综述：通过HiPIMS技术在PEMFC双极板上沉积Ti/Zr共掺杂碳涂层，实现了导电性和耐腐蚀性的协同增强

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Synergistic enhancement of conductivity and corrosion resistance in PEMFC bipolar plates via Ti/Zr Co-doped carbon coatings by HiPIMS

　　车志强|袁文平|江启莉|侯莉|曾芳芳|吴晓潘|冯毅|陈辉|王克生|宗鹏安|王浩奇|欧一翔
北京科学技术研究院先进能源材料与智能设备联合实验室，北京，100061，中国

**摘要**
非晶碳（α-C）涂层对于保护质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的金属双极板（BPPs）至关重要，但传统的单一金属掺杂涂层难以在高导电性和长期耐腐蚀性之间取得平衡。为了克服这一限制，采用混合高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）和脉冲直流磁控溅射（PDCMS）系统在316L不锈钢上沉积了Ti和Zr共掺杂的α-C涂层。系统研究了Ti/Zr靶材功率比对涂层微观结构和性能的影响。共掺杂策略建立了一个协同系统，其中TiC促进了电荷传输，而ZrC则增强了界面屏障。当Zr靶材功率分别为0.5 kW（Ti 1.5 kW）和1.0 kW（Ti 1.0 kW）时，制备出的涂层具有致密的纳米晶-非晶结构，并表现出优异的性能。其腐蚀电流密度分别低至0.155 μA cm?2和0.092 μA cm?2。经过24小时电位恒定极化后，它们的界面接触电阻分别保持在5.03 mΩ cm2和5.81 mΩ cm2，同时表现出优异的再钝化行为和疏水性。本研究提出了一种新型的材料设计和工艺策略，用于开发高性能的BPP保护涂层，支持金属BPPs在PEMFC中的持久应用。

**引言**
尽管全球普遍认同碳中和目标，但作为清洁高效的二次能源，氢能在全球能源结构转型中发挥着关键作用[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为氢能利用的核心设备，在电动汽车、分布式发电等领域具有广泛的应用前景，这得益于其高能量转换效率、快速启动速度和环保特性[2,3]。作为PEMFC的关键组件，双极板（BPPs）约占堆栈重量的70%和成本的30%。它们集成了多种功能，包括分离氧化剂和还原剂、传导电流、分配反应气体、支撑膜电极以及去除反应产生的水和热量——这些因素直接决定了燃料电池堆栈的输出功率、效率和使用寿命[4,5]。对于工业应用，美国能源部（DOE 2025）为PEMFC BPPs制定了严格的性能标准，要求在0.6 V（vs. SHE）的操作电位下，接触电阻必须小于10 mΩ cm2，腐蚀电流密度应低于1 μA cm?2[6]。
金属BPPs由于其高电导率/热导率、优异的机械性能和低制造成本，已成为传统石墨BPPs的有希望的替代品。然而，在典型的PEMFC工作环境（酸性条件，80–90°C，pH 2–3）下，金属BPPs容易发生腐蚀，导致Fe2?、Cr3?和Ni2?等金属离子的溶解。这些离子会毒害质子交换膜和催化剂层，严重降低电池性能和寿命；同时，腐蚀产物膜会增加界面接触电阻，局部腐蚀甚至基底穿孔会损害燃料电池堆栈的结构完整性[7,8]。因此，通过表面改性开发高性能保护涂层是缓解腐蚀问题并提升PEMFC性能的关键技术手段。然而，如何同时满足低接触电阻和高耐腐蚀性的双重要求仍是该领域需要解决的核心瓶颈。
基于碳的涂层，特别是非晶碳（α-C）涂层，因兼具良好的电导率和化学稳定性而成为研究焦点。其核心性能取决于sp2杂化碳与sp3杂化碳的比例：高比例的sp2杂化碳形成导电网络，有助于降低接触电阻；相反，高比例的sp3杂化碳构建了坚固的三维网络，显著提高了涂层的致密性和耐腐蚀性[9,10]。因此，通过工艺参数（如溅射功率、偏压、气体流量）调节α-C涂层的微观结构是实现电导率和耐腐蚀性平衡的关键。例如，胡等人[11]发现，在不平衡磁控溅射制备α-C涂层时，占空比和偏压的变化显著影响涂层的致密性和sp2杂化碳的比例。随着占空比的增加，sp2杂化碳的比例先减少后增加，而sp2/sp3比率随偏压升高而单调增加。尹等人[12]使用封闭场不平衡磁控溅射在不同氩气流量下制备了α-C涂层，并观察到随着氩气流量的增加，α-C涂层的sp2/sp3比率先增加后减少。尽管研究人员通过调整溅射功率和偏压等工艺参数优化了碳网络结构，但纯α-C涂层存在两个固有缺陷：首先，它们内部应力高且与金属基底的附着力弱，长期使用容易开裂或剥落；其次，在涂层制备过程中不可避免会产生缺陷和孔洞——这些微通道成为腐蚀介质渗透的途径，最终导致基底金属腐蚀，无法满足PEMFC数千小时稳定运行的要求[13][14][15]。仅靠工艺优化无法从根本上解决内部应力-缺陷-附着力之间的协同问题，纯碳涂层的性能提升已达到平台期。
为了克服纯α-C涂层的局限性，研究人员提出了金属掺杂改性策略：通过引入金属元素与碳形成稳定化合物[16]，调节碳网络结构[17,18]，降低涂层内部应力[19]，并优化涂层与基底之间的界面结合状态[20]，从而实现电导率、耐腐蚀性和机械性能的协同提升。目前报道的单一金属掺杂系统（如Ag、B、Nb、Cr、Ti）取得了一些进展，但都有明显的缺点：Ag掺杂可将接触电阻降低至6.15 mΩ cm2[21]，但其化学稳定性差，在酸性环境中容易溶解，导致涂层失效；B掺杂通过构建介孔结构提高耐腐蚀性[22]，但介孔显著增加了接触电阻；Cr和Nb等元素可降低腐蚀电流密度[23]，但单一金属碳化物的电导率有限，难以满足DOE对接触电阻的严格要求[24,25]。即使是我们之前研究中表现相对优异的Ti掺杂α-C涂层[26]，在长期酸性氟化物环境中也会随时间减弱耐腐蚀性，因为Ti基钝化膜容易被F?侵蚀。总之，单一金属掺杂系统通常在电导率和耐腐蚀性之间面临权衡，无法同时满足PEMFC BPPs保护涂层的长期性能要求。
与Ti相比，Zr在电导率方面稍逊一筹；然而，由于其独特的电子构型，它能在酸性环境中形成致密的ZrO?/ZrF?钝化膜，具有更高的化学稳定性。这种钝化膜不仅有效阻挡了腐蚀介质的渗透[27]，还与碳网络形成了更强的结合作用[28]，有助于优化涂层的界面结合强度[29]。此外，ZrC具有更负的形成焓和费米能级附近的较低态密度，理论上可以形成更高的肖特基势垒[30]，从而抑制阳极溶解过程中的电子溢出并提高热力学稳定性[31]。然而，单一Zr掺杂涂层的接触电阻相对较高；此外，过量的Zr倾向于在涂层中形成柱状晶体结构，导致致密性降低。
当前研究的主要不足在于大多数研究集中在单一金属掺杂系统上，未能利用不同金属元素的互补电子特性来构建协同增强机制。如果能够结合Ti的高电导率优势和Zr的高耐腐蚀性优势，并通过共掺杂设计建立以TiC为主导的电荷传输和ZrC增强的界面屏障的复合系统，可能会突破单一金属掺杂的性能瓶颈。此外，Ti和Zr都属于IVB族，它们的碳化物（TiC、ZrC）具有NaCl型晶体结构，但晶格常数有适度差异。这种晶格失配可以引入可控的晶格畸变：一方面，通过抑制晶界迁移细化晶粒，提高涂层的强度和韧性[32]；另一方面，阻止柱状晶体的连续生长，同时缓解内部应力[33]，从而从微观结构角度实现电导率-耐腐蚀性-结构稳定性的协同提升。
基于上述领域限制和技术概念，本研究提出了一种Ti/Zr共掺杂α-C涂层的设计策略：利用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）和脉冲直流磁控溅射（PDCMS）的混合技术，通过调节Ti和Zr靶材的功率，在316L不锈钢表面制备了一系列不同Ti/Zr含量的α-C涂层。系统研究了掺杂比对涂层微观结构、化学成分和相组成的影响；进行了电化学测试和接触电阻测量，分别评估了涂层的耐腐蚀性和电导率。最终揭示了Ti和Zr双掺杂的协同增强机制，旨在开发高性能的BPP保护涂层，并为提高PEMFC的可靠性和寿命提供理论和实验基础。

**样品制备**
本研究选用了抛光后的商用316L不锈钢（250 mm × 150 mm × 0.1 mm，表面粗糙度Ra ≤0.2 μm）作为沉积基底。在放入沉积室之前，所有基底依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗15分钟，以彻底去除表面油污和杂质，然后在真空烘箱中干燥。

**沉积与微观结构**
图1(a)示意性地展示了磁控溅射沉积涂层的过程原理。在该装置中，氩气被引入腔室；在磁场和电场的作用下，氩离子被加速轰击靶材（钛、锆和碳）。轰击后的靶材原子被溅射出来并沉积在旋转夹具上的样品上，确保涂层均匀沉积。图1(b)展示了...

**结论**
总之，通过HiPIMS-PDCMS混合技术成功沉积了用于PEMFC金属双极板的Ti/Zr共掺杂α-C保护涂层。综合结构、电化学和界面结果表明，Ti/Zr共掺杂具有有益的协同效应：含Ti的相有助于保持较低的界面接触电阻，而Zr的掺入有助于提高耐腐蚀性和微观结构的致密性。随着Zr含量的增加...

**作者贡献声明**
车志强：概念化、数据管理、研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。
袁文平：资金获取、研究、方法论、软件。
江启莉：研究、方法论、软件。
侯莉：研究、方法论、软件。
曾芳芳：方法论、验证。
吴晓潘：方法论、验证。
冯毅：数据管理、方法论。
陈辉：数据管理、方法论。
王克生：方法论。
宗鹏安：...

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金[项目编号12275028]、国家重点科技项目[项目编号2024ZD05001]、北京科学技术研究院2025年创新项目[项目编号25CA003]以及江苏省高等教育机构优先学术计划（PAPD）的支持。