超越物理限制：多孔膜封装技术为电化学剥离法生产石墨烯过程中的微环境进行精确调控

《Applied Surface Science》：Beyond physical confinement: porous membrane encapsulation tailors the microenvironment in electrochemical exfoliation for graphene production

　　

贾晓飞|梅静|邱志安|刘明明|韩金璐|潘启昌|郑凤华|黄友国|王洪强|李庆宇|蒋娟涛

广西低碳能源材料重点实验室，广西电化学能源材料与器件科技成果转化试点研究基地，广西新能源船舶电池工程技术研究中心，广西师范大学化学与药学学院，桂林541004，中国

摘要

通过电化学剥离法连续生产石墨烯的过程中，电极短路以及分散的导电剥离产物导致产品收集困难，这些因素阻碍了生产进程。将石墨阳极封装在多孔膜中提供了一种实用的解决方案，但当前的研究主要将其视为一种被动的物理屏障。在这里，我们发现多孔膜实际上起到了活性微反应器调节器的作用，形成了一个空间分异的微环境。其物理限制作用形成了原位复合电极，降低了界面电荷传输阻力，从而显著提高了剥离效率（从56.12%提高到96.12%）和石墨烯产率（从1.47%提高到13.45%）。关键的是，该膜有效限制了H⁺/OH^?的扩散，在封装内部产生了明显的局部酸化（pH约为1.5）、离子富集和温度升高。这种强化的微环境促进了两种OH生成途径——水分解和过二硫酸盐介导的自由基链反应。因此，碳腐蚀增加（增加了42.22%–64.8%），石墨烯的氧含量上升（增加了19.67%–32.3%），并且含有较高比例的羰基/羧基。研究建立了孔径与产率和选择性之间的明确关系，500目孔径的膜实现了最佳的石墨烯产率和选择性。此外，经过多次使用后，膜本身也会发生表面氧化并提高亲水性。这项工作为将封装设计从经验性限制提升为理性微环境工程提供了理论基础。

引言

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维材料，具有出色的机械、电学和热导性能[1]、[2]、[3]。这些特性使其在许多领域具有广泛的应用潜力，如电子[4]、[5]、传感器[6]、[7]、[8]、复合材料[9]、[10]、[11]以及能量存储/转换[13]、[14]。然而，实现这些先进应用在很大程度上依赖于大规模、低成本、高质量石墨烯的可靠生产。因此，开发高效、环保且可扩展的生产技术是推动石墨烯从实验室走向工业化的关键挑战。

在各种生产技术中，电化学剥离法被认为是一种非常有前景的方法[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。该方法通常涉及在电解质中施加电压于石墨阳极和对电极之间，促使离子插入石墨层间，随后通过气体释放或静电排斥力克服层间范德华力，从而获得石墨烯[15]、[21]、[22]。这种方法操作简单、环保且具有内在的可扩展性，非常适合大规模生产石墨烯。尽管有这些优势，但两个密切相关的工程挑战阻碍了其可靠的连续工业化生产。首先，剥离出的石墨烯片层和石墨颗粒会漂浮或悬浮在电解质中，容易在阳极和阴极之间形成导电桥，导致频繁且破坏性的电气短路，从而终止生产过程、损坏设备并阻碍连续操作。其次，剥离产物分散在整个电解质中，需要耗能且耗时的下游分离过程，如离心和过滤，这无疑增加了连续生产的复杂性，并影响了整体产率和成本。

为克服这些挑战，使用多孔膜或容器封装石墨电极成为了一种实用的工程解决方案。当使用石墨粉作为原料时，这种方法尤为重要，因为它可以在保持石墨粉之间电接触的同时防止活性材料的损失[17]、[18]。例如，陈等人使用多孔过滤膜封闭的反应器实现了1.5克/小时的的高产率[23]。Lowe等人开发了一种用于克级石墨烯生产的3D打印电化学反应器[24]。Achee等人使用可渗透和可膨胀的阳极装置以石墨粉为原料实现了连续电化学剥离[25]。此外，我们之前的研究还报道了一种使用过滤袋的柔性封装石墨电极，提高了剥离深度和石墨烯产率[26]、[27]。

因此，用多孔结构封装石墨电极已成为通过电化学剥离实现石墨烯连续生产的关键工程途径[17]、[18]、[28]、[29]、[30]。然而，当前的研究主要将多孔结构视为简单的机械容器或粗略的过滤器。我们早期工作的初步证据表明，多孔封装可以提高剥离深度和石墨烯产率[26]、[27]。这一观察表明，多孔膜可能不仅仅是物理限制的作用，其内在的结构特性可能对电化学微环境、反应动力学以及最终的剥离机制和产品质量产生更积极的影响。具体来说，物理限制如何改变离子传输、局部pH值和气体释放行为？这些参数与剥离效率和石墨烯质量之间是否存在可量化的结构-性能关系？解决这些问题对于将这项技术从经验性封装提升为理性设计至关重要。

在这项研究中，我们系统地探讨了多孔膜封装对电化学剥离过程及其产生的石墨烯性质的影响。我们比较了有无多孔膜结构的配置，并进一步研究了不同孔径的影响，以阐明多孔结构如何调节石墨烯的剥离效率、产率和关键质量指标。特别关注膜孔径如何调节局部电化学微环境，如pH值、导电性和自由基生成，这些因素又如何控制剥离行为和石墨烯的最终质量。这项工作为优化通过电化学剥离实现连续石墨烯生产的电极封装设计提供了实验依据。

章节片段

材料

石墨箔（碳含量>99%）由北京京龙特碳科技有限公司提供。无水硫酸钠（Na₂SO₄，AR级，>99%）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O，AR级，>99%）、硫酸（H₂SO₄，AR级，>99%）、氢氧化钠（NaOH，AR级，95%～98%）、可溶性淀粉（AR级）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级，>99.8%）购自西龙科技有限公司。碘化钾（KI，AR级，>99%）购自Aladdin公司。

结果与讨论

为了评估连续生产过程中固有的挑战，首先进行了没有石墨封装的连续剥离实验。在实验中，每次剥离后剥离产物都留在电解质中，模拟了不进行产物分离的批量操作。每次剥离都使用新的石墨阳极，并在相同的恒定电压（10 V）下重复15次。图1a示意性地展示了双电极电化学过程

结论

总之，本研究表明，在电化学剥离过程中使用多孔膜封装石墨阳极不仅起到了传统的被动物理屏障作用，还作为一种活性微环境调节器。通过限制离子和反应产物的自由扩散，多孔膜创造了一个空间分异的微环境，其特征是局部酸化明显（pH约为1.5）、温度升高以及反应物种的积累

CRediT作者贡献声明

贾晓飞：撰写——原始草稿、方法论、数据整理、概念化。梅静：研究、数据整理。邱志安：研究、数据整理。刘明明：研究、数据整理。韩金璐：方法论。潘启昌：方法论。郑凤华：方法论。黄友国：撰写——审阅与编辑、方法论。王洪强：项目管理、方法论。李庆宇：监督、项目管理。蒋娟涛：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢广西自然科学基金（2024GXNSFAA010488、2023GXNSFGA026002）、国家自然科学基金（52562025、52364036）、广西科技关键研发计划（GUIKE AB23026123）、广西技术基地和人才专项（GUIKE AD23023004、GUIKE AD25069022）以及广西研究生创新项目（YCBZ2025096）对这项工作的支持。