一种热响应型季铵官能化复合材料SiO2@QA-PNIPAM，可用于高效去除废水中的六价铬（Cr(VI)）

《Environmental Research》：A thermal-responsive quaternary ammonium- functionalized composite SiO2@QA-PNIPAM for efficient removal of Cr(VI) from wastewater

　　姜海梅|张凌浩|王宝辉|甄洪刚|冯健
重庆科技大学化学与化学工程学院，中国重庆401331

摘要
六价铬（Cr(VI)）是一种高毒性、易迁移的重金属，对水质安全和人类健康构成威胁。尽管吸附法被广泛用于去除Cr(VI)，但传统吸附剂的再生通常依赖于有毒化合物的化学洗脱，这可能引发二次污染。为了解决这一问题，我们开发了一种热响应复合吸附剂SiO2@QA-PNIPAM，以实现环保和节能的Cr(VI)去除。这种智能材料是通过将温度敏感的聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）和带正电荷的季铵基团接枝到二氧化硅上制备的。批次实验表明，SiO2@QA-PNIPAM在室温（约25°C）下能以快速吸附动力学（<13分钟）有效去除六价铬。吸附过程遵循朗缪尔模型和伪二级动力学。值得注意的是，当加热到60°C时，SiO2@QA-PNIPAM可以通过简单的离子交换过程实现高效再生。在处理低浓度Cr(VI)废水的固定床柱实验中，突破时间为250分钟，2克吸附剂可处理约250毫升废水。多次再生循环后仍保持稳定性能，表明其具有实际应用的潜力。机理研究表明，SiO2@QA-PNIPAM对Cr(VI)的有效去除涉及协同作用：首先通过离子交换和静电相互作用捕获Cr(VI)，然后由氨基将其还原为毒性较低的Cr(III)。本研究提出了一种温度控制的吸附剂再生方法，为含铬废水处理提供了绿色策略。

引言
六价铬（Cr(VI)是一种高毒性、易迁移的重金属污染物，常见于电镀、制革和染色等行业的工业废水中（Tumolo等人，2020；Gu等人，2013；Zhang等人，2015；Tao等人，2022）。它具有高环境稳定性和水溶性，对人类具有致癌、致畸和致突变的风险，从而危及生态系统和公共卫生（Radhunathan等人，2008；Ullah等人，2025）。因此，迫切需要开发高效、经济且环保的Cr(VI)处理技术。
已采用多种修复技术来应对水体中的六价铬（Cr(VI)污染，包括生物修复（Tang等人，2022）、光催化（Liu等人，2020；Zhong等人，2018）、离子交换（Thiripelu等人，2024）、氧化还原（Mishrra等人，2025；Qi等人，2023）和吸附。可靠的分析方法对于痕量铬的检测也至关重要。已开发出多种样品预处理技术，如涡流辅助分散固相微萃取（Ali等人，2024）和超声辅助超分子溶剂分散液-液微萃取（Tuzen等人，2021），这些技术与原子光谱法结合使用时可实现低检测限。在本研究中，使用ICP-MS对铬进行了定量分析。在这些方法中，吸附因其操作简单、经济高效而备受关注。吸附效果取决于材料的合理设计，通过调整其组成、结构和表面化学性质来实现高效的Cr(VI)去除（Judith等人，2025；Su等人，2025；Wang等人，2022；Zhang等人，2020）。例如，Rind等人（Rind等人，2024）将Fe3O4纳米颗粒掺入从芒果皮中制备的活化氢碳中，合成了一种磁性纳米复合材料（Fe3O4-ACH），其Cr(VI)吸附容量为174.7 mg/g，并具有良好的可回收性和磁分离性能。由于Cr(VI)主要以HCrO4-和CrO42-等阴离子形式存在于水溶液中，因此提高吸附容量和选择性的关键策略是设计和制备具有高密度正电荷位点的材料。基于季铵盐的材料因具有高阳离子基团密度、优异的化学稳定性和宽pH耐受性而成为这一领域的有希望的候选材料。迄今为止，研究人员已开发出多种结构和功能各异的季铵盐吸附剂。例如，Fang等人（Fang等人，2022）使用双嵌段表面活性剂g-BDDA修饰了treetolite，成功将其层间电荷转化为正电荷。所得吸附剂的Cr(VI)吸附容量为38 mg/g，并在30分钟内达到吸附平衡，显示出相对较快的吸附动力学。同样，Yu等人（Yu等人，2020）通过CTAB修饰了凝胶聚合物，制备了GP-CTAB。在二元吸附系统中，该材料不仅实现了95.3 mg/g的Cr(VI)吸附容量，还表明Cu(II)的存在可以通过静电屏蔽效应提高Cr(VI)的吸附效果。Ren等人（Ren等人，2024）使用黑曲霉孢子制备了CTAB/Fe3O4-AS磁性复合材料，该材料在pH = 2.0时具有186 mg/g的Cr(VI)吸附容量，并在实际电镀废水中实现了超过99%的去除效率。另一项研究中，Huang等人（Huang等人，2024）基于季铵化壳聚糖和Fe3O4合成了磁性混合水凝胶珠（HHBFe），其Cr(VI)吸附容量为128.06 mg/g，并通过还原-固定机制展示了稳定的去除性能。Shen等人（Shen等人，2024）通过电纺和接枝技术在聚合物材料系统中制备了甲基咪唑基聚氯乙烯（PVC）纳米纤维膜，该膜具有285.7 mg/g的Cr(VI)吸附容量，并表现出出色的细菌保留性能。Song等人（Song等人，2023）开发了一种负载抗坏血酸的阳离子共聚物水凝胶（DA/DQ/VC），其中Cr(VI)的吸附通过季铵基团的离子交换和质子化氨基的静电吸引实现。随后，该凝胶利用抗坏血酸将Cr(VI)还原为Cr(III)并有效固定，显示出在pH 3至6范围内的稳定吸附性能。尽管季铵盐基材料的吸附容量高且动力学快，但其再生通常需要使用高浓度酸、碱或盐溶液进行洗脱，这增加了运营成本并带来了二次污染的风险。这种对化学再生的依赖限制了这类材料的可持续应用。为克服这一限制，研究人员探索了新型智能响应吸附剂以减少对化学洗脱的依赖。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一个有前景的候选材料，因为它表现出温度响应行为，可通过温度变化实现吸附-解吸循环，从而提供更环保和更节能的Cr(VI)去除策略。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）作为一种典型的热响应吸附剂受到了广泛关注，其临界溶解温度（LCST）约为32°C。低于LCST时，PNIPAM分子链伸展并变得亲水，有助于吸附剂的捕获；当温度超过LCST时，链迅速收缩并转变为疏水状态（Kolberg等人，2019；Guo等人，2019；Schild，1992）。这种转变结合构象变化和界面排斥效应，使得无需化学添加剂即可实现热驱动的再生。这一独特特性使得基于PNIPAM的吸附剂可以使用低等级的工业废热（如35–50°C）进行再生，显著降低能耗并避免二次污染（Fang等人，2024）。基于PNIPAM的温度响应吸附机制，已成功开发出多种智能吸附材料。例如，Chen等人（Chen等人，2019）合成了名为(PNIPAM-co-AA)-silica-PVP-MNPs的复合水凝胶，通过PNIPAM的膨胀-收缩行为实现Cr(III)的可控吸附和解吸。在低温下，水凝胶膨胀，促进Cr3+与羧基的结合；温度升高时，聚合物网络收缩，释放Cr(III)。Xu等人（Xu等人，2024）开发了一种温度敏感的离子印迹气凝胶（P-ICA），该气凝胶通过PNIPAM的构象转变实现了Dy(III)的高选择性识别和释放，连续五次循环后仍保持超过90%的吸附保留率。Tomonaga等人（Tomonaga等人，2021）制备了一种基于PNIPAM的磁性复合材料，可通过温度变化可逆调节Cu(II)的吸附行为：在50°C时吸附，在10°C时解吸，从而完全避免了化学洗脱剂的使用。这些研究表明，将PNIPAM的热响应特性纳入吸附剂设计可以建立智能的吸附-解吸切换系统，为高效重金属回收和吸附剂的环保再生提供了有前景的途径。

在本研究中，提出了一种利用低成本硅胶砂作为刚性基体的复合吸附剂新设计策略。该方法包括用硅烷偶联剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）处理硅胶砂以引入表面环氧基团，然后接枝富含氨基的聚乙烯亚胺（PEI）以构建交联网络。随后引入温度敏感的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为智能切换单元，并通过与2,3-环氧丙基三甲铵 chloride（GTA）反应将其季铵基团引入结构中。通过这一过程，成功合成了具有热响应再生特性的硅胶基复合吸附剂SiO2@QA-PNIPAM。

材料
二氧化硅由 Gongyi City Yongshun Purification Materials Co., Ltd.（中国河南）提供。聚乙烯亚胺（PEI，分子量约10,000）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%）、2,3-环氧丙基三甲铵 chloride（GTA，95%）、过硫酸钾（KPS，99%）和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560，97%）从上海Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）购买。交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）来自成都Kelong Chemical。

表征
图2a展示了材料的扫描电子显微镜（SEM）图像和能量分散X射线光谱（EDS）元素映射。原始SiO2表面较为粗糙，而经过PEI交联改性的SiO2@QA-PNIPAM表面更光滑均匀（图2b），表明聚合物涂层形成成功（Murakami等人，2023）。其横截面（图2d）显示内部结构相对均匀。

结论
在本研究中，通过多步骤接枝策略成功合成了新型热响应复合吸附剂SiO2@QA-PNIPAM，以低成本硅胶砂作为载体。系统表征和性能评估证明了其在去除Cr(VI)方面的高效性和可持续再生能力。该材料在宽pH范围内表现出优异的吸附稳定性，在pH 3和25°C时达到最佳吸附容量35.93 mg/g。

作者贡献声明
甄洪刚：撰写——审阅与编辑、正式分析。
王宝辉：方法学、数据管理。
冯健：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。
张凌浩：验证、研究。
姜海梅：撰写——初稿、研究、数据管理。

未引用参考文献
Qu和Wang，2024；Shirzad Kebria等人，2023；Zhang等人，2025。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性
数据可应要求提供。

致谢
作者感谢中国自然科学基金（CSTB2025NSCQ-LZX0091）的财政支持。