综述：21世纪稀土元素：从常规湿法冶金到新兴绿色方法的新型化学提取途径关键综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Rare earth elements in the 21st century: A critical review of novel chemical extraction pathways from conventional hydrometallurgy to emerging greener methodologies

这篇综述深入剖析了21世纪以来，从传统无机酸浸出、工业湿法冶金方法，到直接/间接生物浸出及有机酸基工艺的稀土元素(REEs)回收路径演变。特别强调了提取机制从质子驱动的溶解，向络合、微生物代谢物及金属-配体形态起核心作用的系统演进。文章整合了配位化学原理与工艺、环境考量，旨在阐明现代REE浸出机理，支持更绿色、更具选择性提取策略的合理发展。

　　

稀土元素在21世纪：从传统湿法冶金到新兴绿色方法的化学提取新途径

1. 引言

进入21世纪，对稀土元素(REEs)的科学兴趣与技术关注与日俱增。REEs是17种化学物理性质相似的元素总称，包括15种镧系元素以及钪(Sc)和钇(Y)。它们是现代技术不可或缺的组成部分，广泛用于永磁体、催化剂、能源系统、先进制造、军事制导系统等领域。尽管地壳中相对丰度不低，但REEs很少以高浓度、经济可采的矿床形式存在，且其全球供应高度集中，中国占据了超过70%的产量，这带来了显著的地缘政治与经济风险。因此，开发高效、选择性好且可持续的新型提取方法，对于保障供应链安全、满足清洁能源、电子和国防领域日益增长的需求至关重要。

2. REEs的来源

2.1. 一次资源

全球稀土元素矿床分布极不均衡。根据美国地质调查局全球稀土元素矿床数据库，中国和澳大利亚拥有的矿床数量最多，其次是美国、俄罗斯和加拿大。从地质类型看，碳酸岩和碱性火成杂岩体是最具生产力和战略意义的REE来源。经济上相关的一次资源主要限于少数几种关键矿物：独居石（(Ce, La, Nd, Th)PO₄）、氟碳铈矿（(Ce, La)(CO₃)F）、磷钇矿（YPO₄），以及非常规但重要的离子吸附型粘土。氟碳铈矿是最主要的轻稀土元素(LREEs)来源，来自火成碳酸岩矿床。独居石是一种轻稀土磷酸盐矿物，其结构稳定性高，且常含有显著含量的钍（4–12%）和铀，增加了处理难度。磷钇矿是一种富含钇和重稀土元素(HREEs)的磷酸盐矿物。离子吸附型粘土是重稀土元素（约占总稀土氧化物的60 wt%）的宝贵来源，由于其以物理吸附的离子形态存在，可通过离子交换(IX)等湿法冶金方法轻松回收。

2.2. 二次资源

二次稀土资源作为一次开采的补充日益受到重视，主要受可持续性和供应安全驱动。这些资源包括磷石膏、赤泥、飞灰、电子废弃物等。其中，高品位且技术成熟的资源，如钕铁硼(NdFeB)磁体、废催化剂和镍氢(Ni–MH)电池，因其较高的REE含量和成熟的加工路线，最具工业应用潜力。而磷石膏、赤泥、飞灰等大宗残留物，尽管数量巨大且研究广泛，但因品位低、基质复杂、处理要求高而受到限制。

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  磷石膏 (PG)：全球每年磷矿处理约产生2亿吨矿石，其中约1×10⁵吨REEs损失并主要进入磷石膏。磷石膏中稀土氧化物含量通常在0.1–0.5 wt%之间。从磷石膏中回收REEs的策略包括常规无机酸直接浸出、热处理后浸出、超声波辅助浸出以及整合协同试剂的使用。
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  赤泥：全球每年产生约2亿吨赤泥，其中稀土元素含量一般在500–1700 mg/kg，钪尤其富集，可高达260 mg/kg。回收策略包括直接矿物酸浸出、选择性浸出和焙烧（如硫酸化焙烧、碱熔、碳热处理）以及离子交换和溶剂萃取工艺。
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  废催化剂：废流化催化裂化(FCC)催化剂是硅铝材料，含有约3 wt%的稀土氧化物，主要是镧和铈。回收通常涉及焙烧去除碳/硫化物，随后进行酸浸，其中盐酸(HCl)对REE的溶解效果优于其他矿物酸；对于Ce(IV)相，还原辅助（如H₂O₂）对促进CeO₂转化为可溶的Ce(III)至关重要。
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  飞灰 (CFA)：煤飞灰是稀土元素以及其他关键金属如锗、镓、铝的宝贵二次来源。其REE浓度通常在0.1至1 wt% REO之间，有些灰分含量高达1–3 wt%。由于REEs主要赋存在铝硅酸盐玻璃基质中，直接酸浸通常只能回收20–40%；而碱焙烧、熔融或机械活化等预处理可大幅提高浸出率至60–80%，优化情况下超过90%。
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  抛光粉废料：稀土抛光粉废料富含稀土，尤其是氧化铈(CeO₂)，其稀土氧化物含量可达10.31–86.93 wt%。回收过程反映了CeO₂的化学稳定性，通常需要预处理（如硫酸焙烧或NaOH焙烧）结合酸浸来提高效率。
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  电子废弃物：
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    磁体：废弃钕铁硼磁体是极具战略重要性的二次稀土来源。处理方法包括湿法冶金、生物冶金和火法冶金。湿法冶金中，优化后的酸浸（如H₃PO₄/H₂O₂体系）可实现对Nd/Dy的高效回收。生物浸出（如使用Acidithiobacillus ferrooxidans）也显示出潜力，但动力学较慢。非水溶剂冶金路线（如离子液体、低共熔溶剂、熔盐）提供了增强选择性和减少挥发的潜力，但其工业应用仍因高粘度、传质限制、溶剂成本及可回收性等挑战而受限。
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    废电池：镍氢电池的AB₅型合金电极含有大量的镧和铈，以及钕和镨。湿法冶金处理是最成熟的路线，用H₂SO₄、HCl或HNO₃等矿物酸直接浸出，在优化条件下对La和Ce的溶解率常超过90%，对Nd和Pr约为80–85%。随后常用溶剂萃取进行选择性分离。
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    废灯管：废荧光灯粉是红、绿、蓝荧光粉的混合物，含有汞，需在工艺流程中进行管控。回收方法包括通过Na₂CO₃焙烧将稀土磷酸盐转化为氧化物，随后酸浸和D2EHPA溶剂萃取，可实现对Ce、La、Tb等的有效回收。

3. 工业化学方法

从配位化学角度看，传统的工业REE提取过程主要受质子驱动溶解机制控制，矿物分解通过酸攻击而非选择性络合实现。因此，这些系统通常选择性有限，因为REEs和脉石元素（如Fe、Al、Ca）被同时溶解，需要广泛的下游分离过程。稀土矿石的加工通常包括四个主要阶段：1) 开采和粉碎；2) 物理选矿；3) 化学处理；4) 分离和纯化。化学提取方法的选择强烈依赖于矿物学和矿床类型，主要分为两类：1) 碱裂解后酸浸；2) 酸焙烧后水浸。

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  碱裂解：通常对细磨的独居石或磷钇矿精矿（90%）与50 wt% NaOH在150°C左右的温度下进行。反应将稀土磷酸盐转化为稀土氢氧化物沉淀和可溶的Na₃PO₄。随后用弱酸（HCl、HNO₃或H₂SO₄）浸出，将氢氧化物转化为相应的稀土盐。此过程选择性不高，钍和铀等杂质会共沉淀。
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  酸焙烧：对稀土磷酸盐（如独居石）使用高浓度硫酸（93–98 wt%）在200–250°C的高温下进行。反应生成稀土硫酸盐、硫酸钍等。焙烧后的固体产物经水浸，将可溶性硫酸盐溶解，与脉石矿物分离。酸焙烧的效率受矿物结构和钝化层形成的强烈影响，且缺乏选择性络合剂导致杂质同时溶解。

在化学处理后，溶剂萃取(SX) 仍是工业上分离和纯化的主要手段，因为它可以通过针对微小元素间分离因子调整的长串混合澄清槽，从大体积浸出液中生产高纯度的单一稀土。常用的萃取剂包括酸性有机磷试剂（如D2EHPA、PC-88A、Cyanex 272）、中性溶剂化萃取剂（如TBP，尤其用于硝酸介质）以及季铵盐（如Aliquat 336，用于阴离子络合物）。溶剂萃取回路的需求源于上游浸出过程固有的低选择性。由于REEs具有非常相似的离子半径和配位化学，相邻镧系元素之间的分离因子很小，需要多级萃取系统。从配位化学角度看，分离是通过REEs与萃取剂分子之间络合物稳定性的细微差异实现的，并通过分级平衡过程放大。

总结

当前，稀土元素的主流工业提取方法依赖于基于无机酸的能源密集型和化学侵蚀性强的湿法冶金过程。日益增长的环境关切，加上低品位矿石和二次资源的重要性增加，刺激了对替代提取策略的兴趣，特别是生物浸出和有机酸基系统。这些新兴方法从根本上不同于传统路线，因为金属溶解不仅受质子活度影响，还受配体配位、溶液形态和竞争性络合平衡的影响。生物浸出提取方法因其成本效益、对稀土的选择性提取以及减少有害物质释放的环境影响，更适合从复杂的低品位矿石中提取稀土。微生物代谢物，包括有机酸和铁载体，负责产生不同的可溶性稀土络合物。因此，使用微生物产生的有机酸提取稀土是一种新颖且环境友好的方法。这些浸出剂具有腐蚀性较低、选择性高、易于从天然来源获得的特点。未来的发展需要整合配位化学原理与工艺水平、环境考量，以阐明现代稀土浸出机理，支持更绿色、更具选择性提取策略的合理发展。