《Applied Surface Science》：Pre-oxidation-coupling reinforcement for scalable high-performance coal-derived hard carbon anode
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王世文|吴亚东|赵建安|丁俊伟|赵康|吴世德|方少明河南新能源学院，河南省新能源汽车协同创新中心，郑州轻工业学院陶瓷能源材料国际联合实验室，中国郑州450002摘要煤基硬碳是一种有前景的低成本钠离子电池负极材料，但由于其在碳化过程中容易形成高度有序的微观结构，导致钠存储容量不足和
王世文|吴亚东|赵建安|丁俊伟|赵康|吴世德|方少明
河南新能源学院，河南省新能源汽车协同创新中心，郑州轻工业学院陶瓷能源材料国际联合实验室，中国郑州450002
摘要
煤基硬碳是一种有前景的低成本钠离子电池负极材料，但由于其在碳化过程中容易形成高度有序的微观结构，导致钠存储容量不足和初始库仑效率（ICE）较低。本文提出了一种预氧化-耦合强化策略，以精确调控其微观结构。无灰煤的预氧化丰富了羧基等含氧功能团，这些功能团随后与葡萄糖发生酯化耦合反应，形成原位的O-C-OR交联网络。该网络在碳化过程中起到“分子缝合”的作用，有效修复缺陷，扩大层间距，并促进开放孔隙转变为封闭孔隙。优化后的硬碳（PBC-300-0.5-1100）具有320 mAh g?1的高可逆容量、84.7%的优异初始库仑效率（ICE）以及出色的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为92.3%）。动力学分析表明其储能机制为吸附-插层/孔隙填充混合型。此外，使用Na?V?(PO?)?F?正极的全电池表现出良好的循环性能，显示出实际应用潜力。本研究为基于煤的高性能、低成本硬碳负极提供了分子层面的设计策略。
引言
钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉以及制造工艺兼容而受到广泛关注[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，高性能和低成本电极材料的匮乏限制了其商业化[6]，[7]，[8]，[9]。在现有选项中，硬碳负极因其良好的工作电位和竞争性容量而脱颖而出[10]，[11]，[12]。然而，硬碳的实际应用常常受到传统前体高成本、质量不稳定和碳产率低的影响。作为丰富且廉价的碳源，煤为生产硬碳负极提供了可行的替代方案[13]，[14]，[15]。不幸的是，煤基硬碳在高温碳化过程中通常会形成高度有序的微观结构和大量缺陷，导致钠存储容量不足和初始库仑效率（ICE）较低[16]，[17]，[18]，[19]。
为了解决这些问题，人们探索了多种策略，如异原子掺杂[20]，[21]，前体预处理[22]，[23]，孔隙工程[24]，[25]，交联[26]，[27]和表面修饰[28]。例如，胡等人将氮（N）、磷（P）、氧（O）、硫（S）等异原子引入沥青基硬碳中，增加了钠吸附位点并扩大了层间距[20]。曹等人通过碱预氧化半焦与柠檬酸的反应，利用-C-O-O-作为桥接位点，制备出ICE为81%、可逆容量为307 mAh g?1的硬碳[22]。值得注意的是，增加硬碳微观结构中封闭孔隙的量是提高低电压平台容量和长期循环稳定性的有效方法。在这方面，罗等人利用褐煤上的茶褐素抑制石墨微晶的方向性生长，促进封闭孔隙的形成，从而提高了低电压区域的钠存储容量[26]。这些方法旨在抑制过度石墨化，扩大层间距并调控孔隙结构。引入含氧功能团（OFGs）以实现分子层面的交联，已被证明能有效调节碳化路径，增强无序性并促进封闭孔隙的形成，这对提高平台容量和ICE至关重要[29]，[30]，[31]，[32]。一种既能抑制长程有序化、修复过量缺陷，又能从分子层面构建封闭孔隙结构的合理策略对于实现综合性能提升非常有益。
本文提出了一种针对性的预氧化-耦合强化策略，以精确调控煤基硬碳的微观结构。该方法旨在逐步且协同地解决上述问题。首先，对无灰煤进行控制预氧化，使其在碳骨架上接枝丰富的羧基（–COOH）团，这些活性位点随后与葡萄糖发生类似酯化的耦合反应，形成原位的、坚固的O-C-OR共价网络。系统研究了预氧化温度、碳化温度和葡萄糖耦合比例对微观结构演变的影响及其与钠存储行为的直接相关性。综合表征表明，这种预先形成的O-C-OR网络作为交联剂和空间障碍物，可扩大层间距、抑制石墨化、修复缺陷，并将开放孔隙转变为封闭孔隙。最佳材料在容量、ICE、倍率和循环稳定性方面达到了优异的平衡。此外，还阐明了钠存储的动力学机制和潜在的混合储能机制。本研究为从煤制备高性能、低成本负极提供了有效途径，并为先进碳材料的分子层面设计提供了重要见解。
节选内容
从烟煤中去除灰分
首先将商业烟煤块（平煤神马集团，中国）粉碎并球磨成细粉，然后过筛得到粒径小于200目的粉末。为了获得无灰煤前体，将煤粉加入10 mL 5 M盐酸（HCl）溶液中，在80°C下搅拌12小时。过滤后收集固体残留物。
预氧化-耦合策略引起的结构演变
为了解决煤基硬碳中过度石墨化和高缺陷密度的问题，提出了一种预氧化-耦合强化策略。合成过程如图1a所示，包括：i) 无灰煤的预氧化以引入含氧功能团（OFGs）；ii) 将预氧化煤与葡萄糖耦合形成交联结构；iii) 高温碳化得到最终硬碳。
结论
总之，本文提出了一种预氧化耦合强化方法，用于可扩展的煤基硬碳（HC）。透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，该策略通过形成丰富的O-C-OR OFGs有效调控了煤基硬碳的微观晶结构，这些OFGs具有空间障碍和耦合修复作用。所得煤基硬碳具有更大的层间距和大量的封闭孔隙结构。
CRediT作者贡献声明
王世文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源协调，项目管理，资金获取。吴亚东：撰写 – 原稿，软件使用，实验研究，数据分析。赵建安：撰写 – 原稿，数据可视化，验证，软件使用，项目管理，方法论设计，实验研究。丁俊伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，方法论设计，概念构思。赵康：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22472157、U23A20579、22309167和52202316）、河南省自然科学基金（杰出青年学者项目编号252300421046）、河南省自然科学基金（编号242300420206）、河南省科技项目（编号262102241033）、中原人才计划（人才培养系列）、河南省中原青年拔尖人才项目以及特别资助的支持。
