结合相界工程与缺陷控制技术，实现基于无铅BNBT陶瓷的超高压电应变，并降低其滞后现象

《ACTA MATERIALIA》：Coupled phase-boundary engineering and defect control for ultrahigh electrostrain with low hysteresis in lead-free BNBT-based ceramics

　　聂新如|景瑞仪|张雷阳|杨玉乐|陈福康|罗峰|王振华|刘刚|金莉
西安交通大学电子科学与工程学院电子材料研究实验室，教育部重点实验室及国际介电研究中心，中国西安710049

**摘要**
开发出兼具高应变和低滞后的无铅铁电陶瓷对于精密执行器和位移传感器至关重要。然而，传统的(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07TiO3 (BNBT)陶瓷受到高应变滞后（>30%）、高驱动场（>4 kV/mm）和较差热稳定性的限制。本文采用Zr–Nb–空位共掺杂策略在Ti位点进行改性，制备了(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Zr0.375Nb0.5□0.125)xO3 (BNBT-xZN，x = 0–0.04)陶瓷，实现了双相结构和缺陷浓度的协同控制。当x = 0.01时，该陶瓷同时存在菱形（R3c）和四方（P4bm）相，其相分数分别为51.6%和48.4%。这种组合物在70°C时表现出0.70%的单极应变（Suni）和1168 pm/V的有效压电系数（d33*），同时保持了优异的热稳定性。在30–150°C范围内，Smax始终高于0.45%，滞后降低至8%。电机械性能的提升归因于以下机制：适度的缺陷浓度减少了畴壁的钉扎，而双相界面降低了极化反转能量障碍，从而实现了高效的畴壁切换。本研究为无铅铁电陶瓷实现超高应变和低滞后提供了合理的设计方法，为其在精密执行器和传感器中的应用开辟了新途径。

**引言**
电场诱导的应变（以下简称电应变）是铁电陶瓷的主要驱动机制，也是包括精密定位系统、位移传感器和微机电平台在内的先进智能设备运行的基础[[1], [2], [3], [4]]。应变的幅度和可逆性决定了这些系统的定位精度、能耗和长期功能稳定性[[5]]。几十年来，基于铅的铁电材料（如Pb(Zr,Ti)O3）一直作为高性能执行器的参考材料，因为它们在广泛的操作条件下具有较大的压电系数和可靠的应变输出[[6], [7], [8], [9], [10]]。然而，由于人们对铅含量对环境和人类健康影响的日益关注，寻找能够提供类似电机械性能的无铅铁电材料的工作在全球范围内加速[[11], [12], [13], [14]]。
在现有的无铅候选材料中，(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07TiO3 (BNBT)陶瓷受到了广泛关注，因为它们具有约300°C的相对较高的居里温度，并位于菱形（R3c）和四方（P4bm）相的形态转变边界（MPB）[[15], [16], [17], [18], [19]]。这种相共存被认为是BNBT增强铁电性能的关键原因[[19], [20], [21]]。电应变响应通常归因于共存相界面处畴壁迁移率的提高，降低了畴壁位移的局部能量障碍，以及电场驱动的相变（包括菱形到四方的转换或弛豫型结构波动[[22,23]]。尽管这些机制为应变生成提供了有利的基础，但BNBT陶瓷仍存在一些性能限制。典型问题包括应变滞后值通常超过30%，工作场强经常超过40 kV/cm，以及循环过程中的热稳定性不足[[24,25]]。这些缺点严重限制了BNBT在需要高精度、低能耗和长期耐用性的先进机电系统中的应用。
目前解决这些性能限制的策略主要依赖于通过成分修改来优化相结构或通过缺陷工程来调整局部结构环境[[26]]。一方面，常见的相结构方法包括调整BaTiO3含量以改变相边界或有意扩大菱形-四方相共存的成分窗口[[27], [28], [29], [30]]。例如，陈等人将LiNbO3 (LN)引入BNBT，并通过改变LN的掺杂量，最终确定在BNBT-2.5%LN混合物中实现了0.6%的最大应变[[31]]。另一方面，缺陷工程策略通常使用异价掺杂剂有意引入空位。罗等人将BaAlO2.5 (BA)掺入BNBT，并研究了引入的氧空位对BNBT性能的影响，在0.95BNBT-0.05BA中获得了0.25%的最大应变[[32]]。尽管这些研究展示了相结构调节（LN掺杂改变R3c/P4bm相分数[[31,33]]或缺陷控制（BA掺杂引入氧空位影响畴壁迁移率[[32,34]]的单独效果，但它们始终将这两个因素视为独立变量。关键的是，现有工作没有明确考虑在掺杂过程中相共存和缺陷化学之间的内在耦合，尽管它们不可避免地共同影响畴壁动态。这种脱节造成了一个基本的认知空白：即双相界面（减少畴壁钉扎能量）和缺陷偶极子（调节极化反转）如何共同控制应变滞后和热稳定性的协同机制尚未被探索。因此，当前的策略未能充分发挥BNBT陶瓷的潜力，因为最佳性能需要同时对这两个结构维度进行协调控制。
这一认知空白尤为重要，因为BNBT陶瓷本身含有大量的微观缺陷。在未掺杂状态下，BNBT组合物自然存在R3c和P4bm相的共存，这些相之间的界面促进了宏观应变响应。同时，内在的点缺陷（如氧空位（VO··）和阳离子空位（VTi″）对极化过程有很强的控制作用。这些缺陷可能会固定畴壁，形成阻碍极化切换的缺陷偶极子，或通过电荷补偿效应改变晶格畸变。因此，双相比例和缺陷浓度并不是独立作用的，而是通过耦合的结构和静电相互作用相互影响。尽管这些因素的重要性显而易见，但相共存、缺陷数量和应变行为之间的定量关系仍不明确。缺乏对这些因素相互作用的统一理解，限制了具有优化应变性能的BNBT基材料的合理设计。
在这项工作中，使用了(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Zr0.375Nb0.5□0.125)xO3 (BNBT-xZN，x = 0–0.04；□表示空位)作为平台，以分离相共存和缺陷化学的耦合效应。Ti位点的共掺杂策略实现了晶格稳定性、缺陷数量和相平衡的同步调节。Zr4+以等价取代Ti4+，有助于晶格稳定；而Nb5+以异价取代Ti4+，生成与氧空位（VO··）相互作用形成定向NbTi·?VO··缺陷偶极子的NbTi·中心。此外，高温烧结过程中Bi和Na的挥发产生了A位空位（VA″），其浓度随x的数值增加而系统性地增加。结构分析（图1a）确认所有组合物都保持了特征性的R3c/P4bm双相状态，而Zr和Nb的掺入显著增加了A位空位的密度，从而可以同时调整缺陷浓度和相分数。该系统的缺陷化学包含两个独立的来源：氧空位可以通过Nb5+对Ti4+位点的异价替代引入；这些空位可能与NbTi·施主中心结合形成缺陷偶极子，调节局部极化动态；这些空位与NbTi·结合形成方向一致的缺陷偶极子，影响局部极化动态。相比之下，A位空位通过Bi/Na的挥发内在形成，其数量主要由烧结条件和整体掺杂水平决定。因此，BNBT-xZN系统为探究相比例和缺陷浓度的共同演变如何控制电应变行为提供了明确的框架，允许系统地探索传统BNBT组合物中无法实现的协同机制。
图1b进一步展示了增加缺陷浓度对晶粒形态、相稳定性和畴响应的协同效应。在低缺陷浓度下，粗晶粒表现出以菱形晶格为主的相，畴壁在施加电场（E场）下移动阻力小，产生的应变幅度有限且滞后明显。在中等浓度下，缺陷含量的增加促进了晶粒的适度细化，并稳定了平衡的R3c/P4bm相共存；而缺陷偶极子部分限制了畴壁运动，从而增强了可逆应变贡献并降低了滞后[[35]]。在高浓度下，过多的缺陷导致晶粒显著细化和四方相占主导，丰富的缺陷强烈固定了畴壁，抑制了畴壁切换过程，导致应变显著减小和滞后加剧。这些趋势清楚地表明，缺陷浓度和双相比例共同决定了BNBT陶瓷的电应变性能。然而，尚未建立控制这些变量如何共同影响应变幅度、滞后和热稳定性的定量关系。特别是，名义掺杂水平x与相共存和缺陷数量之间的最佳平衡之间的相关性尚不清楚。这种理解的缺失限制了相结构设计和缺陷工程的协调应用，也限制了实现高应变和低滞后所需组合的能力。值得注意的是，图1b中的配置仅表示Nb相关缺陷偶极子与局部极化之间可能相互作用的示意图。本研究未进行任何有意的老化处理，示意图也不意味着缺陷偶极子处于完全对齐的状态。
本研究将可控的缺陷工程与相共存的刻意调整相结合，通过精确控制x值在BNBT-xZN系统中生成连续且明确的缺陷浓度变化。在x = 0.01时，该材料表现出最佳性能（Suni = 0.70%，Hys. < 40%，等效压电常数d33* = 1168 pm V-1），即使在高达150°C的温度下也保持了优异的热稳定性，滞后降低至8%。这种策略系统地阐明了缺陷如何控制电应变行为的机制，并明确了它们与潜在双相结构的相互作用如何决定电机械响应。这些发现填补了BNBT基陶瓷缺陷-应变-结构-性能关系中的关键空白，并为优化结合高应变和低滞后以及增强d33*的组合物提供了直接指导。这些见解有望加速下一代执行器和机电转换技术的环境可持续智能材料的开发和实际应用。

**实验细节**
(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Zr0.375Nb0.5□0.125)xO3 (BNBT-xZN)陶瓷（x = 0–0.04）使用高纯度的分析级TiO2（98%）、Bi2O3（99%）、Na2CO3（99.8%）、BaCO3（99.95%）、ZrO2（99.6%）和Nb2O5（99.5%）粉末制备。这些粉末按化学计量比准确称量后，分散在乙醇中球磨12小时以确保均匀性。干燥后，混合粉末在常压下于850°C下煅烧3小时以启动...

**结果与讨论**
图2a显示了在2θ范围20–80°内收集的BNBT-xZN陶瓷粉末的X射线衍射（XRD）图案。七组衍射峰均与钙钛矿结构相符，任何组合物中均未检测到次要相。这证实了ZN掺杂保持了晶格完整性[[36,37]]。为了进一步研究结构演变，图2b和2c展示了(111)和(200)反射的放大视图。这两个峰逐渐发生位移...

**结论**
总之，基于Zr–Nb–空位共掺杂的多尺度调节策略被开发出来，用于同时优化BNBT基陶瓷的双相结构和缺陷浓度。在精确控制的组成x = 0.01下，所得BNBT-0.01ZN表现出0.52%的电应变和显著降低的18%的滞后，同时保持了优异的热稳定性。在30–150°C范围内，最大应变始终高于0.45%，滞后逐渐减小...

**作者贡献声明**
聂新如：概念化、研究、数据管理、形式分析、初稿撰写。
景瑞仪：概念化、研究。
张雷阳：形式分析。
杨玉乐：方法论。
陈福康：形式分析。
罗峰：数据管理。
王振华：数据管理。
刘刚：数据管理。
金莉：概念化、监督、方法论、资源管理、项目申请、资金获取、审稿与编辑。