|赵丽萍|孙一涵|吴思同|郝泽云
齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院，济南250353，中国

**摘要**
木质素的光催化裂解以获得芳香化合物是高价值木质素转化的重要途径。然而，寻找高效的光催化剂来降解木质素以获得高价值的芳香单体仍然是一个挑战。本文首次通过一步球磨法制备了一种基于聚（三嗪亚胺）（PTI）的光催化剂，该催化剂具有供体-受体结构及碳空位。实验结果表明，PS-400催化剂对苯甲醛和苯甲酸的产率最高（分别为50%和57%）。机理研究表明，硒（Se）作为供电子基团，而氰基（–CN）作为吸电子基团在PTI中起作用。供电子基团和吸电子基团的“推拉”效应实现了光生电子和空穴的分离。同时，碳空位作为电子捕获和传输中心，为氧的吸附和活化提供了活性位点，促进了高效的O2辅助自由基途径以实现C-C键断裂。这项工作为制备可用于生物质增值的光催化剂提供了一种简便的方法。

**引言**
木质素是自然界中最大的可再生芳香碳储存库，约占木质纤维素中碳含量的15–40%。作为石化芳香烃的替代原料，它在原子经济性和碳效率方面具有独特优势。其主要的结构单元——愈创木酚丙烷（S）、羟基苯丙烷（H）和桂酰丙烷（G）通过相对稳定的C-O键和更强的C-C键连接，含有许多有价值的芳香基团（Kausar等人，2020年）。尽管在C-O键断裂方面已经取得了显著进展，但由于C-C键的解离能较高（BDE(C-C) = 226–494 kJ/mol vs. BDE(C-O) = 209–348 kJ/mol）（Dong等人，2019年），C-C键的断裂仍然是木质素增值的主要障碍。开发高效、温和的C-C键活化及选择性断裂策略对于提高木质素的价值具有重要意义（Li等人，2025年）。目前，破坏木质素C-C键的方法主要包括酸催化、碱催化和高温热解（Dai等人，2025年；Kausar和Altaf，2023年；Lu和Gu，2022年；Nguyen等人，2024年）。然而，这些方法需要苛刻的反应条件，如高温、高压、强酸或强碱，可能导致不同类型的木质素键断裂，从而限制了高选择性有价值化学品的产率（Pandey和Kim，2011年）。与上述方法相比，光催化是一种绿色、可持续的技术，具有温和的反应条件、低能耗和高选择性，使其成为木质素增值转化的可行策略（Dai等人，2025年；Shao等人，2025年）。近年来，许多优秀的光催化剂已被应用于木质素的高价值化学品分解（Liu等人，2019年）。其中，聚合物碳氮化物（PCN）作为一种典型的共价聚合物，因其独特的性质而在木质素的光催化解聚中受到了广泛关注。PTI是一种特定类型的PCN，通过氮富集前驱体在二元熔盐中的热聚合合成，并已成功应用于木质素的光催化解聚（Zhang等人，2023a）。根据动力学实验、同位素实验和自由基捕获实验的结果，PTI在β-O-4木质素模型中破坏C-C键的机制主要是Cβ自由基机制。该过程的关键步骤是光催化木质素C-C键的断裂，能够有效提取2-苯氧基-1-苯乙醇（pp-ol）中的Cβ-H原子，形成Cβ自由基中间体。Cβ自由基中间体随后与O2–•结合形成过氧化物中间体。最终，在六元环过渡态的电子转移后，中间体断裂Cα-Cβ键，生成芳香醛和苯甲酸作为主要产物。芳香醛进一步氧化为芳香酸。在此过程中，O2气氛是破坏木质素C-C键所必需的。然而，通过氮富集前驱体在二元熔盐中的热聚合制备的PTI材料存在光吸收阈值低、电子-空穴复合率高和表面反应动力学缓慢的缺点，这些限制严重影响了自由基的生成效率和C-C键断裂速率。

**供体-受体结构**
供体-受体结构由富电子的供体基团和缺电子的受体基团组成。这种双向电荷转移建立了内在的“推拉”电场，改善了电荷分离，从而增强了催化活性并加快了反应动力学。David Burmeister通过调节PTI的电子结构，将其价带边缘从约+2.86 V调整到+2.76 V，导带边缘从约-0.24 V调整到-0.74 V，表明其还原能力增强，但氧化能力略有下降（Burmeister等人，2023年）。Duan等人通过磷掺杂和结构工程制备了P掺杂的聚（三嗪亚胺）（P-PTI）纳米管，有效抑制了电子-空穴复合并加速了电荷分离和传输（Duan等人，2020年）。目前，调节“推拉”效应通常依赖于添加贫电子的杂原子掺杂剂、修饰供体基团的边界或结合这两种方法。据我们所知，同时引入富电子掺杂剂和工程化电子-受体结构的互补策略尚未有报道。将受体基团定位在材料边界有助于光生电子向这些界面的迁移，而将富电子元素分散在材料内部则有利于空穴在体相中的局部化，增加空穴与木质素的相互作用。这些效应共同增强了光催化剂的氧化能力，促进了Cβ-H基团的选择性提取。

**电子掺杂**
在碳-氮框架（包括PTI）中，最常用的非金属掺杂剂是N、O、S和P。然而，多项综述和结构表征表明，硒（Se）掺杂能更有效地重塑碳-氮材料的电子结构并提高载流子分离效率（Jing等人，2024年）。与N、O、S和P相比，硒具有更大的共价半径和更高的极化率。硒掺入框架后可以形成更长的M?Se键，从而引起更明显的局部晶格畸变和带边弯曲（Ba等人，2020年；Bi等人，2025年）。据我们所知，目前尚未有关于在PTI中使用硒作为供电子中心的文献报道。现有的掺杂方法包括水热法、高温热解法、浸渍-高温处理结合法、溶胶-凝胶-高温处理结合法、气相熏蒸法和高温高压法（Qian等人，2019年）。这些制备方法过程复杂且利用率低（表S2）。机械球磨法利用球磨介质的碰撞和破碎作用，使材料在微观尺度上经历反复的碰撞、压缩和断裂过程，从而实现材料间的扩散。利用机械球磨法进行元素掺杂的研究相对较少（Ba等人，2020年）。文献中尚未报道使用机械球磨法对PTI进行硒掺杂。此外，高速机械球磨产生的高温会导致三嗪环脱质子化，形成氰基（–CN）。作为强吸电子基团的氰基可以与PTI中掺杂的硒元素形成路易斯酸-碱对。

**研究方法**
本文报道了一种基于PTI的复合光催化剂的制备方法，采用一步机械球磨法。在高速球磨过程中，硒替代了三嗪框架中的碳，边缘三嗪环的断裂产生了末端氰基（–CN）基团。这些基团分别作为供电子基团（Se）和受电子基团（–CN），在PTI内部建立了“推拉”电场。同时，球磨过程引入了碳空位，进一步调节了PTI复合材料的电子结构并增强了其氧吸附能力。本研究系统探讨了硒的掺杂量、球磨速度和溶剂比例对C-C键光催化断裂性能的影响。在6小时光照下，使用最佳配比的PTI时，模型底物pp-ol实现了完全转化（100%），分别生成了57%的苯甲酸和50%的苯甲醛。

**实验部分**
本研究采用一步球磨策略引入了内在电场和碳空位。图1a展示了相应的合成路线示意图。

**结构表征**
PTI的XRD图谱在12.02°、20.91°、24.11°、26.52°、29.21°和32.20°处显示出特征性衍射峰（图1b），与先前的PTI相关研究结果一致，进一步证实了典型PTI框架的成功制备（Lee等人，2015年）。其中，12.02°处的峰对应于由三嗪单元形成的六角形通道的周期性。

**结论**
本研究首次通过一步球磨策略制备了同时具有供体-受体结构和碳空位的PTI基光催化剂。在高能球磨过程中，框架边界处的三嗪单元部分断裂，局部氮原子重新排列并转化为氰基。表面光电压（SPV）测量进一步证实，PTI框架内的硒掺杂剂与边界相互作用，促进了反应的进行。

**作者贡献声明**
郭旭东：撰写——原始稿件、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。
郭双珍：撰写——审稿与编辑、实验监督、资源获取、概念化。
史凌龙：撰写——原始稿件、软件使用、数据管理。
李大：数据可视化、实验研究。
聂浩：结果验证、软件应用。
王建杰：实验监督、资源调配。
赵丽萍：实验监督、资源调配。
孙一涵：结果验证、软件应用。
吴思同：撰写——审稿与编辑、利益冲突声明。

**作者声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。