综述：通过形态工程设计的金属有机框架（MOFs）用于先进的碳捕获与分离技术：从零维颗粒到三维结构

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Morphology-engineered MOFs for advanced carbon capture and separation: From zero-dimensional particles to three-dimensional architectures

　　

李丽荣|创梦|徐成伟|金成坤|王峰

中国江苏省扬州市扬州大学电气、能源与动力工程学院，邮编225127

摘要

金属有机框架（MOFs）由于其结构可调性和超高的孔隙率，已成为碳捕获和分离领域的前沿材料。然而，它们固有的粉末形态给工业应用带来了诸多挑战，包括处理难度、压降问题以及设备集成限制。本文系统地探讨了形态工程这一新兴领域，作为弥合实验室与工业差距的关键策略。主要阐述了在不同尺度上定制MOFs的设计原则和合成方法，包括调控合成、原位生长和后合成处理。随后对零维颗粒/球团、用于固定床吸附器的核壳结构、优化能量高效分离的二维膜和薄膜，以及集成分层孔隙以提高质量传输和机械强度的三维整体材料、气凝胶和泡沫进行了全面分析。对于每一类材料，我们讨论了控制机制（如分子筛分、选择性表面扩散、竞争性吸附），评估了关键性能指标（吸附容量、选择性、动力学），并批判性地评估了其在可扩展性、机械稳定性和工艺兼容性方面的工业适用性。最后，我们指出了未来的研究方向，强调了需要先进的成型技术（如3D打印）、多尺度架构的合理设计，以及材料性质与系统工程的协同优化，以实现MOFs在实际碳管理技术中的全部潜力。本综述旨在为开发高性能、特定应用的MOF形态提供路线图，以加速下一代碳捕获系统的部署。

引言

尽管全球正在从化石燃料转向可再生能源，但传统能源系统对于维持能源供应稳定仍然不可或缺，从而导致持续的碳排放[1]。因此，碳去除仍然是最紧迫的全球挑战之一。此外，即使当前排放率大幅减少，累积的大气中的CO₂仍将继续引发长期的温室效应。政府间气候变化专门委员会预测，到2050年，全球CO₂去除量必须达到每年约100亿吨（Gt CO₂ yr^?1），才能有效缓解全球温度上升[2]。在这种背景下，直接空气捕获（DAC）重新成为一项关键技术解决方案。与针对高浓度CO₂排放（例如来自工业设施和发电厂）的点源碳捕获和储存（CCS）不同，DAC旨在直接从环境空气中提取CO₂（约420 ppm）。作为一种强大的负排放技术，它在抵消难以减排行业的排放和减少地球累积的碳债务方面发挥着重要作用。值得注意的是，DAC的应用不仅限于室外环境，还包括建筑物和封闭空间等室内环境，因为在这些地方CO₂的积累会引发空气质量问题。然而，目前的商用DAC系统每年仅能去除数千吨CO₂。要实现千吨级的应用，需要高效捕获材料。在新兴的吸附剂中，金属有机框架（MOFs）在低浓度CO₂下表现出优异的工作能力，使其成为DAC应用中最有前景的候选者之一。虽然DAC是一个长期目标，但本研究重点关注MOFs在CO₂捕获和分离方面的发展，涵盖了集中和分散的排放源。

MOFs是一类通过无机节点（金属离子或簇）和多齿有机连接剂之间的配位键构建的有机-无机杂化多孔材料。自1995年首次开发以来[3]，MOFs已被广泛研究用于CO₂捕获应用。这种兴趣源于它们独特的优势组合，包括高选择性、高容量、可调的孔径和化学功能，以及大量的可设计构建模块[4]，如图1所示。值得注意的是，Yaghi等人[5]评估了八种不同MOFs的CO₂吸附性能。他们的研究表明，MOF-177在35巴压力下的重量吸附容量为33.5 mmol/g，超过了基准材料（如Zeolite 13X在32巴下的7.4 mmol/g和MAXSOEB在35巴下的25 mmol/g）。这些发现突显了MOFs作为下一代CO₂捕获技术的巨大潜力。Banerjee等人[6]合成了二十五种不同的ZIF变体，并评估了它们的CO₂吸附性能。其中，ZIF-68、-69和-70表现出高孔隙率，表面积达到1970 m²/g，显示出卓越的CO₂储存能力（例如，在273 K和1巴压力下，ZIF-69的CO₂储存量可达83 L/L），同时具有CO₂/CO选择性。然而，MOF构建的模块化特性，加上丰富的构建模块和拓扑结构，提供了几乎无限的组合可能性。迄今为止，已合成了超过14,000种具有350多种独特拓扑结构的MOFs。基于此，Bobbitt等人[11]开发了一个免费且用户友好的数据库，其中包含了16,000多种MOFs和286种沸石的H₂、CH₄、CO₂、Xe、Kr、Ar和N₂的模拟吸附数据。他们的分析确定了几种具有高CO₂吸附性能的MOFs，其孔隙率范围为0.80至0.85，限孔直径（LCDs）在7.25至9.75 ?之间。

尽管已有研究确立了MOFs中CO₂吸附的明确设计路径，但其固有的粉末形态给工业应用带来了重大障碍，例如设备制造难题[12]。因此，研究重点从新型框架探索转向了应用驱动的开发。为了便于MOFs的应用，科学家们将粉末制成颗粒、球团、薄膜和膜等更大形态[13]。例如，Ren等人[14]使用含10%蔗糖粘合剂的造粒机将Zr-MOF粉末制成直径为0.5-15 mm的球形颗粒。这种成型方法缓解了直接使用粉末时遇到的问题，包括粉尘、堵塞、磨损、压降和质量损失。然而，对这些成型MOFs在CO₂捕获和分离方面的全面评估仍然不足。虽然许多MOFs和沸石已经开发出来，并且可以通过调整实现合适的选择性、容量和其他性能，但由于性能权衡和材料成型相关的工程限制，它们的工业应用仍然具有挑战性。

本综述旨在通过强调特定任务成型MOFs的设计原理和结构工程策略的最新进展，来弥合实验室规模研究与工业应用之间的差距，以提高碳捕获和分离的效果。我们提供了实现高吸附容量、良好选择性、快速吸附动力学和能量高效长期循环稳定性的见解。

节选

MOFs的形态工程

形态工程是先进材料设计的重要组成部分，许多研究人员利用它来提升材料的性能。对于MOFs而言，形态工程不仅仅是简单的成型，而是策略性地重新配置它们的宏观结构，以克服粉末在碳捕获系统中的固有限制。本节首先建立了MOF合成过程中控制形态的基本机制，随后进行了系统的

形态工程MOFs的工业适用性

如前所述，由于可调的孔结构、增强的质量特性和机械强度，形态工程MOFs在CO₂捕获方面显示出巨大潜力。然而，这些先进材料仍然主要局限于实验室规模的演示，尚未实现广泛的商业应用。从受控环境中的高性能材料转变为工业工厂中的可行产品，受到几个关键挑战的阻碍

MOF颗粒/球团、球体和核壳结构

零维（0D）MOF材料，包括颗粒/球团、球体和核壳结构，已成为CO₂捕获的研究焦点。它们可控的尺寸、优异的分散性和易于功能化特性使其成为工业吸附过程的有希望的候选者。本节回顾了这些0D形态在制备和CO₂吸附性能方面的最新进展。

结论

MOFs作为下一代碳捕获吸附剂展现了卓越的潜力，这归功于其超高的孔隙率、结构稳定性和可定制的化学性质。然而，合成后MOFs的固有粉末形态对其工业应用构成了重大障碍，包括粉尘形成、高压降、机械强度差以及设备集成困难。本综述系统地探讨了形态工程作为关键因素的作用

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：52206117、52508136）的支持。