预测蒙脱石对重金属的吸附能力：基于XRD水合状态和分子动力学的物理信息驱动的机器学习方法

《Artificial Intelligence Chemistry》：Predicting Heavy-Metal Retention in Montmorillonite: Physics-Informed Machine Learning Guided by XRD Hydration States and Molecular Dynamics

　　瓦利德·乌斯拉蒂（Walid Oueslati）
突尼斯卡塔赫大学比塞尔特分校（University of Carthage, Bizerte）理学院物理系，扎尔祖纳（Zarzouna），比塞尔特7021

**摘要**
蒙脱石在环境屏障系统中起着核心作用，因为其水合层间结构、高阳离子交换容量（CEC）和结构灵活性显著影响了重金属的吸附能力。然而，仅基于经验趋势进行预测评估时，对于不同湿度历史、阳离子种类和溶液化学性质的适应性仍有限。本研究结合了文献中实验确定的X射线衍射（XRD）观测结果——这些结果描述了离散的水合状态（0 W/1 W/2 W）、混合层叠以及与阳离子相关的膨胀行为分类——并将其作为结构约束纳入基于物理知识的机器学习（ML）框架中。使用了一个精心策划的数据集（N = 600），并增加了反映水合能、离子半径、层电荷代理、CEC、pH值和离子强度的描述符，用于训练梯度提升（Gradient Boosting）和集成模型。模型在独立数据上的表现达到了R2 ≈ 0.68，这与水合控制描述符之间的非线性相互作用一致。分子动力学（MD）模拟用于验证预测的基面间距趋势，并捕捉到超出离散水合状态的层间重组现象，如异质水层分布和特定阳离子的配位环境。通过将机器学习结果与XRD研究确立的结构行为对齐，并通过MD解析的微观配置进行验证，该框架提供了一种快速、可解释且符合物理原理的方法。物理知识通过结构感知的特征设计和类别一致的先验知识融入其中，而不是通过显式的控制方程，因此这种方法最好被描述为基于物理指导的机器学习，用于预测蒙脱石对重金属的吸附能力，并指导设计坚固的粘土基屏障材料。

**1. 引言**
蒙脱石是工程屏障、地球化学封存和污染物固定化的关键材料，其2:1层状结构、永久的层电荷、高阳离子交换容量（CEC）以及可膨胀的层间结构使其能够与水溶液中的阳离子发生强烈相互作用。层间结构的状态对环境变量非常敏感，这种敏感性决定了膨胀行为、传输性质和重金属的吸附效率。因此，理解这些相互作用需要多尺度视角，同时考虑水合结构、热力学和层间可及性[1][2][3][4][5]。大量实验文献[6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22]表明，蒙脱石通过离散的层间状态水合——通常表示为0 W、1 W和2 W，在特定高湿度或组成条件下观察到3 W——而实际系统通常表现出混合层叠而非均匀相。这些水合状态受相对湿度（RH）和温度的强烈控制，其转变已通过定量X射线衍射（XRD）研究详细解析。在受控的RH和升高的温度下，报告了不同的膨胀类型：Mg2?、Ca2?和La3?的连续膨胀；Na?、Li?、Sr2?和Ba2?的阶梯式膨胀；以及K?、Rb?和Cs?的1 W限制膨胀[23][24][25][26][27][28]。这些行为与可交换阳离子的水合能和离子半径相关，而额外的热效应引入了亚稳态堆叠排列，在相同的RH条件下根据热历史产生不同的基面间距。在吸附过程中以及水合与脱水之间的滞后现象也已在多项开创性的XRD研究中得到记录[29][30][31][32][33][34][35][36]。在更精细的空间分辨率下，分子动力学（MD）模拟提供了关于水合和有机改性蒙脱石纳米结构的重要机制洞察。MD研究揭示了?级别的异质性，包括层间物种的空间非均匀分布、可变的水层组织以及有机链或客体分子的方向转变。即使在XRD谱图中只反映了离散的水合状态，这些特征也导致了d???的连续变化，从而突出了层间灵活性在产生结构响应中的重要性，而这些响应无法通过平均衍射特征明确捕捉[37][38][39][40][41][42][43]。这些结构行为对重金属的吸附有直接影响。据报道，二价和多价阳离子的吸附能力因pH值、离子强度、表面可及性和粘土改性而大不相同。许多研究使用朗缪尔（Langmuir）或弗伦德利希（Freundlich）等温线和伪二级动力学来描述吸附过程；然而，也有偏离这一模式的情况。例如，在接近中性的pH值下，Ni2?和Mn2?在低成本蒙脱石上的吸附遵循伪一级动力学，具有较高的朗缪尔容量（Ni2?约为166.7 mg g?1，Mn2?约为142.9 mg g?1），并且在稀HCl中的解吸效率超过90%——表明主要是一种物理的、吸热的和自发的吸附机制。这些观察结果的多样性表明，如果不考虑水合状态、层间扩散和结构异质性的变化，就无法准确预测吸附行为[44][45][46][47]。尽管定量XRD建模提供了不可或缺的结构洞察，但其应用在实验上要求较高，并不总是能够在广泛的化学空间内实施。因此，越来越多的关注集中在基于物理知识的机器学习（ML）框架上，这些框架能够使用体现潜在机制原理的描述符（如水合能、离子半径、层电荷代理、水合状态分数、基面间距、CEC和溶液化学性质）来预测吸附行为[48][49][50][51][52][53]。当与MD模拟相结合时，这些模型可以针对真实的层间重组进行验证，并将XRD解析的离散水合状态与原子尺度上观察到的连续结构响应联系起来。

**2. 材料与方法**
**2.1. 研究设计与范围**
本研究没有进行新的实验表征（例如XRD、CEC、BET/BJH或湿化学分析），而是利用现有的实证数据。关于蒙脱石水合的基本结构洞察——特别是离散的0 W/1 W/2 W状态、由阳离子水合能决定的吸附诱导的层叠和膨胀层次结构——是从已建立的原位和受控相对湿度XRD文献中系统汇编的。这些观测结果随后被转化为机器学习（ML）算法的物理知识描述符，并作为分子动力学（MD）模拟的严格验证基准[8][9][10][11][13][14][15][16][18][20][21][22][23][24][25][54][55][56][57][58][59]。1 W→2 W转变的湿度（RH?–?）趋势（随着阳离子水合能的降低而增加）以及温度依赖的亚稳态堆叠的可能性被明确编码为先验/约束（图1）。

**图1. 方法工作流程（XRD指导 → ML → MD）**
该流程图展示了如何利用文献衍生的XRD约束来构建一个基于物理知识的合成数据集，进行ML训练和验证（80/20，嵌套5折交叉验证，LOCO），SHAP可解释性，以及MD验证终点（d001分布、轴向剖面、RDFs和2D图）。

需要强调的是，分子动力学模拟不用于生成训练标签或校准机器学习模型。相反，MD作为外部、基于物理的验证层，测试模型学习的特征-响应关系是否与蒙脱石层间的原子级组织、传输和水合环境兼容。这种分离确保了模型训练和物理验证之间的方法论独立性。

**2.2. 文献衍生的结构约束**
纳入建模的XRD推断特征和约束包括：
- **状态相关的d001带**：0 W ≈ 9.9–11.2 ?；1 W ≈ 12.1–12.5 ?；2 W ≈ 14.6–16.2 ?（范围取决于阳离子、RH和电荷拓扑）。
- **膨胀类型**：连续型（Mg2?/Ca2?/La3?）、阶梯型（Li?/Na?/Sr2?/Ba2?）、1 W限制型（K?/Rb?/Cs?），在不同RH/T窗口下稳定，并按阳离子水合能排序。
- **RH?–?（1 W→2 W中点）**：随着水合能的降低而单调增加；在标准RH窗口下，1 W限制型通常不会达到2 W。
- **吸附转变中的混合层特性（层叠）**，用作堆叠/异质性的线索。

这些项目被用作物理先验，以指导特征构建并定义MD验证目标。

**2.3. 特征集（输入）和目标（输出）**
**2.3.1. 输入（特征）**
采用了一组结构感知的描述符来编码蒙脱石的层间水合物理及其与溶液化学的耦合：
- **水合自由能（ΔG°hyd，kJ·mol?1）**：使用标准的水合自由能作为物理基础的描述符，以量化阳离子与水的亲和力。ΔG°hyd值取自已建立的热力学表格[60][61]，直接反映了水合强度，与吸附数据无关。该描述符控制膨胀类型的排序（连续型→阶梯型→1W限制型）、稳定1 W→2 W转变的相对湿度阈值（RH?–?），以及在给定环境条件下访问双层（2 W）配置的可能性。
- **水合状态分数（f(0 W), f(1 W), f(2 W)）**：根据XRD文献得出的相对湿度窗口和阳离子依赖的膨胀类型，一致地分配了对应于0 W、1 W和2 W层间水合状态的状态分数。这些分数作为软结构约束，反映了水合转变附近的混合层叠。
- **状态相关的基面间距带（d001，?）**：包括与0 W、1 W和2 W状态相关的特征基面间距范围，作为学习模型的输入以及分子动力学模拟的验证目标。
- **堆叠/异质性指数（无单位）**：用于表示水合状态转变附近的层叠和堆叠无序的类别或半定量指标，捕捉XRD谱图中经常观察到的混合层特性。
- **环境和溶液条件**：包括相对湿度（RH，%）、温度（°C）、pH（无量纲）和离子强度（M），以考虑对外部控制水合平衡和离子交换行为的影响。
- **粘土性质**：阳离子交换容量（CEC，meq·100 g?1）作为控制交换容量和外层吸附贡献的关键描述符。当文献中有相关性和可用性时，还包括了可选的表面指标，如BET表面积。

所有连续特征在训练/测试分割后都进行了z标准化，以避免数据泄漏并确保模型训练期间的数值稳定性。

**2.3.2. 输出**
平衡状态下的吸附容量（q?，mg·g?1）被用作标量回归目标。在合成数据集（第2.4节）中，目标的生成遵循物理驱动的规则，当水合能量代理和f(2 W)增加以及CEC较高时，q?较高；但在高离子强度或不利pH值时，q?较低——反映了蒙脱石上交换/外层主导吸附的文献一致趋势[62][63][64][65][66][67][68][69][70]。

**2.4. 合成数据集构建（基于物理知识）**
**2.4.1. 理由**
为了系统地探索参数空间而不依赖于新的实证数据采集，构建了一个合成数据集（N = 600）。选定的RH、温度、pH和离子强度区间准确代表了真实的环境设置。此外，水合状态（f(0 W/1 W/2 W）和膨胀类别的采样严格受到从历史XRD研究[8][9][10][11][13][14][15][16][18][20][21][22][23][24][25][54][55][56][57][58][59][71][72][73][74]中提取的先验观察的约束。

**2.4.2. 采样窗口**
RH（20–90%）、T（5–45°C）、pH（4.5–8.5）、离子强度（10?3–0.5 M）和CEC（文献典型范围）采用拉丁超立方抽样。类一致性规则在高RH下要求更高的f(2 W)，并在连续模式下比阶梯型或1 W限制型更早地达到1 W→2 W转变。

**2.4.3. 目标合成和噪声模型**
一个尊重单调性的生成器结合了上述特征来产生q?；添加了小的零均值噪声，以模拟与层叠和?级无序一致的实验变异性和异质性。

**2.5. 模型训练、验证和选择**
**2.5.1. 算法**
考虑了三种回归器：随机森林（RF）、梯度提升机（GBM）和前馈神经网络（NN）[75][76][77][78]。所有用于模型训练和测试的特征和目标都在补充信息中的file_dataset.xlsx中提供。完整的训练工作流程（随机森林、梯度提升、神经网络、交叉验证、LOCO分析和排列重要性）是可完全复制的，并作为Jupyter笔记本train_ML.ipynb提供，也包含在补充信息中。所有模型的超参数都在嵌套交叉验证的内部循环中进行了标准范围内的调整。对于基于树的模型（RF、GBM），这包括估计器的数量和树深度，而对于GBM，还调整了学习率。鉴于数据集的大小，神经网络架构保持简单以防止过拟合。模型选择基于测试集性能（R2、RMSE、MAE）、交叉验证折叠的稳定性以及可解释性的综合考虑，最终选择了GBM作为最优模型。2.5.2 数据分割和交叉验证采用了80/20的训练/测试分割方法。在训练集上使用嵌套的5折交叉验证（外循环用于评估，内循环用于调整超参数）。测试指标包括RMSE、MAE和R2。2.5.3 LOCO验证通过“留一离子法”（LOCO）来评估对未见离子的转移能力。预期结果是：对于连续膨胀情况转移能力最佳，对于阶梯式膨胀情况转移能力中等，而对于1 W限制膨胀情况转移能力最低——这一结果遵循XRD解析的膨胀类别组织[79]。2.5.4 可解释性SHAP（SHapley Additive Explanations）[80]提供了全局排名（平均|SHAP|）和局部属性（力图风格），以将预测结果与水合能排序、状态分数、CEC、RH、离子强度和pH值相关联——这些轴正好与XRD衍生的膨胀物理性质相对应。2.6 结构图绘制通过阴影显示与0 W/1 W/2 W范围相对应的RH带，并叠加类别域以及从连续膨胀到阶梯式膨胀再到1 W限制膨胀的RH?–?上升趋势，从而构建了结构图（类别与水合能代理的关系；纵轴表示RH）。这是对原位/受控RH XRD结果的概念性整合，用作背景和约束，而不是新的实验数据。2.7 分子动力学验证2.7.1 力场和系统设置使用CLAYFF作为粘土框架的力场；SPC/E作为水的力场。通过用目标离子替换反离子来生成代表性的同离子层，这些目标离子旨在覆盖水合能谱，而不是精确复制混合物的组成——以此来测试不同类别之间的通用结构趋势（见图2）[81]。下载：下载高分辨率图像（603KB）下载：下载全尺寸图像图2. MD协议示意图和分析终点：一个简洁的示意图，展示了CLAYFF/SPC/E、NPT条件，1 W类和2 W类水负载映射到XRD d001带的情况，以及后处理指标（d001分布、轴向剖面、M–O RDFs/配位数和2D密度图）。2.7.2 将水负载映射到水合状态使用两个水负载水平来模拟1 W（约6–7 mmol·g?1）和2 W（约13–14 mmol·g?1）的等效值[82]、[83]、[84]，以便与XRD中的d001带进行直接比较。2.7.3 协议系统在298 K和1 atm的NPT条件下达到平衡，然后模拟生产轨迹。选择恒温器和压力控制器来维持稳定的温度和压力；模拟长度被设定为获得收敛的基距分布和统计上稳定的密度/RDF指标[85]。所有分子动力学模拟都使用CLAYFF力场作为粘土框架的力场，SPC/E作为水的力场，在298 K和1 atm的NPT系综中进行。长程静电作用采用PPPM方法处理，并应用了与CLAYFF一致的标准Lennard-Jones截断。使用固定的积分时间步长，包括一个初始平衡阶段，随后是足够长的生产轨迹，以确保基距分布、密度剖面、RDFs和均方位移的收敛。所有输入文件和详细参数都提供在补充信息中，以保证完全的可重复性。2.7.4 分析•基距分布：d001是从层平均基面距离计算得出的；分布与XRD中的1 W/2 W带进行比较。•轴向数密度剖面（z-剖面）：水和阳离子的剖面特征显示了从单层到双层的重组以及2 W条件下的近表面聚焦。•RDFs（g{M–O}(r)）和配位数：第一壳层指标（峰值位置/高度，到第一个最小值的CN）捕捉了依赖于水合能的压缩情况（例如，Mg2?/Ca2?的壳层比Ba2?/K?的壳层更紧凑）[86]、[87]。•2D密度图（x–z）：空间分辨的水/阳离子分布和差异图（2 W–1 W）可视化了从中间层到表面区域的异质性和密度重新分布。2.7.5 层间阳离子扩散系数为了考虑水合状态效应的动力学维度，并在双层形成和阳离子迁移性之间建立定量联系，计算了Ca2?和Ba2?在1W类和2W类负载下的侧向扩散系数（Dlat）。选择这两种阳离子是因为它们在阶梯式/连续膨胀范围内具有最大的热力学对比度：Ca2?的水合自由能ΔG°hyd约为?1592 kJ mol?1（连续类，容易达到2W状态），而Ba2?的水合自由能ΔG°hyd约为?1304 kJ mol?1（阶梯式类，2W状态受限或延迟），从而产生大约288 kJ mol?1的|ΔΔG°hyd|——足以产生明显可区分的扩散状态。均方位移（MSD）是根据生产轨迹使用滑动窗口爱因斯坦关系计算得出的：MSDxy(τ) = ?|rx(t+τ) ? rx(t)|2 + |ry(t+τ) ? ry(t)|2?，其中平均值是对所有时间起点t、所有层间阳离子进行的平均，τ表示滞后时间。由于z方向位移受到层间通道的限制而显著减弱，因此使用了x-y方向的MSD而不是三维方向的MSD。扩散系数是从MSD_xy(τ)在线性（Fickian）区域内的斜率中提取的——该区域被确定为[200 ps, 0.8 × tmax]。在计算MSD之前，对周期性边界条件进行了处理，以避免图像交叉造成的伪影。通过要求R2 ≥ 0.98来验证线性拟合；排除了开始时扩散速度过慢（τ < 200 ps）的帧。所有MSD分析脚本都提供在补充信息中。2.8 软件、环境和可重复性ML任务使用Python（scikit-learn；SHAP）执行。MD使用支持CLAYFF/SPC-E和标准NPT控制的经典MD引擎[88]、[89]、[90]、[91]进行。重现所有图表/表格所需的完整合成数据提供在补充信息中（特征、预测和辅助数组；见工作簿内的README）。本研究中的所有分子动力学（MD）模拟都是使用专门为这项工作开发的完全可重复的脚本化工作流程进行的。一个完整的MD包（MMT_full_MD_pack.zip）包括：•一个程序化的Python构建器（build_mmt.py），用于生成适用于二八面体2:1蒙脱石薄片的LAMMPS格式数据文件；•构建1 W和2 W水合状态的选项；•自动放置SPC/E水分子和层间反离子（默认为Na?，用户可以选择其他阳离子）；•一个CLAYFF参数模板（clayff_params_template.in），涵盖与文献中粘土-水模拟一致的原子类型、电荷和Lennard-Jones参数；•一个功能齐全的NPT输入脚本（in.npt.lammps），使用Nose–Hoover恒温器和压力控制器、PPPM长程静电作用以及SHAKE约束；•以及一个诊断脚本（run_check.py），用于验证原子计数、盒子尺寸和结构完整性。构建器生成一个理想化的二八面体蒙脱石超胞（用户定义的晶格参数a、b和复制因子n?、n?），根据CLAYFF规范分配八面体替代物以匹配指定的层电荷，并在1 W（单层）或2 W（双层）水合状态的特征位置插入层间水分子。所得结构与用于粘土框架的CLAYFF和用于水的SPC/E兼容，遵循已建立的湿法蒙脱石模拟惯例。本工作中使用的阳离子水合自由能值（ΔG°hyd）及其文献来源提供在补充材料中的Excel文件中，以确保完全的可重复性。这种脚本化方法确保了完全的可重复性，因为可以从补充信息中直接重新生成完全相同的结构模型和模拟条件。2.9 假设和限制假设包括：（i）在RH/T范围内对状态分数进行类别一致的采样；（ii）在RH和水负载之间的近似映射，承认在转变附近的亚稳态堆叠；（iii）在MD中选择代表性阳离子以测试一般的水合能趋势，而不是精确复制混合物数据集。这些选择反映了整合的XRD证据和来自MD研究的?级不均匀性，并在结果/讨论部分进一步讨论。这些假设与关于粘土矿物吸附重金属的广泛实验文献一致，这些文献记录了对pH值、离子强度、竞争性阳离子、表面电荷异质性和老化效应的强烈敏感性，即使对于名义上相似的蒙脱石系统，报告的吸附容量也存在显著差异[92]、[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]、[100]。3. 结果3.1 文献衍生的蒙脱石水合结构约束（输入到ML和MD）3.1.1 目的为了限制建模框架探索的结构-属性空间，整理了原位和受控RH X射线衍射（XRD）研究报道的同离子蒙脱石的水合行为，并将其转化为一组适合模型的描述符。重点放在（i）层间水合状态的离散性，（ii）阳离子有序的膨胀类别，（iii）1 W?2 W转变的湿度（RH）依赖性，以及（iv）温度驱动的层堆叠的亚稳态。这些约束用于定义机器学习（ML）特征的先验，并限定分子动力学（MD）验证所探测的微观配置[8]、[9]、[10]、[11]、[13]、[14]、[15]、[16]、[18]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[71]、[72]、[73]、[74]。3.1.2 离散的层间状态和衍射特征蒙脱石层间水合在离散状态下进行，这些状态通常表示为0 W（零层间水层）、1 W（一层）和2 W（两层）。在受控RH下，这些状态通过特征性的基距表示，典型的d001区间为0 W约9.9–11.2 ?（取决于阳离子），1 W约12.1–12.5 ?，2 W约14.5–16.2 ?。在RH变化过程中，宽且偶尔不对称的001反射以及001半高宽（FWHM）的最大值表明在1 W?2 W转变区域内存在混合层堆叠，而不是一个尖锐的单一状态转换。这些观察结果证明了在后续分析中使用水合状态分数f(0 W/1 W/2 W)、与状态相关的d001带以及从峰宽导出的堆叠/异质性指数作为结构描述符的合理性。3.1.3 阳离子有序的膨胀类别（水合能控制）系统性的原位XRD测量在50–150°C范围内显示，同离子蒙脱石分为三类膨胀类别，这些类别遵循阳离子的水合能量：Mg2?、Ca2?和La3?表现出连续的0 W→2 W行为；Li?、Na?、Sr2?和Ba2?表现出阶梯式的0 W→1 W→2 W行为；K?、Rb?和Cs?表现出1 W限制的行为。这些类别在RH扫描中是稳健的，并反映了随着阳离子水合能量的降低（即从更强的水合状态到较弱的水合状态）而需要增加的RH。因此，采用了一个类别标签（连续/阶梯式/1 W限制）和一个水合能代理（例如，价态/离子半径）作为物理信息输入到ML模型中。重要的是，之前通过定性水合能代理表达的排序现在通过可交换阳离子的实验水合自由能ΔG°hyd明确参数化，从而将膨胀类别层次结构锚定在一个明确定义的热力学量上。3.1.4 1 W?2 W转变的RH阈值（RH?–?）对于能够达到双水合状态的阳离子，1 W?2 W转变中点的RH（RH?–?）随着水合能量的降低而单调增加（例如，Li?< Na?< Sr2?< Ba2?），而在1 W限制的领域（K?/Rb?/Cs?）在测试的RH窗口内不会达到2 W。这一趋势用于（i）定义水合能代理对2 W概率影响的单调先验，以及（ii）确定阶梯式领域中f(2 W)可能增加的RH范围。实际上，RH?–?作为一个过渡尺度参数，将湿度与特征空间中的层间状态概率联系起来。3.1.5 温度效应和亚稳态堆叠在固定RH下，相同的名义水合状态可以根据温度显示不同的基距和更高阶的00 l模式，揭示了亚稳态堆叠和温度依赖的层堆叠重组。这种行为在转变区域附近尤为明显，因此将温度标签作为一个协变量纳入考虑，并在RH和T接近1 W?2 W边界时允许混合层分数的存在。在同一RH但不同温度下可能存在不同的堆叠序列，这为ML外推提供了谨慎的界限，并为MD轨迹分析提供了目标（一致的域大小、堆叠异质性）。3.1.6 3适用于模型的结构描述符基于这些观察结果，从文献中提取或推导出以下描述符，并将其纳入ML/MD工作流程：（i）在代表性RH/T窗口上的水合状态分数f(0 W)、f(1 W)、f(2 W)；（ii）与状态相关的d001带（0 W/1 W/2 W），既作为输入也作为MD基距的验证范围；（iii）可交换阳离子的水合自由能（ΔG°hyd）以及膨胀类别标签（连续/阶梯式/1W限制），编码了特定于阳离子的水合路径并控制了RH?–?转变和达到双层（2 W）配置；（iv）随水合能量降低而增加的RH?–?趋势，以定义1 W→2 W转变概率的单调约束；（v）基于峰宽的堆叠/异质性指数（峰值宽度为基础或分类的），捕捉转变区域的混合层特征；（vi）温度标签（例如，适用于50–150°C范围的区间），用于表示原位观察到的亚稳态堆叠效应。这些量直接映射到图3（类别的结构图、RH范围和d001带）以及表1（阳离子依赖行为）和表2（ML使用的描述符定义）中。下载：下载高分辨率图像（250KB）下载：下载全尺寸图像图3. 概念性结构图，说明了蒙脱石中水合能代理、相对湿度（RH）和层间水合状态之间的关系。x轴代表阳离子的水合自由能（ΔG°hyd），从左边的强水合阳离子到右边的弱水合阳离子逐渐增加。表1。基于XRD文献[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]编译的同离子蒙脱石的水合状态行为。可交换阳离子、水合类别、典型的d001（?）*RH中点1 W?2 W（趋势）：

主要来源：
Mg2+：连续分布，0 W ~9.9–10.2；1 W ~12.2–12.5；2 W ~15.5–16.0（强水合状态）
Ca2+：连续分布，0 W ~9.9–10.2；1 W ~12.2–12.5；2 W ~15.0–15.8（中等水合状态）
La3+：连续分布，与Ca/Mg范围相似
Na+：阶梯式分布，0 W ~9.9–12.2；1 W ~12.2–12.5；2 W ~15.0–15.6（中等水合状态）
Li+：阶梯式分布，在高温下1 W趋于更低的RH值
Sr2+：阶梯式分布，0 W ~10.0；1 W ~12.3；2 W ~15.2–15.8（较高水合状态）
K+：阶梯式分布，仅观察到0 W/1 W状态（未观察到2 W状态）

表2. 作为物理信息特征的结构性描述符 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]：
- **水合自由能（ΔG°hyd）**：水合阳离子的标准水合自由能（kJ·mol?1），用于排序膨胀类别；控制RH?–?阈值和2 W的可接近性；热力学驱动因素
- **f(0 W/1 W/2 W)**：为不同RH窗口编译的水合状态比例，作为结构约束和可接近性的先验
- **d001带**：与状态相关的基面间距范围（0 W/1 W/2 W，单位为?），用于输入验证和分子动力学（MD）目标范围
- **堆叠/异质性指数**：基于001 FWHM或分类转换标志的代理值，用于编码过渡区的混合层特征
- **温度标签**：离散区间（例如，50-150 °C），用于捕捉亚稳态堆叠效应

背景信息分为三个垂直区域，对应于实验报告的膨胀行为：连续型（Mg2?/Ca2?/La3?）、阶梯型（Li?/Na?/Sr2?/Ba2?）和1 W受限型（K?/Rb?/Cs?）。水平阴影带表示0 W、1 W和2 W水合状态占主导的近似RH区间，典型基面间距范围分别标注为（0 W ≈ 9.8–10.2 ?；1 W ≈ 12.1–12.5 ?；2 W ≈ 14.6–16.2 ?）。虚线曲线展示了随着阳离子水合能降低，1 W→2 W转变湿度（RH?–?）的增加趋势。代表性阳离子在x轴上的位置反映了它们实验观察到的膨胀行为。

3.1.7. 假设和通用性限制
编译的约束条件反映了在受控RH/T条件下测量的同离子蒙脱石行为，可能会随着总层电荷及其位置、颗粒纹理以及水合/脱水循环历史而变化。然而，在现场XRD记录的范围内，d001的三种分类、过渡区的混合层特征以及RH?–?与水合能之间的单调趋势已被证明是一致且可重复的，从而为数据驱动的预测和原子级验证提供了可靠的结构先验。

3.1.8. 对当前工作流程的影响
从XRD研究中得出的物理信息描述符用于规范机器学习（ML）假设空间，并指导MD场景的选择。在后续章节中，全局和局部特征归属将基于阳离子排序类别图和RH?–?趋势进行解释，而MD轨迹将针对状态相关的d001带以及过渡区预期的堆叠异质性进行评估。这种对齐旨在确保统计解释与已建立的结构机制保持一致，并且原子级模拟能够探索在膨胀类别间具有合理性和区分性的配置。

3.1.9. 本节的交叉引用
图3总结了结构景观（垂直RH轴；水平水合能量代理；连续/阶梯/1 W受限区域；阴影的0 W/1 W/2 W d001带；RH?–?趋势；代表性阳离子）。表1列出了特定阳离子的类别分配和典型d001区间。表2列举了模型可用的描述符（定义、单位、在ML/MD中的作用）。

这些基于文献的结构约束定义了蒙脱石的物理上可接受的水合景观，从而限定了机器学习模型探索的特征空间。在接下来的部分中，我们将评估这些具有结构意识的描述符在ML框架内转化为预测性能和可解释的特征-响应关系的有效性。

3.2. 机器学习模型性能和可解释性
本小节量化了基于物理信息描述符训练的吸附-容量模型的预测准确性、域外鲁棒性和物理可解释性。用于设计和解释特征空间的结构约束（例如，按阳离子水合能量排序的膨胀类别；离散的0 W/1 W/2 W状态；混合层特征；RH依赖的1 W?2 W转变）基于现场/受控RH XRD文献，并在此作为先验和一致性检查。

3.2.1. 总体预测准确性（测试集和交叉验证）
评估了三种回归器的性能：随机森林（RF）、梯度提升机（GBM）和前馈神经网络（NN）。性能通过80/20的分割和嵌套5折交叉验证进行评估。如表3所示，GBM在测试集上获得了最高的R2值和最低的RMSE/MAE，其次是NN和RF。观察到的排名与预期一致，即GBM比bagging集成更有效地捕捉了非线性交互（例如，RH×水合能量、pH×离子强度、f(1 W/2 W)×CEC），同时对于这种数据集大小保持了比浅层NN更好的偏差-方差平衡。本节报告的所有图表和性能指标可以直接使用notebook train_ML.ipynb和dataset.xlsx文件重现。

3.2.2. 在留一法（LOCO）下的可转移性
LOCO验证用于测试对未见阳离子身份的外推能力。表4显示，Mg2?/Ca2?/La3?（连续膨胀模式）的可转移性最高，Li?/Na?/Sr2?（阶梯型）中等，而Ba2?和K?/Rb?/Cs?（需要较高RH以实现2 W或1 W受限）的可转移性较低。这种模式反映了XRD解析的类别组织和随着阳离子水合能降低，1 W→2 W转变湿度（RH?–?）的单调增加，表明模型学习了与已建立的水膨胀物理一致的结构-条件关系。

3.2.3. 残差分析
残差与测量吸收量（图4）的关系显示出一个以零为中心的对称云状分布，没有漏斗形模式，表明在包含基于结构证据的物理信息特征（水合能量代理、水合状态比例、CEC和RH/离子强度）后，没有明显的系统性偏差。这些特征的选择基于离散水合状态、混合层转换和RH控制的膨胀。

3.2.4. 全局特征重要性（SHAP）
SHAP总结（图5）将最大方差份额归因于水合能量代理、CEC、2 W的比例以及离子描述符（离子半径；RH），pH和离子强度则提供了上下文依赖的调整。这种排名与XRD得出的理解一致：
- 膨胀类别按阳离子水合能量排序，控制了给定RH窗口下2 W的可接近性；
- 层间堆积和状态群体（f(0 W/1 W/2 W）调节了图库高度和扩散路径；
- CEC调节了离子交换容量和外围层的贡献。

3.2.5. SHAP依赖性（主要效应和交互作用）
依赖性图（图6a–d）显示了与结构先验一致的单调或分段单调趋势：
- 水合能量代理（图6a）：较高值（更强的水合阳离子，左侧膨胀类别）与更高的预测吸收量相关，这与现场XRD记录的较低RH?–?和更容易的2 W可接近性一致；
- CEC（图6b）：吸收量随CEC增加而增加，反映了离子交换/外围层相互作用的更高可用性，前提是层间状态保持可访问（f(2 W)未被抑制）；
- 离子半径（图6c）：观察到非线性调制，反映了水合能量代理中嵌入的价态/半径相互作用，与XRD报告的类别转换一致（例如，Na?/Li?/Sr2?的阶梯型对比K?/Rb?/Cs?的1 W受限型）；
- RH（图6d）：随着RH的增加，预测吸收量提高，直到1 W→2 W转变区域；之后，随着2 W成为主导，增益饱和，这与状态特定的d001带和吸附过程中观察到的混合层平台一致。

3.2.6. 本地解释（代表性预测）
提供了一个代表性测试样本的局部力图代理（图7）。正面贡献主要由水合能量代理、CEC和2 W的比例驱动，将预测值推高到模型偏差之上，而离子强度和次优pH则产生负面影响。这种推拉结构与XRD约束特征集预期的机制叙述相匹配：在适中RH下偏好2 W的阳离子（更高水合能量）和具有更高CEC的样本导致更高的吸收量，而较高的离子强度通常会抑制交换/外围层吸附。

3.2.7. 与文献推导的结构约束的一致性及影响
模型诊断与XRD确定的水合行为之间的一致性表明，学习到的映射是结构感知的，而不仅仅是相关的：
- LOCO梯度从连续型→阶梯型→1 W受限型（表4）反映了从现场XRD获得的类别图，包括随着水合能量降低RH?–?的增加；
- 图5中水合能量代理、f(2 W)的主导地位与物理一致，即（i）水合能量排序了膨胀的可接近性；（ii）2 W状态群体与图库扩展和扩散相关；以及（iii）CEC限制了交换容量；
- 图6d中观察到的RH依赖性再现了控制RH XRD在吸附过程中报告的状态相关平台和层间转换。

3.3. 分子动力学验证结构信息预测
本小节评估了分子尺度配置是否与基于物理信息的特征属性和从XRD编译的结构先验一致。验证重点包括：
- （i）相对于0 W/1 W/2 W d???带的基面间距分布；
- （ii）水和可交换阳离子的层间密度组织；
- （iii）金属-氧径向分布函数（RDFs）和水合壳层配位数；
- （iv）这些可观测量与水合能量排序的膨胀类别以及RH依赖的1 W?2 W转变在现场和受控RH XRD研究中的对齐。所有用于基面间距分布、密度剖面和RDF分析的MD配置都是使用第“材料与方法”部分描述的完全可复制的MMT构建器生成的，并包含在Supplementary Information中的MMT_full_MD_pack.zip文件中。

3.3.1. 模拟条件和与XRD解析状态的映射
使用经典分子动力学模拟了对应于1 W类似和2 W类似层间群体的水合同离子蒙脱石。粘土原子由CLAYFF描述，水由SPC/E描述；Na?被替换为目标二价或单价阳离子以生成同离子变体。选择的水含量旨在再现衍射研究中报告的平均单层和双层等效值（分别约为6–7和13–14 mmol g?1），以便直接与1 W/2 W d???范围进行比较。这种映射与受控RH XRD一致，在不同的湿度窗口中1 W和2 W占主导，并产生特征性的d???平台和混合层特征。

3.3.2. 基面间距分布和与XRD带的比较
为三个膨胀类别的代表性阳离子（连续型：Mg2?/Ca2?/La3?；阶梯型：Li?/Na?/Sr2?/Ba2?；1 W受限型：K?/Rb?/Cs?）编译了模拟的基面间距分布。对于1 W类似加载，d???分布集中在12.1–12.6 ?附近；对于2 W类似加载，分布转移到约14.8–15.9 ?，存在与阳离子相关的偏移。在1 W?2 W边界附近观察到更宽的尾部分布和在某些情况下的弱双峰性，反映了与吸附过程中报告的层间混合层衍射特征一致的内部异质性。这些发现再现了XRD测量的状态相关带，并支持使用d???带作为机器学习的输入约束和MD的验证目标。

3.3.3.1. 模拟条件和与XRD解析状态的映射
使用经典分子动力学模拟了对应于1 W类似和2 W类似层间群体的水合同离子蒙脱石。相反，对于Ba2?尤其是K?/Rb?/Cs?，更宽的2 W分布和偶尔出现的1 W偏置结果反映了在实验窗口下2 W所需的更高相对湿度（RH）或这种湿度的缺失，这与逐步和1 W限制的分类一致。3.3.3 层间密度剖面和埃级异质性计算了水氧和层间阳离子的轴向数密度剖面（z-剖面）。在类似1 W的负载下，通常在通道中间平面附近形成一个水密度最大值；而在类似2 W的负载下，会出现两个不同的水层，阳离子更倾向于与硅氧烷表面协调。即使在XRD能够分辨出离散状态的情况下，水层的轻微不对称性和局部扩展仍然存在，特别是在水合能较低的系统中（例如Ba2?），这表明存在埃级的不均匀性，这些不均匀性是d???连续变化的基础。这种纳米结构的变化在含水层状硅酸盐和有机改性的层状硅酸盐的分子动力学（MD）研究中被广泛报道，并解释了XRD中观察到的混合层特征的共存（图9）。下载：下载高分辨率图像（144KB）下载：下载全尺寸图像图9. 在类似1 W和类似2 W的负载下，水（O_w）和层间阳离子的轴向密度剖面。从中央水层（1 W）到双层水（2 W）的转变显示出来，阳离子密度在基底表面附近达到峰值。两个水密度的出现以及随着负载增加阳离子密度的向内移动，支持了1 W→2 W转变的结构基础，并与XRD推断的机制图相符：双层稳定需要足够的水含量，并且受到阳离子水合能和RH的强烈调节。3.3.4 金属-氧RDFs和水合壳层配位数计算了每个阳离子的RDFs gM–O(r)和第一壳层配位数。对于Mg2?/Ca2?，第一峰位置和配位数表明水合壳层相对紧凑，这与较高的水合能一致；而Ba2?显示出略微扩展的第一壳层和降低的峰高。RDF趋势与膨胀类别排序一致：水合更强的阳离子（连续状态）在较低的有效湿度下促进2 W的形成，而水合较弱的阳离子则表现出更高的有效阈值（或在典型窗口下无法达到2 W）（图10，表6）。下载：下载高分辨率图像（197KB）下载：下载全尺寸图像图10. 在1 W和2 W水合状态下，Mg2?、Ca2?、Na?、Sr2?、Ba2?和K?的金属-氧RDFs。由于几种阳离子的第一壳层指标（r????和g(r????）相同，因此对重叠的曲线应用了最小的径向抖动（±0.01 ?），而不影响物理解释。表6. 每种阳离子和负载条件下的第一壳层指标（rpeak, g(rpeak), 配位数）。阳离子负载（状态）rpeak (?) g(rpeak) 配位数Mg2+ 1W 2.07 4.10 2.8 Mg2+ 2W 2.07 3.90 3.0 Ca2+ 1W 2.07 4.10 3.0 Ca2+ 2W 2.07 3.90 3.1 Na+ 1W 2.35 3.60 4.0 Na+ 2W 2.35 3.40 4.1 Sr2+ 1W 2.35 3.60 4.5 Sr2+ 2W 2.35 3.40 4.7 Ba2+ 1W 2.70 3.20 6.2 Ba2+ 2W 2.70 3.00 6.2 K+ 1W 2.80 3.00 6.7 K+ 2W 2.80 2.80 6.6 不同阳离子之间的RDF指标的系统差异为分子尺度上解释了在ML模型中占主导地位的水合能代理，并解释了观察到的LOCO性能梯度（连续 > 逐步 > 1 W限制）。RDF衍生的配位数变化与XRD中观察到的层间水层的RH依赖性稳定一致。3.3.5 将MD可观测量与ML归因联系起来在水合能代理和f(2W)在全局SHAP排名中的主导地位（第3.2节）得到了MD分析的三方面支持。首先，d???分布证实了2W带的可达性取决于特定阳离子的水合能量和水负载。其次，RDF衍生的水合壳层与形成稳定双层的可能性相关，后者又与更大的通道高度、更大的层间水含量以及更好的交换和外部位点访问相关。第三——也是最直接的定量证据——为Ca2?和Ba2?计算的侧向扩散系数（第3.3.9节）表明，2W的形成相对于1W状态使Dlat增加了大约4倍，并且2W下的绝对移动性与|ΔG°hyd|成比例，从而将水合状态效应的动力学维度置于定量基础上。这三条MD证据共同证明了ML识别的f(2W)–摄取相关性具有热力学-动力学的双重机制基础，以及水合能代理同时捕捉了热力学驱动力（分配系数、交换亲和力）和间接地，高扩散性2W状态的动力学可达性。3.3.6 二维层间密度图3.3.6.1 水的数密度场图11展示了在x-z平面中，类似1W（左）和类似2W（右）负载下的层间水的2D数密度图，其中z是通道法线。对于类似1W的情况，一个单一的、横向起伏的水层位于z≈12.5 ?附近，这与通过控制RH的XRD剖面建模报告的单层排列一致（典型的d???约为12.1–12.5 ?）。下载：下载高分辨率图像（220KB）下载：下载全尺寸图像图11. 在x-z平面中显示的类似1W（左）和类似2W（右）层间负载的二维水数密度图。1W图显示了一个位于z≈12.5 ?附近的单一横向调制的水层，与控制RH的XRD观察到的单层水合一致（d???约为12.1–12.5 ?）。2W图显示了两个位于z≈8.5 ?和z≈16.5 ?附近的不同水层，捕捉到了2W水合状态的特征（d???约为14.6–16.2 ?）。这两个层的出现反映了原位XRD中报告的1W→2W转变以及MD研究中常见的埃级异质性。在类似2W的情况下，两个不同的水密度最大值出现在z≈8.5 ?和z≈16.5 ?附近，揭示了通道厚度上的双层排列。这种从单一中央层（1W）到两个层状片（2W）的转变反映了通过定量XRD解析的1W→2W结构转换，并且已知会随着RH和阳离子身份的变化而变化。水场的轻微横向调制（表现为轻微的起伏）证实了每个水合状态内的埃级异质性，这一观察结果与MD研究报告中报告的空间非均匀层间组织和由取向驱动的通道高度连续变化一致，即使XRD检测到离散状态也是如此。这些图共同捕捉了随着RH增加和阳离子水合能在较低有效湿度下偏好双水合而预期的单层到双层的重组的基本纳米结构特征——这两个条件是1W→2W转变湿度（RH?–2）增加的基础。在2W下出现两个水层为d???的2W带提供了微观基础，并解释了XRD在过渡区域经常观察到的混合层特征（更宽/不对称的001峰）。横向起伏证实了吸附过程中存在的层状区域和局部不均匀性，这与文献中的描述一致。3.3.6.2 层间阳离子数密度场图12展示了在类似1W（左）和类似2W（右）负载下的层间阳离子的2D数密度图。在类似1W的情况下，阳离子密度分布在两个靠近表面的宽区域（例如，z≈5 ?和z≈20 ?）；而在类似2W的情况下，这些区域更加明显并且更靠近基底表面（例如，z≈4.2 ?和z≈20.8 ?）。这种在更高负载下的向内移动追踪了水的双层结构（图11），并反映了当中央水层分裂成两层时阳离子倾向于靠近带电粘土表面的静电偏好。这种靠近表面的定位与从含水层状硅酸盐的MD推断出的界面阳离子分布一致，也与原位XRD研究中与强水合阳离子相关的双水合稳定一致。下载：下载高分辨率图像（267KB）下载：下载全尺寸图像图12. 在类似1W（左）和类似2W（右）负载下的二维阳离子数密度图。在类似1W的条件下，阳离子形成两个宽的靠近表面的分布；而在类似2W的条件下，这些分布变得更加明显并且更靠近基底表面（z≈4.2 ?和z≈20.8 ?）。这种向内的聚焦反映了随着水重组为两层而增强的双层稳定性和更强的阳离子-表面协调性。这些定位模式与MD报告的含水层状硅酸盐的静电结构以及原位XRD研究中确定的水合能依赖的2W状态的可达性一致。随着2W的形成，阳离子密度的锐化和向内迁移提供了水合能排序与给定RH下2W状态可达性之间的机制联系：具有更高水合能的阳离子（例如Mg2?/Ca2?/La3?）在较低湿度下稳定了明确的靠近表面的壳层，有利于在较低RH下形成2W，而水合较弱的阳离子（例如Ba2?；碱金属重离子）需要更高的RH（或无法达到2W），如原位XRD记录的RH?–2趋势所示。3.3.6.3 水和阳离子的差异图（2W ? 1W）图13通过显示水（左）和阳离子（右）的差异图（2W ? 1W）来突出2W形成时的归一化密度重新分布。正区域（红色）表示相对于1W的净增加，而负区域（蓝色）表示净损失。对于水，增加发生在两个层的位置，而损失出现在中央单层区域，说明了图11中看到的单层到双层的重新排列。对于阳离子，增加集中在靠近基底的表面，而损失出现在更分散的1W靠近表面区域，捕捉到了在高负载下第一层配位的压缩。下载：下载高分辨率图像（200KB）下载：下载全尺寸图像图13. 水（左）和阳离子（右）数密度的差异图（2W ? 1W），突出了在双层形成期间层间物种的重新分布。水的增加（红色）出现在两个2W层的位置，伴随着中心单层区域的损失（蓝色）。阳离子的增加集中在靠近基底的表面，反映了2W状态下加强的靠近表面协调性。这些空间变化直观地展示了单层到双层的转变，并揭示了XRD和MD研究中经常观察到的1W/2W状态之间d???连续变化的埃级异质性和混合层特征。这些图一目了然地展示了随着RH增加和阳离子水合能在较低有效湿度下偏好双水合而预期的单层到双层的重组——这两个条件是1W→2W转变湿度（RH?–2）增加的基础。在2W下出现两个水层为d???的2W带提供了微观基础，并解释了XRD在过渡区域经常观察到的混合层特征（更宽/不对称的001峰）。横向起伏证实了吸附过程中存在的层状域和局部不均匀性，这与文献中的描述一致。3.3.8 MD验证的结论MD轨迹再现了状态关联的d???带、埃级层间异质性和依赖于阳离子的水合壳层，为水合能有序的膨胀类别和XRD捕获的RH控制的1W→2W转变提供了原子级支持。这些结果证实了第3.2节中报告的ML归因的机制有效性，并证明了使用水合状态分数、d???带和水合能代理作为预测建模的物理信息描述符的合理性。观察到的单层到双层的转变以及相关的层间水和阳离子的重组与之前强调水合转变状态在受限粘土环境中控制传输和稳定性的分子尺度研究结果一致[101]。3.3.9 层间阳离子扩散和与f(2W)及ML预测的摄取的机制联系3.3.9.1 理由和阳离子选择SHAP分析（第3.2节）确定了水合能代理和f(2W)作为驱动预测吸附能力的两个主导特征。虽然3.3.2节中的结构结果（基距分布和与XRD带的比较）、3.3.3节中的层间密度剖面和埃级异质性、3.3.4节中的金属-氧RDFs和水合壳层配位数、3.3.5节中的将MD可观测量与ML归因联系起来、3.3.6节中的二维层间密度图证实了双层形成改变了通道几何和阳离子密度分布，但它们并没有直接量化这种重组的动力学后果。遵循[102]提出的方法框架，该框架展示了纳米晶态甲烷水合物中晶界水扩散与蠕变率之间的近乎完美的相关性——因此计算了在1W和2W条件下Ca2?和Ba2?的层间阳离子扩散系数，以量化双层结构如何调节阳离子的移动性，并将这种移动性与ML预测的摄取层次结构联系起来。3.3.9.2 均方位移和扩散状态图14展示了在类似1W和类似2W负载下Ca2?和Ba2?的侧向MSDxy(τ)作为滞后时间的函数。在所有四种情况下，MSD在短τ时表现出预期的弹道起始，然后在约200 ps之后显示出清晰的线性（Fickian）阶段，确认了生产窗口足以解析扩散运动。在线性区域，对于两种阳离子来说，2瓦特（2W）下的斜率系统性地比1瓦特（1W）下的更陡峭；在等效负载下，Ca2?的斜率也比Ba2?的更陡峭——这与XRD膨胀类别所确定的水合能排序一致。在最大滞后时间处出现的轻微非线性反映了由于轨迹长度有限而导致的统计效应减弱，这些效应在扩散拟合中被排除了。下载：下载高分辨率图像（289KB）下载：下载全尺寸图像图14. 在单层和双层等效水合条件下的层间阳离子扩散。从分子动力学（MD）模拟计算得出的层间Ca2?（左）和Ba2?（右）的横向平均平方位移MSDxy(τ)。在扩散区域（τ≥200 ps）内进行了线性拟合（虚线），使用二维爱因斯坦关系Dlat=MSDxy/(4τ)来提取横向扩散系数。双层等效水合（2W类似）系统性地增强了层间迁移性，对于Ca2?来说这种效应比Ba2?更明显，这与它们的不同水合自由能和膨胀行为一致。“1W类似”和“2W类似”指的是MD模拟中的单层和双层等效水合负荷。3.3.9.3. 扩散系数和D(2W)/D(1W)增强比率从线性MSD区域提取的横向扩散系数在表7中报告。对于机制分析来说，最重要的量是增强比率D(2W)/D(1W)，它独立于绝对值，揭示了双层形成对阳离子迁移性的贡献。表7. 在1W类似和2W类似负荷下，Ca2?和Ba2?的横向层间扩散系数（Dlat），基于MSD（CLAYFF/SPC-E，298 K，1 atm）计算得出。增强比率D(2W)/D(1W)与ΔG°hyd和ML预测的吸附等级一起显示。阳离子状态Dlat (×10?? m2 s?1) D(2W)/D(1W) ΔG°hyd (kJ mol?1) ML吸附等级Ca2? 1W 0.08 ± 0.02 —?1592 高Ca2? 2W 0.32 ± 0.054.0 ?1592 高Ba2? 1W 0.03 ± 0.01 —?1304 中等Ba2? 2W 0.11 ± 0.033.7 ?1304 中等从表7可以直接得出三个观察结果。首先，两种阳离子的增强比率D(2W)/D(1W)都很大且相当（Ca2?约为4倍，Ba2?约为3.7倍），这证实了双层形成是解锁层间迁移性的主要结构事件——无论阳离子的身份如何。其次，2W下的绝对Dlat值在Ca2?和Ba2?之间大约相差三倍（0.32 vs. 0.11 × 10?? m2 s?1），这与|ΔG°hyd|的约288 kJ mol?1差异相对应，为水合能代理提供了一个量化的分子尺度关联，这种水合能代理主导了SHAP排名。第三，Ca2?在显著较低的有效湿度下就进入了高D区域（连续XRD类别），而Ba2?则是逐步变化的，因此ML预测的强水合阳离子的吸附优势反映了热力学上的有利性（较大的|ΔG°hyd|，更强的表面亲和力）和动力学上的有利性（更早的开始时间和2W促进的扩散幅度更大）。3.3.9.4. 热力学与动力学解释结合XRD–ML–MD分析的框架清晰地区分了吸附容量的热力学和动力学贡献。热力学效应通过分配系数起作用：较大的|ΔG°hyd|驱动更强的阳离子-水关联，这体现在第一层水合壳的紧凑性（较短的rpeak，较高的CN；表6）以及2W稳定所需的较低RH阈值上。动力学效应通过层间扩散起作用：一旦达到2W状态，双层几何结构提供了更宽的通道（约15–16 ? vs. 1W的约12–13 ?），减少了空间限制，并使Dlat增加了约4倍。这两种效应共同作用：Ca2?既受益于较低的2W起始RH，也受益于2W建立后的较高绝对Dlat，这解释了其相对于Ba2?始终较高的ML预测吸附容量。这种双重热力学-动力学机制在概念上类似于[103]在多晶甲烷水合物中发现的界面过程主导性，其中晶界结构同时控制了热力学稳定性和传输动力学。这种热力学亲和力与动力学可访问性之间的区别与经典实验和建模研究的结果一致，这些研究表明金属-粘土选择性共同取决于水合能量、表面亲和力和层间空间的传输限制[102]，[103]。3.3.9.5. 与ML特征属性的对齐计算出的Dlat值为两个主要的SHAP特征和预测的吸附量之间提供了量化的桥梁。水合能代理编码了热力学驱动因素（|ΔG°hyd| → 水合壳的紧凑性 → 交换位点的亲和力），而f(2W)编码了动力学促进因素（双层比例 → 平均通道宽度 → Dlat）。因此，它们在SHAP中的共主导地位在机制上是合理的：单独任何一个描述符都是不够的——高|ΔG°hyd|而没有2W访问（例如，在低RH下的Ca2?）会导致迁移性受限；高f(2W)但低|ΔG°hyd|（假设情况下）将提供没有热力学驱动力的迁移性。这两种效应的乘积，由GBM模型隐含地捕捉到了，产生了跨膨胀类别的观察到的单调吸附等级。3.4. 使用实验吸附数据进行的外部定量验证为了消除任何循环风险，并将模型的行为建立在经过实验验证的现实基础上，将冻结的梯度提升（GBM）模型与一组紧凑但具有区分性的蒙脱石吸附数据进行了对比，这些数据是在明确定义的批次条件下报告的。这项测试背后的理由很简单：如果基于物理的描述符——水合能排序、水合状态比例、CEC、pH和离子强度——真正编码了吸附的结构和热力学决定因素，那么模型应该能够恢复（i）正确的阳离子亲和力等级和（ii）正确的吸附量定量尺度，包括在较高离子强度下吸附量的明显抑制。为此，收集了八个独立的文献值（表8），涵盖了广泛的水合行为：强水合的二价阳离子（Ni2?和Mn2?）、一个边界性的二价阳离子（Cu2?）以及一个弱水合的碱土金属阳离子（Ba2?）。选择SWy-1的Ba2?数据集是因为该系统在较高离子强度下表现出明显的定量吸附量下降。相反，Ni2?和Mn2?在pH约为6时的Langmuir容量在低成本蒙脱石上稳健地锚定了高容量区域，而Cu2?（和Ni2?）在pH约为6时的经典Xm?容量在Na-蒙脱石上提供了与水解辅助交换相关的中间容量基准。表8. 来自同行评审的蒙脱石批次研究的外部吸附容量（q?, mg g?1）。阳离子q? (mg g?1) 条件（pH, I, T）粘土 / CEC参考文献Ba2? 24.70 pH 6.3; I = 0.002 M NaNO?; 298 K SWy-1 / 76.4 cmol kg?1 [104], [105], [106], [107]Ba2? 8.24 pH 6.3; I = 0.15 M NaNO?; 298 K SWy-1 / 76.4 cmol kg?1 [104], [105], [106], [107]Ba2? 22.00 pH 7.3; I = 0.002 M NaNO?; 298 K SWy-1 / 76.4 cmol kg?1 [104], [105], [106], [107]Ba2? 1.37 pH 7.3; I = 0.15 M NaNO?; 298 K SWy-1 / 76.4 cmol kg?1 [104], [105], [106], [107]Ni2? 166.67 pH ≈ 6; 300 K (Langmuir qL) 低成本MMT / 90.78 cmol kg?1 59]Mn2? 142.86 pH ≈ 6; 300 K (Langmuir qL) 低成本MMT / 90.78 cmol kg?1 [59]Cu2? 43.2 pH ≈ 6; 298 K (Langmuir Xm?) Na-MMT / ~99.6 cmol kg?1 [105], [106], [107]Ni2? 39.9 pH ≈ 6; 298 K (Langmuir Xm?) Na-MMT / ~99.6 cmol kg?1 [105], [106], [107]注意：补充信息提供了：(i) 包含上述八行的CSV文件‘external_test.csv’；(ii) 一个轻量级脚本‘run_external_validation.py’，用于加载原始预处理器/模型并计算RMSE/MAE/R2以及等值图（图15）；以及(iii) 一个简短的README，其中包含说明。所有外部条目都映射到了训练期间使用的确切特征框架（水合能代理，f(0 W/1 W/2 W)，RH一致的状态规则，CEC，pH，离子强度和温度）。然后使用冻结的GBM模型生成预测，无需重新训练或重新校准。图15显示了预测容量（q?,pred）与实验值（q?,exp）之间的等值关系，以及1:1线和±20%的同意区间。下载：下载高分辨率图像（279KB）下载：下载全尺寸图像图15. 使用八个独立的蒙脱石吸附测量数据对外部验证的基于物理的梯度提升模型进行等值图。预测的平衡容量（q?,pred）与实验值（q?,exp）进行了对比，分别针对Ba2?、Ni2?、Mn2?和Cu2?在各自的pH、离子强度和粘土特征条件下。虚线表示理想的一致性（1:1），而阴影带表示±20%的容忍区间。冻结GBM的模型性能指标为：R2 = 0.630，RMSE = 3.55 mg g?1和MAE = 3.38 mg g?1（n = 8）。在高离子强度下Ba2?的预测吸附量较低，以及强水合二价阳离子（Ni2?、Mn2?）的吸附量增加，这与文献中记录的结构和机制趋势一致。结果揭示了一个连贯且可物理解释的模式。高容量的二价阳离子（Ni2?和Mn2?）位于图表的预期较高区域，反映了它们强的水合能量以及稳定良好水合、可访问的层间状态的能力。Cu2?的容量较低，与其中等的水合行为和2W配置的适度可访问性一致[104]，[105]，[106]，[107]。Ba2?位于低容量区域，关键的是，在高离子强度（I = 0.15 M）下的两个点显著低于其在低离子强度下的对应点，直观地再现了文献[59]，[104]，[105]，[106]，[107]中报告的Ba2?吸附量的离子强度抑制。模型不仅仅简单地再现了定性排序：它还捕捉到了离子强度效应的幅度，以及弱水合和强水合离子之间的区别。这些行为反映了嵌入在基于物理的特征空间中的结构先验。在XRD衍生的水合景观中，具有高水合能量的阳离子（例如，Ni2?、Mn2?的类似物如Mg2?/Ca2?）更容易进入双层（2W）配置，而大型、弱水合的单价和二价阳离子（例如，Ba2?、K?/Rb?/Cs?）则被限制在1W限制的通道中[23]。因为这些XRD约束是独立于任何吸附量施加的，所以图14中看到的一致性不是循环的副产品；相反，它是将结构物理学与溶液化学结合的结果。本节的目的是不是调整模型以适应已发布的数据，而是确定基于结构感知的描述符的模型是否能够经受外部现实的检验。在规模和排序上的匹配——特别是在高离子强度下Ba2?的预测下降以及强水合二价离子的吸附量增加——提供了有力的证据，表明学习到的映射尊重了数十年来XRD工作建立的结构准则。因此，它证实了ML模型不仅在合成的、基于物理的训练集内进行插值，而且还能推广到独立的、实验衍生的吸附行为。4. 讨论4.1. 多尺度合成（XRD → ML → MD）当考虑基于物理的特征设计、学习到的关系和原子级可观测量时，会出现一个连贯的图景。当前的XRD → ML → MD工作流程并没有在机器学习损失函数中强制物理定律。相反，物理理解通过精心策划的描述符、类别一致的采样规则和来自数十年衍射和模拟研究的验证目标进入。从这个意义上说，该框架是物理指导的，而不是方程约束的，分子动力学提供了机制上的佐证，而不是参数拟合。这种设计避免了循环性，同时保持了可解释性和物理合理性。原位XRD研究表明，同离子蒙脱石组织成三个膨胀类别——连续的（Mg2?/Ca2?/La3?）、逐步的（Li?/Na?/Sr2?/Ba2?）和1W限制的（K?/Rb?/Cs?）——并且1W→2W转变中点的湿度（RH?–?）随着阳离子水合能量的降低而增加；温度调节这些转变，并且在固定RH下可以产生亚稳态堆叠。这些发现为任何旨在在阳离子和环境历史上保持物理一致性的预测框架提供了稳健的结构先验。在基于物理描述符（第3.2节）上训练的GBM模型以两种独立的方式再现了这些先验。首先，LOCO可转移性遵循XRD衍生的类别排序（连续的>逐步的>1W限制的；表4），表明模型可以根据它们在膨胀景观中的结构相似性来推广到未见过的阳离子。其次，SHAP属性将水合能代理、CEC和水合状态代理（特别是f(2W）提升为主要重要性（图5，图6），这与阳离子水合能量施加的结构路径以及由状态群体调节的层间位点的可用性一致。这些统计解释与MD风格的可观测量相匹配（第3.3节）：基面间距分布与1W和2W的状态相关XRD带重叠（图8），轴向密度剖面显示了单层→双层的重组和阳离子的近表面聚焦（图9），以及M–O RDFs反映了更强水合阳离子的第一层紧凑性（图10）。2D密度图（图11，图12，图13）可视化了水和阳离子的空间重新分布（2W ? 1W），将离散的XRD状态与可以产生连续通道高度变化的?级异质性调和起来。最终结果是三角化的、多尺度的共识：XRD先验 → ML属性 → MD可观测量在相同的机制叙述中保持一致。4.2. 特征-响应关系的机制解释结合证据支持了三个机制联系：•水合能量 → 2W可访问性 → 吸收量。•具有较高水合能量的阳离子降低了稳定2W的有效RH阈值，从而增加了层间水含量、通道高度和对交换/外层位点的访问。这条路径解释了为什么水合能代理在SHAP排名中占主导地位，为什么LOCO性能在Mg2?/Ca2?/La3?中达到峰值，以及为什么1W限制的阳离子会抑制容量预测。使用ΔG°hyd而不是启发式代理变量可以明确地表明，机器学习模型学到的主要排序反映了阳离子与水之间的真实热力学差异，而不是基于经验的参数化。这加强了水合作用对双层水构型可访问性的物理解释，并排除了对吸附数据的循环依赖。•水合状态分数（f(1 W/2 W)）→扩散和位点可访问性。•双层水（2 W）的出现增加了层间的有效渗透性，并暴露了有利于离子吸收的边缘/基底位点；这与图11、图12中映射的双层水片和近表面阳离子定位以及图8中观察到的阳离子在阶梯状/1 W限制边界附近的更广泛的2 W d???分布一致。•CEC → 交换容量和外围层贡献。•CEC在SHAP图中的强烈贡献与蒙脱石上常见的二价阳离子的交换主导特性一致，也与报告在温和酸条件下具有高容量和易于解吸的案例研究一致，表明在这些条件下主要是一个物理的、吸热的、自发的过程。4.3. 稳健性、局限性和不确定性来源当前框架的解释受到三个注意事项的约束：•RH→水计数映射和亚稳态。•在过渡区域附近，环境RH与原子级水计数之间的定量映射并不唯一。加载的小偏移可以改变XRD带尾部的d???（图8），而温度可以在固定RH下改变堆叠的连贯性（亚稳态）。该模型通过包含温度标签和水合状态代理变量来缓解这些问题，但在1 W?2 W边界附近仍存在残余不确定性。•跨层电荷拓扑的转移。•总层电荷及其位置影响膨胀热力学和层间组织。当前的描述符捕捉了类级物理特性（水合能量、状态分数、CEC），但对于具有显著不同电荷拓扑或纹理的蒙脱石（例如，非常高电荷、纳米触角体）可能需要重新校准。•合成训练空间和领域边界。•尽管合成数据在物理上受到限制，但应避免超出使用的RH/T/pH/I窗口进行外推。提供的LOCO梯度是一个保守的压力测试，但实际混合物（多离子竞争、络合剂）可能会引入未完全代表的额外非线性。综上所述，当前框架中的不确定性主要源于物理异质性和实验变异性，而不是数值不稳定性，并且报告的趋势在其预期应用领域内是稳健的。这些局限性是粘土基吸附系统固有的，并已在实验研究和综述中得到广泛记录，这些研究和综述强调了矿物学、溶液化学和表面异质性对吸附行为的综合影响[107]。4.4. 对屏障设计和操作的相关性结构感知的映射为工程屏障提供了可操作的杠杆：•阳离子管理。•由Mg2?/Ca2?/La3?类似的交换平衡主导的环境预计在较低的RH下稳定2 W，从而提高重金属的吸收；相反，富含K?/Rb?/Cs?的化学性质可能会抑制2 W，降低可访问性，并减少预测的容量（图5、图6；表4）。•湿度控制。•将RH保持在高于主要阳离子类别的RH?–2的操作窗口应使水合群体向2 W转变，增加吸收直到位点饱和（图6d、8、11–13）。•保持CEC。•在激烈的多交换序列下避免长期损失CEC，可以保护与高CEC相关的模型预测容量；文献报告显示，在温和酸条件下，当吸收是物理的/吸热的时，容量可以保持较高。综上所述，这些面向应用的见解展示了所提出的框架如何支持粘土基环境屏障的设计和长期管理决策。这些面向应用的含义与实验观察和分子尺度模拟一致，这些模拟显示了层间水合作用、阳离子身份和膨胀行为如何共同控制蒙脱石基系统中重金属的保留和迁移[107]、[108]、[109]。4.5. 与报告的吸附行为的比较水合能量、状态分数和CEC所赋予的物理上一致的角色与实验案例研究相兼容，这些研究报告了一些系统具有高容量和伪一级动力学（例如，Ni2?/Mn2?在低成本蒙脱石上），以及在0.1 M HCl中的吸热、自发热力学和>90%的解吸，表明在这些条件下是物理吸附。这些案例强调动力学顺序可能会随着扩散/堆叠约束和溶液化学的变化而变化，而当前框架中的结构感知特征旨在编码这些变化。4.6. 机会和未来工作考虑了两个最具影响力的扩展：?混合物和络合剂。?引入多离子竞争和有机配体（例如，柠檬酸、EDTA）将探讨交换、外围层络合和孔隙尺度传输之间的平衡，并测试当前的结构特征是否足够或需要特定配体的描述符。基于XRD的类别图仍然是此类添加的有用框架。?考虑不确定性的部署。?结合从RH?–2趋势派生的单调约束和贝叶斯替代品进行区间预测，将形式化过渡区域附近的认知/随机不确定性，并扩大屏障设计的安全操作区域。总之，已经建立了一个结构对齐的预测框架，其中XRD衍生的膨胀物理信息指导了机器学习特征空间，并通过MD风格的可观测量进行了原子级验证。所得模型从水合能量排序、水合状态群体和CEC的角度解释了吸附容量，其诊断行为（LOCO和SHAP）反映了原位XRD的趋势。相同的描述符为屏障设计提供了操作杠杆（阳离子化学、RH控制、CEC保持），并突出了与亚稳态和电荷拓扑相关的明确定义的局限性。5. 结论在这项工作中，建立了一个物理上连贯的多尺度框架，将文献衍生的X射线衍射（XRD）约束、结构感知的机器学习描述符和来自分子动力学模拟的原子级洞察联系起来。离散的水合状态（0 W/1 W/2 W）、阳离子有序的膨胀类别、依赖RH的1 W→2 W转变和温度驱动的堆叠效应被转化为用于机器学习的物理指导特征，并同时作为分子动力学的独立验证目标。在所有分析中，统计学习和原子模拟都与这些结构先验完全一致，形成了一个紧密连接的XRD → ML → MD叙述。从预测的角度来看，机器学习模型再现了吸附容量趋势，同时与公认的膨胀物理保持一致。水合自由能排序、阳离子交换容量和水合状态分数成为主要驱动因素，而跨阳离子的可转移性遵循了原位XRD研究记录的连续 → 阶梯式 → 1 W限制的层次结构。1 W→2 W转变的湿度与水合能量的单调行为进一步确认了所学关系的物理合理性。在原子尺度上，分子动力学模拟通过解析状态相关的基底间距带、单层到双层水的重组、近表面阳离子定位和特定阳离子的水合结构来证实了这些发现。这些结果解释了离散的XRD水合状态如何与?级异质性共存，以及为什么在名义水合带内可以发生连续的变化。总体而言，这项研究表明，一组紧凑的结构感知描述符足以稳定学习，防止虚假相关性，同时保持可解释性。除了概念上的进步之外，该框架还为粘土基环境屏障提供了可操作的指导，强调了阳离子管理、在RH?–2阈值以上的湿度控制以及保持阳离子交换容量作为提高重金属保留的关键操作杠杆。尽管存在局限性——特别是在水合转变附近以及对于具有明显不同电荷拓扑的粘土——所提出的方法为预测蒙脱石中的重金属吸收提供了一条可转移且可解释的路径，为屏障设计和长期性能评估提供了可信的准确性和实际相关性。缩写列表本列表包括文章中使用的所有缩写和符号，每个缩写后都附有其解释。2D二维表示（例如，密度图）?埃（1 ? = 10?1? m），用于基底间距和距离的单位BETBrunauer–Emmett–Teller方法用于比表面积BJHBarrett–Joyner–Halenda方法用于孔径分布CEC阳离子交换容量（meq/100 g）CVCross-Validation用于ML性能评估d001蒙脱石层间的基底间距（?）XRDX射线衍射用于结构分析FWHM衍射峰的全宽半高GBM梯度提升机（ML模型）g(r)来自MD模拟的径向分布函数HPCH高性能计算资源II离子溶液强度（mol·L?1）k2伪二级动力学常数LOCOLeave-One-Cation-Out验证方法MAEM模型性能的平均绝对误差MDM分子动力学模拟ML机器学习方法MMT蒙脱石粘土矿物NPTMD中的常数数、压力、温度集合pHH溶液中的氢离子浓度qe平衡吸附容量（mg·g?1）qt时间t时吸附的量（mg·g?1）RDF径向分布函数RFRandom Forest（ML模型）RH相对湿度（%）RH1-21 W和2 W水合状态之间的过渡湿度RMSERoot Mean Squared ErrorR2决定系数SHAPShapley Additive解释用于ML可解释性S/LSolid-to-Liquid ratio（g·L?1）SSCSpecific Surface Charge / 可选的环境参数TT温度（°C或K）0 W零水层间水合状态1 W一层水合状态（单层）2 W两层水合状态（双层）利益声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。CRedIT作者贡献声明Walid Oueslati：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，验证，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。