用于金属材料微观结构表征的FIB-SEM技术最新进展 桥毅（Yi Qiao） 张勇（Yong Zhang）

《Materials》：Recent Advances in FIB-SEM for Microstructural Characterization of Metallic Materials Yi Qiao and Yong Zhang

　　摘要：自从聚焦离子束（FIB）技术问世以来，其应用范围已经从半导体行业的微纳制造扩展到金属材料微观结构的多模态表征领域。本文系统地回顾了FIB-SEM技术在金属材料科学领域的最新研究进展。文章介绍了FIB-SEM的基本原理和系统功能，重点介绍了其在二维和三维形态表征中的应用，以及用于透射电子显微镜（TEM）和原子探针断层扫描（APT）的样品制备方法。同时，还讨论了FIB-SEM与电子背散射衍射（EBSD）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等其他表征技术的结合策略。当前的发展趋势表明，FIB-SEM技术正朝着多离子源协同和多模态集成方向发展。未来，结合人工智能和大数据分析，该技术有望实现微尺度下多维性质的高通量、相关性测量，为金属材料的“材料基因组”研究提供重要的技术支持。

1. 引言
自FIB-SEM双束系统（1988年，P. Sudraud和G. Ben Assayag提出）[1]问世以来，聚焦离子束（FIB）与扫描电子显微镜（SEM）相结合的系统已成为FIB技术应用的主流平台。在该系统中，SEM和FIB可以同时聚焦在材料的同一区域：SEM负责成像和定位，而FIB则执行离子束加工。FIB的应用范围已从半导体扩展到材料科学、地质学、生物学等多个领域，并在这些领域得到了广泛应用[2,3,4]。

2. FIB-SEM的原理
2.1. FIB
典型的FIB仪器包括真空系统和腔室、离子源、离子光学柱、样品台、探测器、气体注入系统和控制系统[5]。离子源是任何FIB系统的关键组件；最初实用的FIB技术使用的是镓（Ga）作为液态金属离子源。现代FIB系统采用了多种离子种类，包括氦（He）、氖（Ne）、镓（Ga）、氩（Ar）和氙（Xe）。根据离子源的工作原理，FIB系统可分为液态金属离子源（LMIS）系统、气体场离子化源（GFIS）系统和等离子体离子源系统，如表1所示。
表1. 离子源的原理和性能特征
- 液态金属离子源（LMIS）[6,7,8,9]：
- 工作原理：液态金属的场蒸发。
- 离子类型：金属离子（Ga+、Bi+）。
- 束斑尺寸：相对较小（约5 nm）。
- 束流：中等至较高（10^-3–10^2 nA）。
- 典型应用：通用FIB加工、电路编辑、TEM样品制备和纳米级沉积。
- 目前，由于高加工精度、相对较高的效率和较低的加工损伤，镓离子成为主流离子源。
- 气体场离子化源（GFIS）[10,11,12,13]：
- 工作原理：气相原子的场离子化。
- 离子类型：气体离子（He+、Ne+）。
- 束斑尺寸：极小（<0.5 nm）。
- 束流：相对较低（100–10^2 pA）。
- 典型应用：用于超高分辨率成像和纳米级图案化的氦/氖离子显微镜。
- 由于He和Ne离子体积小，它们容易植入材料。目前，研究人员较少使用这些离子源进行加工，而是利用其离子通道效应在低电压下进行形态观察（离子植入与初始离子能量密切相关）。
- 等离子体离子源[14,15,16]：
- 工作原理：通过气体放电产生等离子体。
- 离子类型：气体离子（Xe+、Ar+）。
- 束斑尺寸：相对较大（>10 nm）。
- 束流：较大（10^2–10^3 nA）。
- 典型应用：快速、高通量的样品制备和深度蚀刻（例如，三维断层扫描）。

2.2. FIB-SEM
FIB-SEM系统将FIB和SEM集成在一个真空腔室内，结合了纳米级加工（FIB）和高分辨率成像（SEM）。在FIB-SEM系统中，FIB离子柱和SEM电子柱通常以36–38°的角度排列。操作过程中，FIB离子柱通常垂直于被加工或表征的材料，如图1所示。FIB仪器的样品台是一个具有多自由度精确定位的系统，其核心运动能力包括标准的X、Y和Z方向线性平移（构成笛卡尔坐标系），以及集成的旋转和倾斜功能，用于复杂姿态调整。

2.3. FIB-SEM与材料的相互作用
FIB-SEM与材料原子的相互作用可以分为FIB柱产生的离子和SEM柱产生的电子两种情况，如图2a所示：
- FIB柱产生的离子与材料的相互作用：入射离子与材料原子发生弹性和非弹性碰撞，产生弹性散射和非弹性散射。弹性碰撞将能量传递给材料原子，引发一系列次级碰撞。部分入射离子在材料表面发生背散射成为背散射离子；其他入射离子通过碰撞级联将材料原子从晶格位置击出形成反冲原子。当反冲原子具有足够的能量克服表面结合能时，会以溅射粒子的形式从材料中弹出。一些带电溅射粒子在进一步电离后成为二次离子（SI），这些信号可以被探测器收集用于成像。
- SEM柱产生的电子与材料的相互作用：入射电子与材料原子发生弹性和非弹性散射。弹性散射导致电子大角度偏转，产生背散射电子（BSE），其产额与原子序数相关，可用于成分分析。来自晶体材料内部某深度的背散射电子在满足布拉格衍射条件时会产生特征性的Kikuchi衍射图案，用于分析晶体取向、相结构和应变（EBSD）。非弹性散射将能量传递给样品，产生多种信号：激发近表面区域的低能二次电子用于形态成像（SE图像）；激发内壳层电子产生特征X射线用于元素分析（EDS）；还会产生俄歇电子和阴极发光。这些信号共同构成了高分辨率成像、微区成分分析、晶体结构和取向分析的多功能SEM平台。

3. FIB-SEM在金属材料形态表征中的应用
3.1. 二维形态表征
由于高能离子束的蚀刻作用，收集信号的同时也会对样品造成损伤；这种损伤的程度取决于离子束的能量和强度（加速电压和束流）。因此，通常避免使用离子束作为信号源进行连续成像。然而，基于气体场离子化源（GFIS）的氦/氖离子显微镜[14,15,16]由于具有较低的离子能量和最小的损伤，可以实现超高分辨率成像，其成像对比度和表面细节优于电子束成像[17]。这归因于极短的德布罗意波长和高度局部的相互作用体积，能够实现亚纳米级的表面成像，清晰显示真实的原子级表面台阶和形态，几乎不受亚表面信息干扰。Hlawacek等人[16]使用氦离子显微镜研究了限制在Pt(111)表面的银合金，直接观察到了单原子层高的台阶，并测量了两到三层厚的Ag/Pt合金薄膜中形成的hcp/fcc图案的周期性。Wang等人[17]发现，即使在高电压和低束流下运行，HIM也能清晰显示颗粒的细节，其分辨率优于低电压高束流的SEM。这是因为由背散射离子激发的二次电子远少于入射离子激发的二次电子。对于绝缘材料，当HIM在20 kV下运行而SEM在5 kV下运行时，HIM也能表现出更好的材料对比度。这归因于He+与样品的浅层相互作用深度和较弱的背散射信号，使HIM对表面材料敏感，能够更清晰地区分不同材料。
此外，离子与原子核之间的强相互作用使离子束图像具有出色的材料和晶粒对比度，能够清晰区分多晶材料中不同取向的晶粒和复合材料中的轻元素成分。带正电的入射离子自然中和样品的表面电荷，使得无需预先导电涂层即可直接进行绝缘材料（如陶瓷、聚合物、生物样品）的超高分辨率成像。此外，该技术具有极大的景深，且无边缘增亮伪影，能更准确地再现三维几何形状。这些特性使得氦/氖离子显微镜成为探索纳米尺度真实表面结构的不可或缺且强大的工具，特别是对于绝缘材料的表面特性研究。
需要注意的是，聚焦氦离子可能会在材料中造成非晶损伤和氦气泡损伤，这些损伤与氦离子束的注量和材料性质密切相关。以Si和Cu为例，Livengood等人[26]发现，在氦离子束能量为32 keV、电流为7.6 pA时，当注量为5 × 10^16 ions/cm^2时会发生非晶转变；当注量达到1.6 × 10^17 ions/cm^2时，会出现直径达3 nm的氦气泡；在4H-SiC中，Song等人[27]报告称非晶化和氦气泡形成的阈值注量为1 × 10^17 ions/cm^2。因此，在使用氦离子显微镜进行观察时，合理控制成像时间和离子束注量是研究人员避免损伤的重要策略。探索不同材料的氦离子表征损伤数据、建立机器学习数据库以及扩展氦离子表征的智能功能也是未来的重要研究方向。

3.2. 三维形态表征
FIB-SEM三维断层扫描（FIB-SEM tomography）逐渐成为解析金属材料三维空间结构的核心工具，因为它能够从中等体积（10–1000 μm^3）中以纳米级分辨率获取真实的三维信息[28,29,30,31]。2004年，HOLZER等人[29]成功重建了BaTiO3的三维结构。Qiao等人也使用FIB-SEM双束系统实现了切片和视图的三维断层扫描，从给定材料的中等分析体积（10–1000 μm^3）中以纳米级分辨率获取真实的三维信息，如图5所示。为了解析材料结构，研究人员通常要求每个结构单元在成像时至少由九个像素表示。如果还需要较大的视野范围，那么获取单张图像将需要相当长的时间。考虑到样品的稳定性，目前常见的采集时间为10到48小时。因此，在观察纳米级结构时，3D重建通常仅限于微米级别。然而，随着FIB-SEM自动对焦、跟踪技术、数据算法和数据存储方面的进步，未来的3D形态学表征正朝着高通量和长时间采集的方向发展。图5展示了纳米多孔银的三维成像。

4. FIB-SEM在金属材料微/纳米制造中的应用
研究人员利用具有实时SEM监控功能的FIB-SEM双束系统，精确控制了离子种类、能量、束流电流和停留时间等关键参数，成功实现了铂线纳米笼、PtC纳米尖端以及金膜上自组装纳米气泡的高精度、三维可控制造[32,33,34,35,36]。然而，FIB-SEM在金属材料领域最广泛的应用仍然是TEM样品制备、APT样品制备和原位压缩实验。这些制备技术及其相关分析方法的进展将在本节中详细介绍。

4.1. TEM样品制备
TEM能够对金属材料进行纳米/原子级别的微观结构分析。在实时SEM观察下，FIB-SEM可以用来选择感兴趣的区域（如裂纹尖端、夹杂物和晶界），并以垂直或平行方向提取TEM样品（称为“剥离”）。以垂直剥离方法为例，该过程包括八个步骤：沉积、粗切割、细切割、U形切割、提取、焊接、最终减薄和清洗。步骤1至7（从沉积到最终减薄）通常在10–30 kV的加工电压下进行，而清洗步骤则在2–5 kV下进行。清洗电压的范围相对较广，适用于表面形态的观察，并可能适用于材料缺陷的检测。图6展示了垂直剥离TEM样品制备过程的示意图。

4.2. APT样品制备
APT能够对金属材料进行三维原子级别的化学成分分析。在实时SEM观察下，FIB-SEM可以用来选择感兴趣的区域（包括沉淀相[43,44,45,46,47,48,49,50]、晶界[51,52,53,54,55,56,57,58,59]和相界面[60,61,62]等），并以垂直或平行方向提取APT样品。MILLER等人[66,67]将TEM样品制备的概念应用于APT，提出了剥离方法，该方法包括Pt保护、切割与提取、焊接至微柱以及最终环形切割，以实现精确的目标定位。后续研究者[68,69]不断改进技术细节后，剥离方法已成为APT样品制备的最通用标准方法。图7展示了垂直APT样品制备过程的示意图[70]。

5. 其他基于FIB的相关表征技术
精确控制晶体取向也是FIB-SEM在金属材料微/纳米制造中的重要要求。GAO等人[72]提出了一种FIB-SEM-EBSD结合TEM的样品制备技术，用于制备具有特定区域轴的γ-TiAl合金中的Widmanst?tten结构TEM样品，从而成功解析了Widmanst?tten结构与层状结构之间特殊界面（Σ-11 CSL）的原子结构。COJOCARU-MIRéDIN O等人[73]提出了一种FIB-SEM-EBSD-PPMS结合APT的样品制备技术，实现了晶体取向、物理性质和原子级别成分的相关表征。

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）能够在固态材料表面检测从氢（H）到超铀元素的所有元素，其检测精度达到ppm到ppb级别，引起了材料研究人员的关注，并已与FIB-SEM集成。Shin-ichi等人[74]展示了使用Bi离子源FIB-SEM系统在全固态电池（ASSBs）中的应用。

金属材料的机械行为也是研究人员关注的重点。UCHIC等人[75]利用微柱压缩研究了纯镍和超合金在微米尺度上的塑性流动行为。XUE等人[76]提出了一种基于原位SEM拉伸测试的FIB-SEM-TEM样品制备技术，研究了激光焊接DP1180双相钢接头热影响区（HAZs）的微观结构演变。KIENER等人[77]提出了一种使用FIB制备的纳米样品的定量原位TEM拉伸测试技术，研究了亚微米尺度（100–200 nm）铜单晶的塑性变形机制。

除了这些已建立的应用外，自动化、纳米断层扫描和机器学习方面的新兴发展正在扩展基于FIB的表征能力。自动化的低温FIB-SEM工作流程已应用于生物样品制备，尽管在金属材料和锂离子电池系统中的应用报告仍然有限。例如，Casper等人[78]使用等离子体耦合离子源以稳健且自动的方式制备了玻璃化的人类细胞低温薄片，其质量足以进行伪原子结构测定，并且低温运行时间超过一周。

FIB-SEM纳米断层扫描（FIB-SEM-NT）是另一个有前景的发展方向。Cian等人[79]利用FIB-SEM纳米断层扫描技术研究了高分辨率下打印纳米结构网络的形态。他们报告了5 nm × 5 nm × 15 nm体素大小的三维成像，并展示了一套从这些图像中提取定量形态信息的技术。他们还开发了一种机器学习协议，通过生成中间网络图像和立方体体素来进一步提高FIB-SEM-NT生成的三维体积的分辨率。尽管这项技术在电池相关材料中已经显示出价值，但其扩展到金属材料研究（如三维晶体学分析和位错的空间分布）仍需进一步探索。

最近在原子探针断层扫描方面的进展也体现了数据驱动分析的重要作用。Yue等人[80]报道了APT领域中新型机器学习方法的兴起，这些方法旨在提高用户独立性，同时具备高效性、可重复性和统计稳健性。相比之下，FIB-SEM在金属材料领域的机器学习仍处于相对早期阶段。特别是在损伤评估、参数优化、自动化工作流程控制和复杂微观结构的数据驱动分析等方面，仍需进一步发展。这些方向可能对FIB-SEM向更智能、更高通量表征的方向发展具有重要意义。

6. 结论与展望
本文系统回顾了FIB-SEM技术在金属材料科学领域的最新研究进展。介绍了FIB-SEM的原理和基本功能，以及其在形态学表征、TEM和APT样品制备中的应用，还有与其他表征技术的集成。目前，FIB技术正沿着两条平行路径发展：多离子源技术（如Ga+、Xe+和其他等离子体源）的同步开发及其与多模态表征技术的深度集成。展望未来，FIB-SEM与人工智能和数据驱动分析的集成可能成为未来的重要发展方向。目前，使用FIB-SEM进行自动TEM样品制备仍基于硅（Si）协议；然而，对于钻石和铝合金等材料，这些基于Si的制备方法会导致严重的非晶化现象。这些限制也存在于图像分割和三维重建等领域。鉴于目前相关学术论文的数量众多，如果能够建立一个共享的FIB-SEM处理参数和多种材料表征结果数据库，并加以扩展，将有助于提升机器学习的广度和深度，从而有效提高FIB-SEM技术的智能化水平。