通过嵌入式光学传感技术对全固态电池中的机械故障进行实时监测

《Energy Storage Materials》：Operando monitoring of mechanical failure in all-solid-state batteries via embedded optical sensing

　　

潘家勇|魏忠宝|何洪文|王瑞|陈立群|张凌石|于一飞

北京工业大学机械工程学院，国家电动汽车工程技术研究中心，北京100081，中国

摘要

全固态电池（ASSBs）内部电极及界面处的化学机械行为仍知之甚少，这主要是由于缺乏直接的原位表征技术。在本研究中，将多光栅光纤布拉格光栅（FBG）传感器嵌入聚氧化乙烯（PEO）-Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）固态电解质（SSE）中，并放置在正极表面。这种配置能够实时、空间地监测SSE内部及正极-电解质界面的应变情况。研究结果揭示了电极在循环过程中存在显著的应变不均匀性，这是ASSBs电极开裂的关键因素。此外，我们发现正极与SSE之间存在明显的应变不匹配，这直接导致了界面分层和接触丧失。值得注意的是，差分应变幅度（DSA）的衰减是内部损伤的关键前兆，因为它先于端电压、库仑效率和容量等电气指标发生变化。累积的机械损伤（包括裂纹和空洞）为软短路提供了路径，从而引发电气故障。所开发的原位方法为设计具有更高机械稳定性和更长循环寿命的ASSBs提供了有力支持。

引言

在全球能源转型和碳中和倡议的推动下，开发具有更高能量密度、更长循环寿命和更强内在安全性的下一代储能技术已成为国际科学竞争的焦点¹。在这方面，全固态电池（ASSBs）因采用固态电解质（SSE）替代传统液态电解质而受到广泛认可，被认为是最有前景的技术之一。然而，尽管具有理论优势，ASSBs的商业化仍受到复杂内部故障问题的阻碍。在这些挑战中，机械降解和化学机械耦合被广泛认为是关键的限制因素[2]、[3]、[4]、[5]。与能够有效润湿电极形成稳定界面的液态电解质不同，ASSBs中的固-固界面本质上是刚性和脆性的[6]、[7]、[8]、[9]。因此，这些界面无法轻易适应电极材料在循环过程中的体积变化，导致应力集中¹⁰、接触丧失¹¹以及不可逆的界面降解[12]、[13]、[14]。迫切需要能够量化不同电池组件中应变的能力¹⁵，并监测损伤路径的空间演变。

迄今为止，学术界已经对阳极的失效机制进行了广泛研究。在锂金属阳极与SSE的界面处，锂枝晶的生长和渗透是软短路的主要原因¹⁶。Kalnaus等人¹⁷证明，当锂金属沉积被限制在电解质中的缺陷（如孔隙或晶界）内时，会产生足够高的局部静水压力，从而导致材料断裂。在此基础上，Ning等人¹⁸利用原位X射线断层扫描技术首次直接观察到裂纹扩展前沿实际上先于锂金属填充前沿。Ning等人的后续研究¹⁹将这一过程分为两个阶段：首先是锂填充到孔隙下并产生压力导致的裂纹起始，随后是由锂金属从后方通过楔形机制驱动的干裂纹扩展。除了充电过程中的挑战外，Janek和Zeier²⁰还指出，在锂剥离过程中，界面处的空洞形成会导致接触丧失和局部电流受限，进而加剧了后续充电循环中的枝晶生长。此外，Wang等人²¹揭示了一种累积性失效机制，即反复的电化学循环会对锂金属阳极施加循环应力，即使在轻微电流条件下也会导致机械疲劳。

然而，与研究较为深入的阳极侧相比，关于正极/SSE界面处化学机械耦合失效机制的研究仍然有限²²。鉴于机械降解在ASSBs中是一个重大挑战，解决这一特定的界面问题至关重要。Cui等人²³报告称，传统的层状氧化物正极在循环过程中会发生显著的体积变化。这些变化会引发颗粒内部裂纹和接触丧失，同时在复杂的复合电极及其与电解质的界面处产生并积累应力。具体来说，持续的锂提取会在界面处动态形成纳米空洞²⁴，而同时积累的应力会导致正极严重开裂和结构崩塌²⁵。Park等人²⁶表明，高镍正极的晶格收缩是导致与SSE界面接触不良的关键因素。然而，由于缺乏有效的原位表征工具^{2721,28和X射线计算机断层扫描（CT）18,[29]、[30]、[31]。这些方法只能在电池失效后提供静态的形态学信息，无法捕捉应变的起始、演变和损伤积累的完整过程。因此，开发一种能够在操作条件下实时、高空间分辨率地探测电池内部局部应变的原位表征技术对于揭示ASSBs的内在失效机制和指导先进材料及界面的设计至关重要。}

在此，我们提出了一种原位监测平台，该平台采用嵌入的光纤布拉格光栅（FBG）传感器来解决这一关键问题。具体而言，FBG传感器被嵌入LiFePO₄（LFP）/聚氧化乙烯（PEO）- Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）/Li ASSBs的SSE和正极/电解质界面中。这种配置能够对这些关键位置进行原位机械应变跟踪。通过这些测量，本研究揭示了机械行为对ASSBs运行、降解和最终失效的影响。（1）揭示了内部应变的显著空间异质性，这与活性材料内部微裂纹的起始和扩展直接相关，从而阐明了结构不稳定性的机械起源。（2）发现正极和SSE在循环过程中存在严重的应变不匹配，这导致了复合结构中的渐进性界面脱粘和空洞形成。（3）我们将差分应变幅度（DSA）确定为捕捉内部损伤起始和路径的关键前兆。DSA的衰减是累积损伤的早期指标，先于电压、容量和库仑效率等电化学指标的变化，而这些指标仅在软短路的后期阶段出现异常。这些发现为设计具有更长循环寿命和高可靠性的下一代固态储能系统提供了新的见解和关键的实验证据。

章节摘录

原位应变监测平台

为了实现对ASSBs内部应变的原位监测，我们开发了一种基于嵌入FBG传感器的监测技术。图1a展示了传感器植入位置的示意图。我们将FBG传感器完全封装在PEO-LLZTO SSE的体内，以精确测量SSE的应变演变。此外，为了直接监测正极/电解质界面的机械动态，另一个FBG传感器被放置在LFP正极的表面

结论

为了解决化学机械降解问题，我们探索了基于嵌入FBG传感器的原位应变监测技术，以研究LFP/PEO-LLZTO/Li ASSBs中的多尺度化学机械失效路径，涵盖了从材料和界面层面到整个电池动态的各个层面。首次量化了材料和界面处发生的机械失效模式，为了解ASSBs的机械行为提供了直接见解

X射线CT

进行了原位X射线CT分析，以可视化电化学循环过程中ASSBs的内部结构演变。使用ZEISS Xradia Versa X射线显微镜进行三维成像分析。从主电池 pouch 中切取直径为8毫米的圆形样品。然后将样品密封在定制的聚醚醚酮（PEEK）夹具中，以确保扫描过程中的机械稳定性。X射线源电压为80 kV，功率为4.96 W。

数据可用性

数据可应要求提供。

作者署名声明

潘家勇——概念构思、方法论、研究、初稿撰写、审稿与编辑。

魏忠宝——概念构思、方法论、监督、撰写、审稿与编辑。

何洪文——形式分析、数据管理、撰写、审稿与编辑。

王瑞——验证、撰写、审稿与编辑。

陈立群——方法论、验证、撰写、审稿与编辑。

张凌石——方法论、数据管理。

于一飞——方法论、验证、监督。