通过形态控制及低温合成方法制备用于超级电容器应用的层状碳酸镍氢氧化物结构

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Morphology-controlled and low-temperature synthesis of hierarchical nickel carbonate hydroxide architectures for supercapacitor applications

　　

Mohan Reddy Pallavolu|Sateesh Panugamti|Bhargav Akkinepally|Vishwanath Hiremath|Jaesool Shim|Sang Woo Joo

韩国城南市加川大学机械工程系，邮编13120

摘要

具有优异储电能力的氧化还原型材料对于开发高能量密度混合超级电容器（HySCs）至关重要。本文介绍了一种简单且可扩展的制备方法，通过低温辅助的水热工艺合成了三维层次化的类似花朵的碳酸镍氢氧化物（NCH）纳米片@纳米线复合电极材料。研究了不同反应时间对NCH材料形态、物理和电化学性能的影响。这种由纳米花和纳米线组成的异质结构材料具有较大的表面积，能够加快氧化还原反应速率，从而提升电化学性能。优化后的NCH电极在2 mA/cm2的电流密度下表现出568 C/g的比容量，并且在40 mA/cm2的电流密度下仍能保持81%的容量。此外，使用这种异质结构的NCH与活性炭制备的混合超级电容器（HySC）具有27.1 Wh/Kg的高能量密度和5825 W/kg的高功率密度，在5000次循环后仍保持71.2%的容量保持率和94.3%的库仑效率。凭借其优异的储电性能，这种HySC可以为便携式灯泡和风扇提供长时间供电，显示出其在实际应用中的潜力。这些特性使其成为高性能电池型储能电极材料的理想选择。

引言

高能量密度和可持续的混合超级电容器（HySCs）的发展因其结合了电池型的氧化还原化学和电容型的电吸附储电机制而受到了广泛关注[1]。在HySCs中，电池型材料提供了高容量，而电容型材料则保证了长循环寿命，使其成为比传统对称超级电容器更具吸引力的电源系统。在各种材料中，特别是氢氧化镍（Ni(OH)?）因其高理论容量和优异的电化学性能而被广泛研究作为氧化还原型材料[2]。然而，其较差的循环稳定性限制了其实际应用。为了解决这一问题，人们采用了多种策略来提高基于镍的氢氧化物的循环稳定性，包括掺杂其他元素、纳米结构化和表面改性。金属碳酸氢盐（MCHs）展现出有趣的形态特征，如2D-3D交织网络、高电活性表面积和丰富的孔隙率，这些特性有助于电解液的渗透和离子传输的加速，从而提高了电化学性能，例如更高的循环稳定性和更快的充放电速率[3]。此外，MCHs可以通过低成本和环保的方法轻松合成，使其成为大规模应用的有希望的材料[4,5]。特别是基于MCH的电极在多种电化学应用中具有巨大潜力，包括混合超级电容器（HySCs）、锂离子电池和电化学催化剂。MCH基电极的尺寸、形状和表面积对其储能性能至关重要[6,7]。高表面积和多孔性的MCHs能够在其层内嵌入不同类型的客体离子或分子，从而显著提高设备的容量、可逆性和循环稳定性。优化合成过程并调控MCH的形态特征（无需使用表面活性剂）对于电极材料的商业化至关重要。

基于MCH的材料，包括碳酸钴氢氧化物和碳酸镍氢氧化物（NCH），作为HySCs的电池型电极材料受到了广泛关注[8]。在这些材料中，碳酸镍氢氧化物（NCH）由于具有更高的比容量、更好的循环稳定性、成本效益、更丰富的资源以及易于调整形态以改善电化学性能等优点，特别适用于超级电容器应用[9]。Prateek Bhojane等人采用简单的一步水热法制备了(Ni?(CO?)(OH)?·H?O)纳米花瓣结构[9]。其优异的循环稳定性和电化学性能归因于独特的微三维花朵状形态[10]。然而，嵌入的阴离子（碳酸根）对高电活性的α-Ni(OH)?向β-Ni(OH)?相变的限制作用仍不明确[10]。Chunyan Xi等人通过水热法制备了镍氢氧化物-还原氧化石墨烯复合材料，其优异的电化学性能（1662.4 F/g (3.5 F/cm2) 在1.0 A/g电流下）以及良好的循环稳定性归因于LDH结构的固有特性、导电性的RGO支撑和Ni?(OH)?(CO?)纳米单元的超薄厚度，这些因素促进了电子传输的加速[11]。此外，通过适当调整成分，添加第二种金属也可以提高循环稳定性和高电流密度下的容量保持率[12, 13, 14, 15]。在另一项研究中，Yuqi Wang等人通过两步水热法在碳布（CC）基底上制备了涂有镍铝层状双氢氧化物（NiAl-LDH）的核心-壳纳米簇，该复合材料在1 A/g电流下表现出1029.4 C/g的比容量，并在20 A/g电流下保持了68.5%的容量保持率。两种异质结构的协同作用被认为创造了丰富的异质界面，增强了电导率，降低了电荷传输阻力，促进了离子和电子的传输，从而提高了电化学性能[16]。相比之下，通过用硫化钴（CS）纳米层对镍铜碳酸氢氧化物进行后修饰，开发出的金属碳酸氢盐/硫化物材料因其多功能的电化学特性而引起了广泛关注，这种修饰使容量增加了四倍[17]。此外，基底的性质（如孔隙率和厚度）对NCH材料的电化学性能也有重要影响，这些因素影响了活性材料的数量和均匀性，从而显著影响整体电化学行为[18]。

在本研究中，我们提出了一种简单的低温辅助水热方法来制备高性能的3D介孔类似花朵的NCH纳米片/纳米线复合微纳结构储能材料。在95°C下合成的NCH样品降低了能耗，使工艺更加经济环保[19]。此外，相对温和的温度结合尿素水解作用，实现了可控的成核和生长，无需使用表面活性剂即可获得所需的层次化纳米片/纳米线结构。合成的NCH表现出优异的电化学性能，使其成为超级电容器、电池和混合电容器等各种储能应用中的理想电池型电极材料。此外，MCHs的可变组成可以使其性能根据特定的储能需求进行定制。纳米花瓣/片材的超薄性质和高表面积有助于高效的离子交换和扩散，从而提高容量、循环稳定性和倍率性能。NCH在Ni泡沫基底上的无粘结剂生长还提供了优异的导电性，这对于高效的充放电过程至关重要。总体而言，这种环保、经济且高通量的3D层次化NCH制备方法在储能应用中具有巨大潜力。

章节摘录

材料

硫酸镍（NiSO?，≥99.9%）、尿素（CH?N?O，≥99%）、炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、1-甲基-2-吡咯烷（NMP）、氢氧化钾（KOH）和盐酸（HCl）均购自Sigma-Aldrich。Ni泡沫（99.99%）由韩国MTI公司提供。乙醇购自韩国Duksan化学公司。所有化学品均为分析纯，未经任何修改直接使用。

碳酸镍氢氧化物的制备

碳酸镍氢氧化物是通过低温原位水热生长方法制备的

结果与讨论

图2(a)和图S1展示了在1小时、4小时和7小时不同水解时间下合成的三种不同形态的NCH样品的XRD图谱。衍射图中的(040)、(170)、(221)和(002)晶面与PDF#29-0868（正交晶系）和PDF#350501（单斜晶系）的JCPDS卡片相匹配，证实了碳酸镍氢氧化物的形成[20]。对于1小时反应时间的样品，XRD图中可以观察到Ni?(CO?)(OH)?和Ni(HCO?)?两种相

结论

总之，通过低温水热法制备了层次化的纳米线-纳米片（NWs + NSs）结构的镍氢碳酸盐（NCH）电极材料。在制备过程中，形成了由交叉连接的纳米片和纳米线组成的类似花朵的形态，这些纳米片和纳米线相互随机排列。这种有益的微纳结构增加了总表面积，从而提升了电化学性能。

CRediT作者贡献声明

Mohan Reddy Pallavolu：概念构思、数据分析、方法研究、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Sateesh Panugamti：数据整理、方法研究、软件使用、初稿撰写。Bhargav Akkinepally：数据分析、软件使用、审稿与编辑。Vishwanath Hiremath：数据分析、初稿撰写、审稿与编辑。Jaesool Shim：项目监督、验证、审稿与编辑。Sang Woo Joo：资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF-2019R1A5A8080290项目）的支持。