通过S-TVSA实现二氧化碳直接空气捕获的多级蒸汽回收技术：通过逐步相变集成增强固体显热回收效果

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Multistage steam recovery for CO2 direct air capture via S-TVSA: Enhanced solid sensible heat recovery through stepwise phase-change integration

　　岛谷宏隆|中垣隆夫
早稻田大学创意科学与工程学院，日本东京新宿区大久保3-4-1，邮编169-8555

**摘要**
对于大规模二氧化碳（CO2）的去除，一种成本和能源效率高的直接空气捕获（DAC）工艺至关重要。本研究提出了一种基于蒸汽辅助温度-真空摆动吸附（S-TVSA）的新型多级蒸汽回收工艺，该工艺使用固体吸附剂。在这一过程中，通过蒸汽对反应器进行加压，然后通过减压进行水分蒸发和吸附剂冷却（蒸发冷却），这些步骤分多个阶段进行。每个蒸发冷却阶段流出的气体主要由蒸汽组成，会自动转移到相应的蒸汽加压阶段。这种分阶段的压力摆动配置相比当前最佳可用技术（BAT，即单级蒸汽回收工艺）扩大了压力摆动范围。通过结合多目标优化的非稳态S-TVSA工艺模拟进行了概念验证。结果表明，与单级工艺相比，多级配置通过改善与H2O蒸发的耦合增强了固体显热回收效率。大约90%的固体显热可以在系统内部被回收，这一比例显著高于BAT（约50%），从而使得比能耗降低了约20%。简化的技术经济分析表明，DAC的平准化成本也持续降低。当考虑间接排放时，在基准条件下净去除成本进一步降低了约23%。总体而言，所提出的概念建立了一种热力学上改进的、利用相变来促进固体相之间内部热回收的策略，解决了温度摆动吸附过程中固体显热回收长期存在的挑战。除了DAC之外，这种方法具有广泛的适用性，并在基于吸附的分离系统中提供了显著的节能和成本节约潜力。

**1. 引言**
到2050年实现碳中和需要采取多方面的措施，包括通过节能[1]、电气化[3]、[4]以及二氧化碳去除（CDR）技术[5]、[6]来减少CO2排放。直接空气捕获（DAC）和碳储存（DACCS）是一种有前景的CDR方法，它将环境空气中的CO2捕获与地下CO2储存相结合[7]。根据国际能源署（IEA）的“2050年净零排放”情景预测，DAC技术预计到2030年每年将捕获超过85百万吨CO2，到2050年将达到约980百万吨CO2，这需要从目前每年约0.01百万吨的捕获能力迅速扩大[8]。在成熟的DAC技术中，温度-真空摆动吸附（TVSA）[9]、[10]是最接近实现未来目标成本（100美元/吨CO2）的技术之一，目前的中位成本为230美元/吨CO2。相比之下，使用氢氧化物-碳酸盐系统的液体洗涤工艺的中位成本估计约为350美元/吨CO2[11]。多项研究显示，使用固体吸附剂的TVSA工艺通常比使用液体洗涤工艺的表现更好[12]。

典型的基于TVSA的DAC系统由一个装有固体吸附剂的吸收反应器模块组成，并通过一系列工艺步骤循环运行[13]。图1展示了本研究中考虑的TVSA-DAC工艺。在吸收步骤中，风扇将环境空气引入反应器模块，使CO2选择性地吸附在固体吸附剂上，而富含CO2的空气则从模块中排出。吸收完成后，封闭反应器入口，并使用真空泵排出剩余空气以减少捕获CO2的稀释（以下称为吹扫步骤）。随后，在解吸步骤中，向反应器模块引入热量以提高吸附剂温度并快速解吸CO2。最近的发展越来越多地采用蒸汽辅助TVSA（S-TVSA）[14]、[15]，其中蒸汽既作为传热介质提高反应器模块温度，又作为吹扫气体帮助从模块中移除解吸出的CO2[16]、[17]。为了促进水蒸气吸附并通过吸附热快速提高吸附剂温度，最近的研究采用了一种方法，在解吸步骤中保持反应器模块内的压力接近环境压力[18]。当吹扫步骤的压力低于解吸所需压力时，在解吸前通过蒸汽对反应器模块进行加压（以下称为蒸汽加压步骤）。

**图1. 由六个步骤组成的S-TVSA DAC系统的典型循环流程图**

解吸后，建议对反应器模块进行快速减压以促进吸附在固体吸附剂上的水蒸发[19]、[20]。这种快速蒸发主要通过蒸发潜热使固体吸附剂迅速冷却[11]；此操作此后称为蒸发冷却步骤。多项研究表明，在解吸后和下一个吸收步骤之前冷却固体吸附剂可以提高CO2的吸收速率，并减少固体吸附剂因暴露于大气氧气而导致的氧化降解[21]、[22]。蒸发冷却步骤之后，引入空气以将反应器压力提升到吸收所需的水平（以下称为空气加压步骤）。通过重复这些循环实现连续的CO2分离和回收。

对于包括基于吸附剂的系统在内的DAC技术的大规模部署，进一步降低成本和节约能源至关重要。在基于吸附剂的DAC过程中，热能需求占总能耗的很大一部分。从能效角度来看，提高温度摆动吸附（TSA）过程中的解吸温度通常是有利的，因为更高的温度可以增加每个循环和单位质量吸附材料的CO2捕获量[21]、[23]。然而，更高的解吸温度也会增加储存在固体吸附剂中的显热，这部分显热可能占总能耗的一半[12]。

储存在固体吸附剂中的显热可以通过直接或间接的固体-固体热交换器进行回收。直接固体-固体热交换器[24]、[25]需要移动固体吸附剂，因此可能会遭受磨损[26]或通过典型多孔材料床层的导热性能差的问题[27]。而间接固体-固体热交换器[28]、[29]可以使用传热流体实现，从而避免吸附剂的移动。近年来，还提出了将热泵与间接固体-固体热交换器结合的方法[30]。然而，传热流体与固体吸附剂之间的热传递限制往往会降低解吸速率[32]。此外，传热流体所需的复杂管道网络会增加资本支出并占用吸附剂材料的空间，从而大幅降低单位体积的输出[27]。相比之下，如化学吸收[33]、[34]这样的液相工艺可以通过液-液热交换器[35]、[36]轻松回收CO2捕获材料的显热，而不需要考虑固体-固体热交换器的问题（例如磨损或导热性能差）。简而言之，在使用固体吸附剂的TSA和TVSA过程中，回收固体显热一直是一个持续的挑战。

为了解决这个问题，最近的研究提出了将进行蒸汽加压的反应器模块与进行蒸发冷却的反应器模块连接起来，从而在两个模块之间传输富含水蒸气和CO2的气体流[19]、[20]。这种配置有助于在蒸汽加压步骤中加热固体吸附剂，并在蒸发冷却步骤中回收水蒸气的焓。然而，这种方法仅简单地将蒸汽加压和蒸发冷却步骤的反应器模块连接起来（以下称为“单级蒸汽回收工艺”），可回收的显热仅限于固体吸附剂材料的一半左右[20]。这种限制源于单级质量传递的本质：一旦模块间的压力差消失，气体流动就会停止。因此，在这种单级框架内，热回收的进一步改进受到内在限制。最近，还提出了利用水的相变来提高DAC系统能效的替代方法。例如，已经探索了结合机械蒸汽压缩的系统，通过外部热集成回路来回收潜热和显热[37]。尽管这些方法可以提高整体能效，但它们通常依赖于额外的设备、外部热回收回路和用于压缩的电力，这可能会增加系统的复杂性和资本及运营成本。在这种情况下，目前尚不清楚这些方法是否能够提供一种经济可行且足够有效的解决方案来回收固体显热。除了工艺层面的方法外，还探索了材料设计策略来提高DAC系统的能效。例如，已经提出了开发疏水性吸附剂以减少吸附的水量，从而降低解吸所需的显热[38]。最近的研究还探索了能够在较低温度（例如约80°C）下再生的吸附剂系统，允许使用低品位热能并降低DAC过程的总体热需求[39]。

总体而言，尽管最近在材料设计和工艺改进方面的进展有助于降低总体能耗，但现有方法中与固体显热不完全回收相关的基本限制仍未解决。特别是上述的单级蒸汽回收配置在达到压力平衡后无法维持持续热交换所需的驱动力，从而限制了可回收能量的范围。因此，仍然迫切需要一种工艺层面的策略来克服这一固有限制，以实现更完全的固体显热回收。

在本研究中，我们提出了一种新型的多级蒸汽回收工艺，通过将操作分为多个阶段来解决这一限制。通过保持相应反应器模块之间的压力差，所提出的配置维持了多阶段间的气体传递驱动力，从而实现了比单级系统更高的热回收效率。本文还提供了概念验证的数值结果以及一个紧凑实现的示例。该方法不仅适用于DAC系统，也适用于使用固体吸附剂的TSA或TVSA工艺（例如点源CO2捕获[40]、[41]、气体净化[42]、[43]和化学品生产[44]）。通过解决固体显热回收这一根本挑战，所提出的方法为提高基于吸附剂的温度摆动系统的热效率提供了通用的途径。此外，这种方法与灵活的能源利用[45]、[46]或DAC上的热集成[46]、[47]不冲突，并可以与之结合使用。

本文的其余部分结构如下：第2节介绍了多级蒸汽回收工艺的概念及其示例实现；第3节提出了概念方法的数值验证；第4节展示了结果和概念验证的讨论；第5节总结了本研究。

**2. 带有多级蒸汽回收工艺的CO2捕获系统**
**2.1. 概念**
通常可以通过最小化和均匀化控制热和质量传递的驱动力来提高工艺效率[48]。例如，逆流热交换器比顺流配置更高效，因为热流体和冷流体之间的温差（即传热的驱动力）更小且在交换器长度上更均匀。如下所述，在S-TVSA系统中，实施多级蒸汽加压和蒸发冷却步骤，并在相似压力下运行的反应器模块之间传递质量和热量，有助于减轻模块间传输相关的驱动力。图2展示了采用多级蒸汽加压和蒸发冷却的CO2捕获系统示意图。该系统由一系列反应器模块组成，每个模块都含有固体吸附剂材料。如图2所示，方框表示进行以下六个步骤的位置：吸收、吹扫、蒸汽加压、解吸、蒸发冷却和空气加压。实线箭头表示每个反应器模块的移动方向，方框的数量对应于系统中的反应器模块数量。每个反应器模块按照箭头指示的封闭环路路径以预定间隔移动，并依次经历上述六个步骤。由于吸收和解吸步骤通常需要更长的停留时间，因此为吸收和解吸分别分配了多个阶段（分别用X和Y表示）。阶段的数量根据每个步骤所需的时间进行调整。同样，蒸汽加压和蒸发冷却过程被分为N个阶段（N > 1）。如虚线箭头所示，来自第(N-i+1)阶段（i = 1至N）的蒸发冷却步骤的流出气体——主要由水蒸气组成——通过管道被输送到蒸汽加压步骤的第i个阶段。由于进行蒸发冷却的反应器模块内的压力高于相应的蒸汽加压模块内的压力，因此两个模块之间的气体传输是自发发生的，并通过流量控制阀进行调节。

图2. 表示从空气中捕获二氧化碳并采用多级蒸汽回收的过程图。方框表示S-TVSA过程的每个步骤所进行的位置。实线箭头表示系统中每个反应器模块的移动方向，而虚线红色箭头表示主要由水蒸气组成的气体的传输方向。

在这种配置下，完成排放步骤的反应器模块会经历N级蒸汽加压步骤。随着它通过各个阶段，该反应器模块依次连接到处于更高压力下的蒸发冷却模块，从而实现逐步加压。相反，从解吸步骤出来的反应器模块会经历N级蒸发冷却。随着阶段的进行，该反应器模块连接到处于较低压力下的蒸汽加压模块，从而实现逐步减压。这种逐步压力变化操作的一个关键优势是，与现有的最佳技术（BAT），即单级蒸汽回收过程相比，它能够在蒸汽加压后实现更高的最终压力，在蒸发冷却后实现更低的最终压力。较高的蒸汽加压压力和较低的蒸发冷却压力意味着可以在模块之间传输更多的气体，主要是水蒸气，从而实现更多的热量回收。因此，用于生成蒸汽加压所需的水蒸气的外部热源可以减少。总体而言，多级蒸汽回收过程可以降低二氧化碳捕获系统的热能消耗。

2.2. 说明性实施例

如之前的专利[19]中所展示的，通过将多个密封的反应器模块以圆形配置排列，可以实现多级蒸汽回收。然而，这种方法需要大量的基础设施，并且会导致空间利用效率低下。为了解决这些限制，在本研究中，我们提出了一个说明性实施例，以使过程更加紧凑。

图3a和3b分别展示了所提出的二氧化碳捕获系统的前视图和后视图。该系统包括一个反应器、蒸汽发生器、冷凝器、排气泵、真空泵以及一个相互连接的管道网络。反应器呈盘状并垂直安装，其余组件围绕其布置。如图4的放大视图所示，反应器由前盖、后盖、风扇组件和转子组成。转子是一个中空的圆盘，被划分为扇形隔间（图4中的红色虚线），每个隔间都填充有固体吸附材料。每个隔间作为一个独立反应器模块，此后也这样称呼。

在操作过程中，转子每个固定切换间隔前进一个隔间。图5a和5b分别显示了反应器内每个工艺步骤的空间布置的前视图和后视图。反应器被划分为六个区域（A–F），分别对应于吸收、排放、蒸汽加压、额外蒸汽加压、解吸和蒸发冷却。在前盖和后盖固定的情况下，每个反应器模块（即隔间）内的固体吸附材料在单次转子旋转过程中完成整个步骤序列。

图5a和5b中的区域A（图5a和5b）发生吸收过程，其中安装在前盖上的多个风扇将环境空气供给反应器模块。富含二氧化碳（约400 ppm）的空气通过这些模块，二氧化碳被吸附到吸附剂上，而贫二氧化碳的空气则通过后盖排出。

图5a和5b中的区域B（图5a和5b）进行排放步骤。反应器模块连接到真空泵，从而可以去除残留的贫二氧化碳空气，从而提高捕获的二氧化碳气体的纯度。

图5a和5b中的区域C（图5a和5b）发生蒸汽加压过程。在图3b所示的例子中，蒸汽加压和蒸发冷却包括五个阶段。在后盖的“SP1”连接处执行蒸汽加压步骤的初始阶段；SP1通过管道连接到“EC5”连接处，在那里进行第五阶段的蒸发冷却（图5b）。正在进行初始蒸汽加压的反应器模块从正在进行蒸发冷却的第五阶段反应器模块接收气体——主要是水蒸气和少量二氧化碳。气体流量通过流量控制阀进行调节。第i个蒸汽加压步骤（i是1到N之间的整数，N是蒸汽加压步骤的总阶段数）连接到第(N-i+1)个蒸发冷却阶段反应器，从而实现逐步加压。

图5a和5b中的区域D（图5a和5b）发生额外的蒸汽加压步骤。如图3b所示，额外的蒸汽通过蒸汽供应管道从蒸汽发生器供给区域D的反应器模块。因此，反应器模块内部被加压到解吸所需的水平。

图5a和5b中的区域E（图5a和5b）进行解吸过程。蒸汽通过“DS入口”连接（图5a）供给区域E的反应器模块，主要由水蒸气和二氧化碳组成的气体通过后盖的“DS出口”连接（图5b）和排气泵（图3b）抽出。提取的气体通过冷凝器冷却，分离出冷凝物后，气体作为高纯度的二氧化碳被回收。二氧化碳解吸后，反应器模块内的压力保持在排放后的反应器模块压力之上。

图5a和5b中的区域F（图5a和5b）进行蒸发冷却过程。如上所述，“EC5”连接通过管道连接到反应器模块的“SP1”连接处，在那里进行蒸汽加压步骤的初始阶段。因此，在切换间隔期间，气体传输使得第五阶段蒸发冷却中的反应器模块内部减压，同时使蒸汽加压模块加压。这种减压有助于水蒸气和少量二氧化碳的解吸，导致蒸发冷却过程中固体吸附剂的温度下降。从指定反应器模块排出的气体流量由流量控制阀精确调节。同样，进行蒸发冷却步骤i-th的反应器模块连接到进行蒸汽加压步骤（N-i+1）阶段的反应器模块；因此，蒸发冷却在每个阶段都是逐步实施的。

转子的旋转导致反应器模块打开，它离开区域F（图5a），进入区域A，并通过空气加压步骤迅速加压到环境压力。返回区域A的反应器模块随后用于二氧化碳的吸收。这种实施例中的二氧化碳捕获系统旨在通过重复执行这一循环过程来连续分离和回收二氧化碳。

在每个反应器模块的转子旋转（图4）过程中，每个固定切换间隔，转子与前盖和后盖内表面之间的接触界面（图5中的区域A和E除外）作为滑动表面，并必须保持有效的气体密封。因此，使用固体润滑剂或类似材料作为密封剂，结合传统的密封元件（例如橡胶密封）是有利的。根据《固体润滑手册》[49]，固体润滑剂可以通过保持润滑性来同时实现接触表面的密封，并防止滑动表面的磨损。滑动部件通常由包含硬质相（如陶瓷或碳石墨）的复合材料制成，其中烧结碳化硅（SiC）在实际应用中得到广泛应用[49]。近年来，通过材料开发，包括应用纳米晶金刚石涂层[50]和将碳石墨材料与聚酯树脂混合[51]，摩擦显著降低。使用这些材料有助于可靠地密封反应器模块，同时减少滑动表面的磨损。

3. 数值方法论和简化的技术经济分析

3.1. 控制方程和数值公式

为了说明多级蒸汽回收过程的有效性，使用数值模拟评估了采用多级蒸汽回收过程的二氧化碳捕获系统的性能。作为对比，还模拟了一个采用单级蒸汽回收过程的系统。

构建了一个数学模型，以求解气体和固体相中的非稳态能量和化学物种守恒方程、气体相中所有组分的非稳态化学物种守恒方程，以及基于相关文献[52]的耦合压力损失。气体和固体相的能量平衡，以及气体相的化学物种守恒方程被建模为沿气体流动方向的一维对流-扩散方程。二氧化碳和H2O的吸附速率使用线性驱动力（LDF）模型描述。

气体相中组分i的化学物种守恒方程[52]、[53]为：
(1) ??t εCtyi = -??z vz Ctyi + ??z Dg,ax,i ?Ctyi ?z -1 - εrs ?qi ?t

固体相中组分i（例如水）的化学物种守恒方程[52]、[54]为：
(2) ?qi ?t = ki qi* - qi

二氧化碳的固体相化学物种守恒方程为：
(3) ?qCO2 ?t = ?qCO2,sur ?t + ?qCO2,bulk ?t

根据Min等人的研究，二氧化碳的吸附速率被认为是表面吸附速率和体积吸附速率之和[21]。吸附剂表面的吸附速率[21]为：
(4) ?qCO2,sur ?t = ksur qCO2* ψ - qCO2,sur

吸附剂内部的吸附速率[21]为：
(5) ?qCO2,bulk ?t = kbulk qCO2* (1-ψ) - qCO2,bulk

总气体相化学物种守恒方程[53]为：
(6) ??t εCt = -??z vz Ct -1 - εrs ∑i ?qi ?t

气体相能量守恒方程[52]为：
(7) ??t εCtTg ∑i Cp,iyi = -??z vz CtTg ∑i Cp,iyi + ??z λg,ax ?Tg ?z - hs-gSTg-Ts -1 - εrsTg ∑i Cp,i ?qi ?t

固体相能量守恒方程[52]为：
(8) 1-εrs Cp,s + ∑i Cp,i qi ?Ts ?t = ??z λs,ax ?Ts ?z + hs-gSTg-Ts +1 - εrs ∑i-ΔHi ?qi ?t -1 - εrs(Ts-Tg) ∑i Cp,i ?qi ?t

压降关系由以下方程表示：
(9) dPdz = 1/2 μgvz/dl

压力损失使用Hagen-Poiseuille方程对平行板之间的流体进行建模[55]，假设它们是层压接触器，如下所述。所有符号的定义和单位在术语表或补充信息S9中提供。

方程(1)、(6)、(7)和(8)中的偏微分方程（PDEs）使用线法转换为常微分方程（ODEs）。具体来说，每个方程在空间方向上使用有限体积法离散化，然后在时间方向上设置为ODE[56]。ODEs，包括方程(2)、(3)和(9)，使用MATLAB ODE求解器（ode15s）求解。图6显示了反应器模块柱和有限体积离散化的示意图。反应器被划分为Q个控制体积；在此计算中，Q = 20。在PDEs的离散化中，使用总变差减小（TVD）方案和Van Leer通量限制器计算控制体积边界处的值，以避免振荡，这与先前的研究[52]、[57]一致。方程(9)使用差分法离散化，并作为约束方程施加，以关联压力梯度和气体速度。

在当前计算中，吸附剂是聚乙烯亚胺（PEI），支撑在由膨胀聚四氟乙烯和二氧化硅组成的多孔基底上（以下简称PEI-ePTFE/二氧化硅）。基于PEI的吸附剂在DAC技术中得到广泛应用[58]、[59]，相关的吸附等温线（H2O和CO2）和吸附剂性质已在文献[21]中详细报道。吸附剂的胺负载量为0.51 g-amine/g-silica[21]。根据Min等人[21]、[38]的研究，二氧化碳等温线使用温度依赖的双位点Langmuir（DSL）等温线模型（方程(10)、(11)、(12)、(13)、(14)进行建模，而H2O等温线使用温度依赖的Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）等温线模型（方程(15)、(16)、(17)进行拟合。二氧化碳的吸附速率常数来自Min等人[21]，而水的吸附速率常数来自Balasubramaniam等人[60]。这些值与通常H2O相对于CO2的更快吸附速率一致[61]。参数列在补充信息S4中，主要反应器模块配置参数在表1中进行了总结。如前所述，本计算中使用的固体吸附剂被假设为层压接触器。热物理性质以及质量传递和热传递的相关性在补充信息S5中进行了总结。

表1. 反应器模块的主要配置。
参数 单位 值 参考文献
层压片的厚度 μm 500 [27]
两层压片之间的距离 μm 500 [21]
层压模块的长度 m 0.1 [27]
层压模块的宽度 m 1 本研究
层压模块的高度 m 3.2 本研究

3.2. 模型验证
通过复现Stampi-Bombelli等人[57]、[62]报告的使用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（APDES-NFC）功能化的纳米纤维素水凝胶吸附剂的TVSA动态模拟结果来验证模型。这种验证旨在确认数值实现的正确性以及该框架捕捉TVSA循环特征性瞬态吸附-解吸和热行为的能力。类似的基于迹线的验证已在多个独立的高影响力研究[例如，[53]、[63]]中用于在使用模型进行新的研究之前确认数值的准确性。因此，这种方法适用于当前工作，它强调在一致的建模假设下对多级与单级蒸汽回收配置进行比较评估。尽管用于模型验证的吸附剂与本研究中用于过程评估的吸附剂不同，但验证的重点是确认数值精度和过程级趋势，而不是复现特定材料的绝对性能。验证方法和结果在补充信息S1中进行了总结。

3.3. 计算算法
3.3.1. 单级蒸汽回收过程的当前系统
图7展示了采用单级蒸汽回收过程（即Global Thermostat的BAT）的数值程序流程图。每个步骤的操作条件列在表2中。首先，根据表2中列出的操作条件解决吸收步骤。然后，使用吸收步骤结束时的数值解作为初始条件，解决排放步骤。同样，接着解决蒸汽加压和解吸步骤。解吸和排放步骤结束时的数值解分别用作计算蒸发冷却和蒸汽加压步骤的初始条件。蒸发冷却过程的出口气体被指定为蒸汽加压步骤的入口气体，这两个步骤同时进行计算。当两个步骤的反应器模块中的压力由于气体传递而相等时，计算终止。蒸发冷却的出口气体来自反应器模块的出口侧（即图6中的z = L），符合第2.2节中提出的气体进料方向。对于第3.3.2节描述的多级蒸汽回收过程，也采用了相同的约定。

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图7. 单级蒸汽回收过程的CO2捕获系统的数值计算程序流程图。

表2. 数值计算的操作条件
蒸汽回收过程的阶段 输入气体CO2摩尔分数 yCO2,f [-] 输入气体O2摩尔分数 yO2,f [-] 输入气体H2O摩尔分数 yH2O,f [-] 输入气体温度 Tf [K] 参考压力* 1[kPa] 输入气体速度 vf [m/s] 出口气体速度 vout [m/s] 持续时间[s]
单级 & 多级 0.000 40.2 0.015 7（相对湿度 = 50%） 298.1 50.3–3
*2 从方程（9）计算
单级 & 多级 N/ A N/ A APbl = 50 从方程（9）计算
单级 & 多级 0.013 73.15 Pdes = 99 从方程（9）计算
单级蒸汽加压 0.001 373.15 Pdes = 99 从方程（9）计算
多级蒸汽加压 0.001 373.15 Pdes = 99 从方程（9）计算

3.3.3. 计算算法
3.3.1. 当前系统采用单级蒸汽回收过程
图7展示了采用单级蒸汽回收过程的数值程序流程图（即Global Thermostat的BAT）。每个步骤的操作条件列在表2中。首先，根据表2中列出的操作条件解决吸收步骤。然后，使用吸收步骤结束时的数值解作为初始条件，解决排放步骤。同样，接着解决蒸汽加压和解吸步骤。解吸和排放步骤结束时的数值解分别用作计算蒸发冷却和蒸汽加压步骤的初始条件。蒸发冷却过程的出口气体被指定为蒸汽加压步骤的入口气体，这两个步骤同时进行计算。当两个步骤的反应器模块中的压力由于气体传递而相等时，计算终止。蒸发冷却的出口气体来自反应器模块的出口侧（即图6中的z = L），符合第2.2节中提出的气体进料方向。对于第3.3.2节描述的多级蒸汽回收过程，也采用了相同的约定。

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图7. 单级蒸汽回收过程的CO2捕获系统的数值计算程序流程图。

表2. 数值计算的操作条件
蒸汽回收过程的阶段 输入气体CO2摩尔分数 yCO2,f [-] 输入气体O2摩尔分数 yO2,f [-] 输入气体H2O摩尔分数 yH2O,f [-] 输入气体温度 Tf [K] 参考压力* 1[kPa] 输入气体速度 vf [m/s] 出口气体速度 vout [m/s] 持续时间[s]
单级 & 多级 0.000 40.2 0.015 7（相对湿度 = 50%） 298.1 50.3–3
*2 从方程（9）计算
单级 & 多级 N/ A N/ A APbl = 50 从方程（9）计算
单级蒸汽加压 0.001 373.15 Pdes = 99 从方程（9）计算
单级解吸 0.001 373.15 Pdes = 99 从方程（9）计算
多级解吸 0.001–0.01 0.01 从方程（9）计算
单级蒸发冷却 0.003–0.03 从方程（9）计算
多级蒸发冷却 0.003–0.03 从方程（9）计算

vout,max的默认值为0.03。
vout,i = vout,maxi = N
150–1500
*2：
*3：
1: 这些值用于提供表S1中总结的边界条件。
*2: 多目标优化计算的决策变量。
*3: 当持续时间为150秒时，阶段数为150秒÷ tint(150秒) = 1。因此，应用了第3.3.1节描述的单级蒸汽回收过程的计算方法。

3.3.2. 新系统采用多级蒸汽回收过程
图8展示了用于模拟第2.1节中介绍的CO2捕获系统的数值程序流程图。计算程序与图7中显示的相同，直到完成n = 1的解吸步骤。与单级系统不同，多级配置中的蒸发冷却和蒸汽加压步骤通常不能同时解决所有阶段。具体来说，解决第i阶段的蒸发冷却（i = 1到N-1）和第(N-i+1)阶段的蒸汽加压需要将第(N-i)阶段结束时的数值解作为初始条件。相反，当第(i+1)阶段的蒸发冷却与第(N-i)阶段的蒸汽加压同时解决时，需要将第i阶段蒸发冷却结束时的数值解作为初始条件。这些计算重复进行，直到达到循环稳态。根据参考文献[53]，在反应器模块沿五个等间距点评估循环稳态。收敛定义为在这些点的每个点上，气体组成、气体和固体温度、气相的总摩尔浓度以及吸附的CO2和水的量之间的相对误差低于1%。相对误差是通过将当前循环值与上一次循环值之间的绝对差值除以当前循环值来定义的。由于蒸发冷却结束时的氧气浓度接近零，因此将其从相对误差计算中排除。通常在10个循环内（即图7和图8中的值“n”）达到收敛（即循环稳态）。为了限制计算成本，设置了50个循环的上限（即n ≤ 50），以及每个案例3小时或每个单独步骤（例如吸收和解吸步骤）1小时的计算时间限制。

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图8. 多级蒸汽回收过程的CO2捕获系统的数值计算程序流程图。

对于涉及气体流入的步骤，如吸收、解吸和蒸汽加压，反应器入口处（即图6中的z = 0）的气体组成和温度被赋予为Danckwerts边界条件[52]。每个步骤的额外边界条件在补充信息S2中提供。

使用遗传算法进行多目标优化计算，以评估S-TVSA DAC系统的过程权衡。在分析采用单级蒸汽回收过程的当前系统时，决策变量包括吸收步骤的进料气体速度vf,abs和解吸步骤的vf,des、蒸发冷却步骤的出口气体速度vout,ecl以及吸收步骤tab和解吸步骤tdes的持续时间。根据之前的研究[52]、[60]、[63]、[64]，使用了MATLAB的Global Optimization Toolbox（gamultiobj）中实现的非支配排序遗传算法（NSGA-II）[65]。根据之前的研究，种群大小设置为10ndv，其中ndv是决策变量的数量（此处，ndv=5），并且遗传算法运行了最多25代[60]、[63]。这种多目标优化最小化了每单位回收CO2所需的能量（En），最大化了每单位吸附剂体积回收的CO2含量（Pr），并使用上述五个操作条件作为决策变量来限制干CO2纯度（Pu）。优化问题可以描述如下：
(18) MinJ1,J2
J1 = En + λ1max0,Putarget - Pu2
J2 = 1/Pr + λ2max0,Putarget - Pu2
其中Putarget = 95%，λ1和λ2是惩罚因子[60]。根据参考文献[60]，每单位回收CO2所需的能量（En）计算如下：
(19) En = Eth,ex + 2Eelec
106mCO2,des
其中Eth,ex和Eelec分别是外部提供的热能和电能，mCO2,des是每个循环回收的CO2量。Eth,ex是通过将每个循环在额外蒸汽加压和解吸步骤期间提供的水蒸气的总质量乘以在供应温度（100°C）下将水加热到过热状态所需的特定焓来计算的。Eelec是通过考虑吸收步骤中的鼓风机功率和排放及解吸步骤中的泵功率来计算的。回收的CO2质量（mCO2,des）是作为解吸期间回收的CO2总量计算的。生产力Pr计算如下：
(20) Pr = mCO2,des / 1000Vbed1 - εtcycle

这些计算在补充信息S3中详细说明。

3.3.3.2. 新系统采用多级蒸汽回收过程
图8展示了用于模拟第2.1节中介绍的CO2捕获系统的数值程序流程图。计算程序与图7中显示的相同，直到完成n = 1的解吸步骤。与单级系统不同，多级配置中的蒸发冷却和蒸汽加压步骤通常不能同时解决所有阶段。具体来说，解决第i阶段的蒸发冷却（i = 1到N-1）和第(N-i+1)阶段的蒸汽加压需要将第(N-i)阶段结束时的数值解作为初始条件。相反，当第(i+1)阶段的蒸发冷却与第(N-i)阶段的蒸汽加压同时解决时，需要将第i阶段蒸发冷却结束时的数值解作为初始条件。因此，这些计算是相互依赖的，不能同时进行。尽管原则上可以进行顺序计算，但在实际时间内为所有阶段确定物理上一致的初始条件是不切实际的。这种困难是因为，对于每个i和从1到Q的控制体积，第i阶段蒸发冷却和蒸汽加压结束时的所有数值解（气相摩尔分数、气相和固相温度以及吸附的CO2和水的量）必须与计算第(i+1)阶段蒸发冷却和蒸汽加压步骤时假设的初始条件相互一致。

因此，采用了以下计算方法。首先，使用解吸步骤结束时的数值解作为初始条件，模拟第一阶段的蒸发冷却，持续时间为tint。这里，tint对应于第2.2节中定义的切换间隔。然后使用这一阶段结束时的数值解作为第二阶段蒸发冷却的初始条件，对其进行相同时间的模拟。这个过程依次重复，直到第N阶段的蒸发冷却。在第i阶段的蒸发冷却期间，假设出口气体流量vout,i在整个tint期间保持恒定。为了确保在蒸发冷却期间从反应器模块流出的气体质量在每个阶段大致相同，vout,i随着阶段数的增加而增加（表2），反映了随着蒸发冷却阶段数的增加气相密度的逐渐降低。此外，使用第N阶段蒸发冷却结束时的数值解作为初始条件，采用与第3.3.1节描述的单级系统相同的方法进行空气加压模拟。随后，使用空气加压步骤结束时的状态作为初始条件重新计算吸收步骤，然后使用吸收步骤结束时的数值解作为初始条件解决排放步骤。接下来，同时解决第N阶段的蒸发冷却和第一阶段的蒸汽加压，使用第(N-1)阶段蒸发冷却步骤和排放步骤结束时的数值解作为初始条件。与当前系统的数值计算类似，蒸发冷却步骤的排气气体被用作蒸汽加压的进料气体。此外，vout,i和tint与之前仅为蒸发冷却步骤计算的值相同。然后，使用第(N-2)阶段蒸发冷却步骤和第1阶段蒸汽加压步骤结束时的数值解作为初始条件，同时解决第(N-1)阶段蒸发冷却和第2阶段蒸汽加压。这个过程重复进行，直到第(N-i+1)阶段蒸发冷却和第i阶段蒸汽加压同时解决。在每个阶段计算期间，如果第i阶段蒸汽加压的反应器模块压力超过了第(N-i+1)阶段蒸发冷却的反应器模块压力，则认为假设的vout,i过大。在这种情况下，降低表2中列出的最大允许出口速度vout,max，并重新进行每个阶段的蒸发冷却计算。在N个蒸汽加压阶段结束后，得到的数值解被用作后续蒸汽加压步骤的初始条件。这一系列计算被重复进行两次或更多次，循环稳态的确定方法与第3.3.1节描述的当前系统相同。当达到循环稳态时，计算终止。否则，使用额外蒸汽加压步骤结束时的数值解重新进行解吸计算，并重复整个计算序列。所有工艺步骤的边界条件在补充信息S2中提供，操作条件在表2中总结。与单阶段系统一样，采用了遗传算法进行多目标优化。决策变量包括vf,abs、vf,des、tabs和tdes。与单阶段情况不同，蒸汽加压步骤的持续时间tspr被视为一个决策变量，而不是蒸发冷却出口速度vout,ecl，因为vout,ecl是自适应更新的，并且是依赖于上述过程确定的。在我们的优化研究中，tspr、tabs和tdes被设定为tint = 150秒的倍数，在表2中列出的指定范围内，而tecl被假设等于tspr。例如，当tspr = 900秒时，蒸汽加压和蒸发冷却的阶段数N = 900/150 = 6.34。

模型假设
在当前的数值计算中，应承认几个假设和方法论上的限制。模型假设系统是理想的气密系统（即没有气体泄漏），包括没有切换延迟的阀门行为。此外，忽略了由管道或阀门引入的死体积、与额外管道相关的潜在压力损失以及向周围环境的热损失。另外，假设进气口的相对湿度是恒定的。这些简化使得系统热力学比较成为可能，但可能会影响预测的节能量的定量大小。在未来的动态和过程级模拟中考虑这些因素将提供更全面的操作可行性评估。

3.5. 简化的技术经济分析
为了评估所提出的多阶段配置的经济影响，将简化的技术经济分析整合到了数值框架中。该分析考虑了资本和运营成本，从而能够在工艺性能和经济指标之间进行一致比较。DAC的平准化成本（LCOD）定义为：
(21) LCOD = 年化CAPEX + 年度二氧化碳捕获成本 + 年度吸附剂成本
其中，年化CAPEX代表转换为等效年度成本的资本投资，能源成本考虑了电力和热消耗，年度吸附剂成本代表固体吸附剂的年度更换成本。所有比较都是基于等效年度二氧化碳捕获量进行的。

反应器系统成本（即容器和接触器）是根据NETL案例研究[66]和近期文献[21]报告的值估算的，并以体积为基础表示。这种表示方式可以直接关联反应器体积和资本成本，而无需引入额外的缩放假设。

为了考虑多阶段配置带来的工艺复杂性对LCOD的影响，引入了一个缩放因子α。对于单阶段配置，α=1，而对于多阶段配置，α≥1；该因子应用于反应器容器成本。除了反应器成本外，还考虑了辅助设备成本，包括空气处理风扇和气体处理单元。这些成本是根据Turton等人[67]描述的标准化学工程成本相关性估算的。总资本成本通过应用资本回收因子（CRF）转换为年度值。详细推导在补充信息S6中提供，基准案例参数和敏感性范围在补充信息S7中总结。

应当注意的是，当前分析基于简化的成本表示，旨在比较不同的工艺配置，而不是进行详细的工程设计。在这种情况下，与能源消耗相关的间接二氧化碳排放没有明确包含在LCOD计算中，但在第4.3.2节中进行了说明性考虑。这些效应取决于能源供应条件[68]，因此超出了本研究的范围。

4. 结果与讨论
4.1. 多阶段蒸汽回收对节能的影响
图9使用第3.3节描述的计算方法，比较了采用单阶段和多阶段蒸汽回收的DAC系统的En-Pr帕累托前沿。如图9所示，在低生产率区域（Pr ≤ 0.4 t-CO2/(day·m3-sorbent)内，多阶段蒸汽回收的DAC系统的特定能量需求（En）低于单阶段系统。这表明，在低生产率条件下，多阶段蒸汽回收可以有效减少能源消耗而不牺牲生产率。相反，在较高生产率值（Pr ≥ 0.4 t-CO2/(day·m3-sorbent)时，图9中的两个帕累托前沿大部分重叠。这种行为可以这样解释：实现高Pr需要较短的循环时间，从而减少了蒸汽回收周期，限制了可回收的热量。在当前的模拟中，这有效地减少了蒸汽回收的阶段数，使得En与单阶段蒸汽回收相当。换句话说，在高生产率限制下，多阶段蒸汽回收的优势操作灵活性被削弱了。此外，由于额外的管道、阀门和控制要求，所提出的多阶段蒸汽回收配置增加了系统复杂性，这可能会增加资本支出（CAPEX）强度和操作复杂性。因此，必须从技术经济角度评估低生产率区域中En的减少是否足以补偿增加的系统复杂性和相关的CAPEX。为此，在第4.3节进行了定量技术经济分析。

4.2. 关键工艺参数
本节介绍了工艺模拟的关键参数，模拟的操作条件列在表3中。图12a、c、e和g分别显示了采用单阶段蒸汽回收过程的DAC系统的吸附H2O、吸附CO2、固体吸附剂温度和反应器模块压力的分布。图12b、d、f和h分别显示了采用多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的这些参数的分布。这些计算中的决策变量值对应于在多阶段蒸汽回收过程的多目标优化中实现最小En的值（图9中的橙色曲线），并在表3中总结。选择这个操作点是为了研究在Pr相对较低范围内多阶段蒸汽回收的影响，基于上述特性。为了保持一致性，两个DAC系统的决策变量都进行了调整，以获得可比的生产率值。如图10所示，特定热能消耗eth是En的主要贡献因素，这与之前的工艺评估[69]、[70]一致。图11进一步将eth分解为固体吸附剂的显热（esens）、二氧化碳解吸的热量（erec）和产生蒸汽所需的焓（evap）。这种分配的计算方法在补充信息S3中详细说明。如图11所示，当前系统的实施通过从蒸发冷却中回收废气并随后用于蒸汽加压，使eth减少了大约3.6 GJ/t-CO2。这种减少相当于固体吸附剂显热的大约53%。相比之下，多阶段蒸汽回收系统使eth减少了大约5.9 GJ/t-CO2，相当于En减少了大约20%。这种减少代表了固体吸附剂显热的大约88%的回收。在补充信息S8（图S2）中提供了回收热量的详细阶段分解，其中量化了所有阶段的贡献。总体而言，这些结果表明，所提出的多阶段蒸汽回收系统增强了显热回收，并相对于没有蒸汽回收或单阶段蒸汽回收的当前二氧化碳捕获系统降低了热能消耗。

图9. 采用单阶段和多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的En-Pr帕累托前沿。
图10展示了采用单阶段和多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的En及其组成部分。这些计算中的决策变量值对应于在多阶段蒸汽回收过程的多目标优化中实现最小En的值（图9中的橙色曲线），并在表3中总结。选择这个操作点是为了研究在Pr相对较低范围内的多阶段蒸汽回收的影响。为了保持一致性，两个DAC系统的决策变量都进行了调整，以获得可比的生产率值。如图10所示，特定热能消耗eth是En的主要贡献因素，这与之前的工艺评估[69]、[70]一致。图11进一步将eth分解为固体吸附剂的显热（esens）、二氧化碳解吸的热量（erec）和产生蒸汽所需的焓（evap）。这种分配的计算方法在补充信息S3中详细说明。如图11所示，当前系统的实施通过从蒸发冷却中回收废气并随后用于蒸汽加压，使eth减少了大约3.6 GJ/t-CO2。这种减少相当于固体吸附剂显热的大约53%。相比之下，多阶段蒸汽回收系统使eth减少了大约5.9 GJ/t-CO2，相当于En减少了大约20%。这种减少代表了固体吸附剂显热的大约88%的回收。在补充信息S8（图S2）中提供了回收热量的详细阶段分解，其中量化了所有阶段的贡献。总体而言，这些结果表明，所提出的多阶段蒸汽回收系统增强了显热回收，并相对于当前没有蒸汽回收或单阶段蒸汽回收的二氧化碳捕获系统降低了热能消耗。

表3. 在多阶段蒸汽回收过程的多目标优化中实现最小En的案例的决策变量和依赖变量总结。
空单元
vabs[m/s] vdes[m/s] vout,ecl[m/s] tabs[s] tdes[s] tspr[s] tcycle*
单阶段蒸汽回收 0.3 0.00 14 0.00 37 20 0 225 0 10 37*
1 1,60 3
多阶段蒸汽回收 0.3 0.00 14 vout,max=0.01 16 20 0 225 0 15 0 12,530*
1: 这些值是根据第3.3节描述的方法确定的。
*2: 该值代表一个周期的总持续时间，并以依赖方式确定。

图11. 采用单阶段和多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的eth及其分配。

重要的是，单阶段蒸汽回收配置的模型预测与Global Thermostat专利[20]中报告的性能一致，该专利表明大约50%的固体吸附剂的显热可以被回收。在本研究中也获得了类似的回收水平（约53%）。尽管确切的操作条件和吸附剂属性不完全相同，但显热回收量的一致性表明模型捕捉到了蒸汽辅助热回收的主要热力学机制。因此，尽管多阶段配置尚未经过实验验证，但预测的性能可以解释为单阶段系统的物理上一致的扩展。此外，由于多阶段配置的性能改进取决于有效压力范围的扩展和蒸发与加压步骤之间的增强耦合，即使在非理想条件下，相对优势也预计得以保持。

作为参考，在表3中的代表性条件下，假设内部蒸汽冷凝和再利用，单阶段和多阶段蒸汽回收过程的计算净特定水消耗量分别约为每千克二氧化碳2.6千克水和1.8千克水。由于多阶段配置减少了外部蒸汽供应，因此水的消耗量减少。因此，引入额外的蒸汽回收阶段实际上减少了水足迹，从而降低了运营成本和环境影响。

4.2. 关键工艺参数
本节介绍了工艺模拟的关键参数，模拟的操作条件列在表3中。图12a、c、e和g分别显示了采用单阶段蒸汽回收过程的DAC系统的吸附H2O、吸附CO2、固体吸附剂温度和反应器模块压力的分布。图12b、d、f和h分别显示了采用多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的这些参数的分布。这些分布是以轴向平均值为表示的。

图12a和图12b分别显示了采用单阶段蒸汽回收过程的DAC系统的吸附H2O、吸附CO2、固相温度（c）和压力（a）以及多阶段蒸汽回收过程的DAC系统的吸附H2O、吸附CO2、固相温度（b）和压力（d）。如图12g和图12h所示，与单阶段回收相比，多阶段蒸汽回收过程在蒸汽加压和蒸发冷却步骤中实现了更大的压力波动。在单阶段蒸汽回收过程中，蒸汽加压后的反应器模块压力不能超过蒸发冷却后的压力（图12g），因为当两个模块之间的压力差变为零时，这两个模块之间的气体传输就会停止。相比之下，在多阶段蒸汽回收过程中，完成吹扫步骤的反应器模块会经历多阶段蒸汽加压步骤。随着阶段数的增加，反应器模块依次连接到在更高压力下运行的蒸发冷却模块，从而实现分阶段加压。相反，退出解吸步骤的反应器模块会经历多阶段蒸发冷却。随着阶段数的增加，反应器模块连接到在较低压力下运行的蒸汽加压模块，从而导致逐渐减压。因此，在多阶段配置中，蒸汽加压后的反应器模块压力大约是蒸发冷却后的8.9倍（图12h）。此外，它大约是单阶段系统中相应压力的3.1倍。这些结果表明，多阶段配置可以实现显著更高的加压。如图12a和图12b所示，多阶段配置在蒸发冷却过程中的更大压力降低导致解吸H2O的数量增加了大约76%。这是因为反应器模块压力的降低导致相对湿度降低，从而减少了固体吸附剂的平衡H2O负载[38]。同样，蒸汽加压过程中的更大压力增加导致吸附H2O的数量增加了大约76%，与单阶段蒸汽回收过程相比。在蒸发冷却过程中，H2O的增强脱附导致温度下降幅度增加了67%（ΔT = 53 K），与单级蒸汽回收过程（ΔT = 31 K）相比。这是因为H2O的脱附是一个吸热过程。同样地，在多级配置中，H2O的增强吸附在蒸汽加压过程中产生的温度升高幅度也比单级配置大59%（ΔT = 55 K），如图12e和图12f所示。这些结果表明，多级蒸汽回收过程通过利用水相变过程中的潜热，使得固体吸附剂在脱附和排放步骤之间的内部热量回收更加有效。此外，多级配置在蒸发冷却过程中更大的温度下降幅度预计可以减轻随后空气加压步骤中环境空气中的氧气引起的氧化降解[71]，[72]。如图12c和图12d所示，在蒸发冷却过程中有少量的CO2（<0.1 mmol/g）被脱附，并在蒸汽加压过程中被回收。与水的情况类似，这些CO2的转移是由于反应器模块的压力波动造成的。尽管转移的CO2不能作为CO2产品回收，但CO2在转移过程中的相变也有助于固体吸附剂在脱附和排放步骤之间的内部热量回收。

4.3. 简化的技术经济分析
4.3.1. LCOD
图13显示了在不同经济假设下LCOD与生产力（Pr）之间的关系，包括热价（a）、容器成本（b）、胺成本（c）以及应用于容器相关资本成本的复杂度因子（d）。图14总结了在相同条件下的最低LCOD和相应的最佳生产力，以进一步阐明图13中观察到的趋势。在所有情况下，都观察到了LCOD的明显最小值，表明存在一个平衡资本和运营成本的最佳Pr。在低Pr下，所需的反应器体积增加，导致每单位捕获的CO2的资本成本更高。相反，在高Pr下，能源消耗的增加导致运营成本更高。这种权衡导致了LCOD和Pr之间的特征性U形关系。此外，LCOD的最小值通常位于较低生产力区域，表明经济上最优的运营倾向于选择相对较低的Pr，这与参考文献[21]中的发现一致。

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图13. 在不同经济假设下LCOD与生产力之间的关系：a）热价，b）容器成本，c）胺材料成本，d）应用于容器相关资本成本的复杂度因子。圆圈和方块分别代表多级和单级配置。所有其他参数均固定在它们的基线值（表S7）。黑色符号代表所有面板（a–d）中的相同基线条件。为了清晰起见，y轴的范围是有限的，因为高生产力区域在经济上并不相关。

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图14. 最低LCOD（左轴）和相应最佳生产力（右轴）对关键经济参数的敏感性：a）热价，b）容器成本，c）胺材料成本，d）复杂度因子。圆圈和方块分别代表多级和单级配置。虚线表示基线条件。所有其他参数均固定在它们的基线值（表S7）。
重要的是，在所有条件下，与单级情况相比，多级配置的LCOD都有持续的降低（图14），在基线条件下减少了大约7%，表明无论经济假设如何，多级概念都具有显著的优势。这个结果可以这样解释：如第4.1节所述，采用多级配置可以在低生产力区域降低特定能耗（En），而不牺牲Pr（图9），这对应于在不同经济假设下主要决定经济性能的区域（图13）。因此，多级配置实现了更低的能耗，这直接转化为更低的LCOD。尽管随着热价、容器成本和胺成本的增加，最低LCOD也会增加（图14），但经济参数对最佳生产力和LCOD的敏感性取决于所考虑的参数。如图13a所示，热价对LCOD的影响最大，显著改变了帕累托前沿，而图14a显示最佳生产力随着热价的增加而降低。这些结果反映了在较高运营成本下特定能耗的重要性的增加。应当注意的是，在较低热价下，多级配置的优势变得不那么明显，因为节能对LCOD的贡献减少了。相比之下，容器成本（图13b）的影响较为温和，主要影响资本成本贡献，而最佳生产力对容器成本的敏感性相对较低（图14b）。

胺成本在较低生产力下的影响更为显著（图13c）。尽管LCOD曲线的整体形状保持相似，但随着胺成本的增加，在低生产力区域LCOD的增加更为显著。这是因为较低的生产力需要更大的反应器体积，从而增加了总的吸附剂库存和年度吸附剂更换成本。因此，尽管En相应增加（图14c），单级配置的最佳生产力随着胺成本的增加而增加。相比之下，对于多级配置，由于在低生产力区域En的显著降低，LCOD的增加被抵消了，从而保持了几乎恒定的最佳生产力。

重要的是，在当前的成本假设下，即使由于多级配置相关的额外系统复杂性导致容器相关资本成本增加了几十个百分点（图14d），多级配置仍然保持明显的经济优势。此外，即使在α = 2.0的情况下，代表系统复杂性和资本成本大幅增加的极端情况，多级配置仍然具有经济竞争力。这些结果表明，多级配置的经济优势对于反应器成本估计的不确定性具有鲁棒性。综合这些结果，经济性能主要受低生产力区域的影响，在这个区域内，多级配置的优势最为显著。在这个背景下，上述分析表明，尽管特定能耗的降低主要限于低生产力区域，多级配置仍然可以实现经济优势，从而解决了第4.1节提出的问题。

4.3.2. 扩展到净去除成本（示例性）
为了进一步解释能源消耗的经济影响，以示例性的方式研究了与热能和电力使用相关的间接CO2排放的影响（详见第S6.3节）。在这项扩展分析中，通过使用代表性的排放因子来计算能源消耗产生的CO2排放，定义了净去除成本。假设电力的代表性排放因子为0.452 kg-CO2/kWh，热能的排放因子为56.1 kg-CO2/GJ（约0.202 kg-CO2/kWh）。电力相关的排放因子基于国际能源署（IEA）报告中的全球电力组合[73]，而热能相关的排放因子是根据IPCC国家温室气体清单指南[74]从天然气燃烧中得出的。应当强调，这项分析仅作为示例性扩展，因为结果强烈依赖于关于能源供应条件的假设，包括热能和电力的排放强度。

图15显示了在图13相同经济条件下的净去除成本与生产力之间的关系。尽管总体趋势与LCOD观察到的趋势相似，但由于包括了与能源消耗相关的间接排放，净去除成本显著增加。

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图15. 在不同经济假设下，净去除成本作为生产力的函数：a）热价，b）容器成本，c）胺材料成本，d）复杂度因子。使用代表性的排放因子（电力：0.452 kg-CO2/kWh；热能：0.202 kg-CO2/kWh）包括了能源消耗产生的间接CO2排放。圆圈和方块分别代表多级和单级配置。所有其他参数均固定在它们的基线值（表S7）。为了清晰起见，y轴的范围是有限的。结果显示仅用于示例目的。

在所有情况下，与基于LCOD的评估相比，多级配置相比单级配置显示出更明显的优势，在假设的排放因子下，净去除成本减少了大约23%。这是因为多级配置实现的特定能耗（En）的降低直接转化为更低的间接CO2排放，从而提高了净去除性能。尽管曲线的整体形状相对于生产力仍然是U形的，表明最佳运营条件仍然受到资本成本、能源消耗和吸附剂相关成本之间的权衡的影响。然而，当考虑间接排放时，能源消耗的相对重要性增加，从而使得节能操作的效益更大。

因此，本研究中基于LCOD的评估可以被认为是保守的，因为它没有考虑与能源消耗相关的间接CO2排放。当包括这些效应时，由于多级配置的能源需求较低，其优势可能会更加显著。

4.4. 实际意义和实施
4.4.1. 多级配置固有的挑战
为了深入讨论多级蒸汽回收的实际相关性，重要的是要区分多级配置固有的挑战和S-TVSA过程本身固有的挑战。如图3所示，多级蒸汽回收的实施需要额外的管道和阀门布置，这可能会增加运营复杂性和资本成本。特别是随着阶段数量的增加，压力平衡、蒸汽分配的均匀性和阀门操作的同步变得更加关键。这些元素的协调不足可能会降低有效的热量回收或引入运营不稳定性。然而，应当注意的是，即使是没有蒸汽回收的传统S-TVSA过程也本质上需要多个吸附和脱附步骤的半批量操作。这样的配置已经涉及许多阀门、复杂的管道布局和操作模式之间的协调切换；例如，切换阀门占资本支出的不可忽视的部分[75]。因此，与多级蒸汽回收相关的部分运营复杂性并不是多级蒸汽回收概念本身独有的，而是循环TVSA操作的基本特性所导致的。

4.4.2. 仿真与实际操作之间的差距
如第3.4节所述，本研究中的模型假设了一个没有操作问题的理想DAC系统，例如气体泄漏、阀门切换延迟、管道压力损失、污染、材料降解和死体积。这些假设可能导致与实际系统相比性能的某种程度的高估。在实际操作中，阀门切换延迟可能会略微增加循环时间；然而，与整个循环持续时间相比，这种延迟预计是较小的。在实验室规模下，由于表面积与体积比较高，热损失可能更为明显，而在较大的、接近商业规模的系统中，这些损失预计会变得不那么显著。此外，管道中的死体积可能导致气体混合，可能影响CO2的纯度。然而，其对整体过程性能的影响预计是有限的，并且在较大规模下，通过系统设计可以减少管道体积的相对贡献，从而可能变得不那么显著。在DAC系统中，由于环境空气中污染物的浓度较低，污染通常不那么关键[76]。如果在移动部件中使用了固体润滑剂（第2.2节），则有颗粒释放和随后污染的风险，这可能会影响气体纯度。在实际系统中，这些风险通常通过适当的密封、部件隔离以及必要的额外缓解措施（如过滤）来管理。因此，尽管应在系统设计中考虑这种效应，但它不预计会根本改变整体过程性能。关于机械耐久性，所提出的配置不涉及高速旋转或吸附剂的强烈机械处理。如第2.2节所述，系统在相对温和的机械条件下运行，表明严重的材料疲劳或磨损不太可能发生，尽管这需要通过实验来确认。就化学降解而言，多级蒸汽回收配置可能提供潜在的优势。如第4.2节所讨论的，增强型蒸发冷却可以在空气暴露之前降低吸附剂温度，这可能有助于减轻氧化降解，相比传统配置而言。因此，尽管对长期降解的详细评估超出了本研究的范围，但这些考虑表明，如果设计和操作控制得当，所提出的系统可以保持实际的稳健性。在实际系统中，连接管道中的压力降是不可避免的。然而，如第2.1节所述，反应器模块之间的蒸汽传递主要是由压力差驱动的，不需要额外的机械功。原则上，如果连接阀门完全打开，蒸汽传递可以一直进行，直到接近压力平衡。因此，尽管压力损失可能会影响传递速率，但它们不太可能从根本上改变压力驱动的蒸汽交换机制。

相比之下，如第3.3.2节所述，计算约束要求在下一个阶段进行时不必等待完全的压力平衡。实际上，更完全的压力平衡可以增加可回收的蒸汽量，这表明当前结果可能对多阶段性能提供了一个保守的估计。总体而言，尽管当前模型没有完全捕捉到所有非理想现象，但在实际规模上，许多这些效应预计是可管理的或不太重要的。因此，本研究中确定的节能趋势被认为在现实的操作条件下是相当稳健的。

4.4.3 实施和放大考虑
在工业规模上实施所提出的多阶段蒸汽回收过程需要考虑反应器设计、工艺集成和系统复杂性。现有的工业DAC系统表明，复杂的管道网络和阀门控制策略可以在大规模上实施。例如，关于商业DAC装置的公开信息表明，已经实际操作了具有协调阀门切换的模块化吸附单元[77]，[78]。在这种情况下，多阶段蒸汽回收引入的额外复杂性预计可以在已建立的工艺工程和控制框架内管理，尽管需要详细的动态模拟和控制设计来进行全面验证。在工业规模上实施多阶段蒸汽回收需要多个反应器模块的协调操作。如2.1概念和2.2示例实施例所述，这种同步操作可以通过基于转子的系统的连续旋转来实现，这为管理多个阶段的循环操作提供了一种实用且紧凑的方法。从机械设计的角度来看，2.2节中展示的实施例采用了基于传统密封材料与固体润滑剂的密封机制。然而，也可以考虑其他设计来提高气密性并便于模块之间的快速连接和断开。例如，磁性耦合或快速连接配件可能在操作性和系统集成方面具有优势。

关于放大，多阶段蒸汽回收可以通过模块化来实现，类似于其他基于TVSA的DAC系统。一种放大策略是复制多个标准化单元，这可以在保持本研究中确定的热力学优势的同时，限制每个模块内的工程复杂性。尽管多阶段配置可能比传统的TVSA单元涉及更多的制造步骤，但大规模生产和模块化工厂设计可以减轻对资本支出的影响。然而，仍然需要全面的技术经济评估来详细量化这些效应。

在系统集成方面，由于需要结构修改，对现有DAC设施进行多阶段蒸汽回收的改造可能具有挑战性。然而，所提出的概念不仅限于DAC，也可以应用于燃烧后CO2捕获系统。在这种情况下，可以将该系统作为模块化附加组件部署到现有的排放源，如热电厂或工业设施中。总体而言，尽管多阶段配置引入了额外的设计和控制要求，但其模块化特性和与现有工艺工程方法的兼容性表明，工业实施是可行的。

4.5 本研究的局限性
尽管本研究表明所提出的过程可以显著降低总体能耗，但这些好处尚未通过实验验证。因此，未来的工作应集中在实验性的概念验证研究上。此外，还需要进一步开发实用的反应器设计，以提高系统的密封性和操作性，从而降低资本支出并实现稳定运行。此外，性能仅针对单一吸附剂材料进行了评估。由于吸附能力、吸收热和质量传递特性在不同候选材料之间存在显著差异，多阶段蒸汽回收的定量影响可能因吸附剂性质而异。因此，将分析扩展到多种代表性吸附剂将提高结论的普遍性。

此外，本研究中呈现的技术经济分析基于简化的成本表示，并未考虑详细的工程设计因素，如特定地点的条件、系统集成或维护成本。因此，报告的LCOD值应被视为指示性的而非决定性的。此外，主要分析中没有明确考虑与能耗相关的间接CO2排放。尽管提供了说明性的扩展，但定量结果预计将取决于假设的能源供应条件。

5. 结论
本研究提出了一种利用固体吸附剂通过S-TVSA进行CO2多阶段蒸汽回收的新方法。在这种配置中，通过添加蒸汽对反应器进行加压（蒸汽加压），然后通过减压来增强水蒸发和吸附剂冷却（蒸发冷却），这些过程分多个阶段进行。蒸发冷却步骤的反应器模块流出的气体主要由水蒸气组成，被供应到蒸汽加压步骤相应的反应器模块。由于蒸发冷却步骤中的每个反应器模块的压力高于蒸汽加压步骤中的相应反应器模块，因此两个模块之间的气体传递可以自发发生。这种逐步压力摆动操作的一个关键优势是，在完成蒸汽加压和蒸发冷却步骤后，可以实现更高的和更低的压力，与当前的BAT（单阶段蒸汽回收过程）相比。这种扩展的压力范围允许在模块之间交换更多的气体和热能，从而提高能源效率。

使用非稳态S-TVSA模型结合严格的多目标优化，开发了所提出的多阶段蒸汽回收过程的数值概念验证，以评估能耗和生产力之间的权衡。数值评估结果显示，与单阶段蒸汽回收过程相比，多阶段配置促进了更多的H2O解吸，并更有效地从固体吸附剂中回收显热以驱动蒸发冷却过程中的H2O蒸发，同时在随后的蒸汽加压过程中实现更高的固体吸附剂温度和压力。数值计算还表明，在低生产力范围内，多阶段蒸汽回收过程将特定能耗降低了约20%，与单阶段配置相比。回收的热量约占固体显热的90%，超过了Global Thermostat [20]提出的BAT（约50%的固体显热）。此外，在代表性条件下，净特定水消耗量从每千克CO2约2.6千克水减少到1.8千克水。此外，所提出的配置还可能通过降低空气加压步骤前的温度来减少与氧气暴露相关的吸附剂降解。

简化的技术经济分析表明，在低生产力范围内，LCOD在广泛的经济条件下最小化。因此，由于多阶段配置导致的这种特定能耗的降低，使得最低LCOD更低。即使考虑到由于多阶段配置而增加的反应器相关资本成本，经济优势也被证明是稳健的。此外，进一步的对净去除成本的分析表明，当考虑来自能源供应的间接CO2排放时，多阶段配置的经济优势可能更为明显，在基线条件下，由于其较低的能源需求，净去除成本降低了约23%。总体而言，所提出的概念建立了一种通过水相变介导的固体吸附剂之间内部热回收的热力学改进策略，解决了基于吸附剂的温度摆动系统中固体显热回收的持续挑战。结果强调，该概念不仅提高了能源效率，还改善了环境性能，特别是在水消耗、吸附剂寿命和经济性能方面。除了DAC应用外，它还广泛适用于使用固体吸附剂的TSA和TVSA过程，包括点源CO2捕获、气体净化和化学生产，因此对整个CO2捕获技术及其广泛应用领域具有重大影响。

CRediT作者贡献声明
Isogai Hirotaka：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
Nakagaki Takao：撰写——审阅与编辑、监督。