稀土元素（La）和非磁性元素（Zr）共替代对采用Pechini方法制备的锶六铁氧体结构和磁性能的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Effect of rare-earth (La) and non-magnetic (Zr) co-substitution on the structural and magnetic properties of strontium hexaferrite prepared by the Pechini method

　　阿马尔·霍姆里（Amal Homri）| R. 塔尔贾维（R. Thaljaoui）| 阿卜杜拉·阿尔贾法里（Abdullah Aljaafari）| 杰迈·达赫里（Jemai Dhahri）
突尼斯莫纳斯提尔大学莫纳斯提尔学院科学系凝聚态与纳米科学实验室，LR11ES40，5000莫纳斯提尔

**摘要**
通过溶胶-凝胶Pechini方法合成了La3+/Zr4+共替代的锶六铁氧体，其名义组成为Sr0.9La0.1Fe12-xZrxO19（x = 0.0和0.2），以研究A位点和B位点替代对M型六铁氧体结构和磁性能的综合影响。X射线衍射和Rietveld精修确认了两种组分的单相磁铅矿结构（P63/mmc）的形成。Zr4+的引入导致晶格轻微膨胀，晶格参数从a = 5.880 ?和c = 23.052 ?（x = 0.0）增加到a = 5.900 ?和c = 23.097 ?（x = 0.2）。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，Zr替代后晶粒尺寸从约0.76 μm减小到约0.49 μm。傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱进一步证实了磁铅矿晶格的特征振动模式，表明Zr替代后六铁氧体框架得以保持。室温下的磁测量显示饱和磁化强度从57.32 emu.g?1降低到50.21 emu.g?1，矫顽力从4.1 kOe降低到3.4 kOe，这归因于Fe3+–O–Fe3+超交换相互作用的减弱和磁晶各向异性的改变。温度依赖的磁化测量表明，Zr掺入后居里温度从713 K降低到699 K。磁热效应（MCE）分析显示，在5 T的磁场变化下，x = 0.0和x = 0.2时的最大磁熵变化分别为1.22 J.kg?1.K?1和0.78 J.kg?1，相对冷却功率从227 J.kg?1增加到251 J.kg?1。这些结果表明，LaZr共替代是一种有效调整M型六铁氧体结构和磁性能的策略，并强调了其在磁制冷应用中的潜力。

**引言**
在过去十年中，人们投入了大量努力开发具有精确可控性能的高性能磁性材料，使六铁氧体成为一类具有显著潜力的多功能材料[1]、[2]、[3]。特别是M型六铁氧体，它结合了成本效益和六角晶体结构，不仅在永磁体应用中受到关注，还用于微波组件、磁传感设备、天线、生物医学热疗、能量存储系统和数据存储技术[4]、[5]、[6]。在M型六铁氧体中，锶六铁氧体（SrFe12O19, SrM）因其强磁各向异性、高矫顽力和化学稳定性以及成本效益而受到广泛关注[6]、[7]、[8]。这些特性使其成为永磁体应用的理想材料，包括小型电动机、扬声器和磁条卡。其优异的微波吸收能力进一步促进了其在隐身技术、雷达吸收材料和高频通信系统中的应用[9]、[10]、[11]。除了这些传统应用外，最近的研究还揭示了这种M型六铁氧体在先进领域的新机遇，例如用于靶向药物输送、磁热疗和生物传感平台[12]、[13]、[14]。此外，在环境应用中，六铁氧体作为有机污染物的光催化剂和从废水中去除有毒重金属的有效吸附剂显示出潜力[15]、[16]。这种多功能性突显了它们的多功能性，并激励人们继续努力调整其性能以提高性能。SrM的晶体结构由五个不同的Fe位点（2a、2b、4f1、4f2和12k）、五个不等价的氧位点（对应于Wyckoff位置4e、4f、6h、12k1和12k2）以及一个Sr位点组成，每个单元格共有64个原子。Fe3+离子分布在三个八面体位点（2a、12k和4f2）、一个四面体位点（4f1）和一个三角双锥体位点（2b）上。在单元格内，位于2a、2b和12k位点的十六个Fe3+离子的自旋方向相同，而占据4f1和4f2位点的剩余八个Fe3+离子自旋方向相反，从而产生了材料的铁磁行为[17]、[18]。将掺杂离子引入这些材料可以显著改变其物理性质，为针对特定应用调整其性能提供了有效策略[19]、[20]。在磁参数中，矫顽力起着关键作用，因为它反映了材料抵抗退磁的能力。具有高矫顽力的材料特别适用于永磁体，并在长期数据存储、高效电动机、废物处理技术、电子组件、开关模式电源、生物传感应用等多个技术领域得到广泛应用[21]。尽管对替代锶六铁氧体（SrM）进行了大量研究，但大多数先前研究主要集中在单一元素掺杂上，对A位点和B位点同时替代的协同效应关注不足[21]、[22]。特别是，稀土和非磁性离子对磁性和磁热性能的综合影响尚未得到充分探索，这在这些系统中的结构-性能关系理解上留下了重要空白。
在这些涉及非磁性Zr4+离子的共替代研究中，人们对其影响六铁氧体结构和磁行为的作用产生了兴趣。例如，通过溶胶-凝胶自燃烧法制备的Sr1-xZrxFe12O19样品表明，随着Zr含量的增加，晶格参数发生系统性变化，饱和磁化强度、剩磁和矫顽力降低，这是由于较大的Zr4+离子（0.72 ?）替代Fe3+位点导致超交换相互作用减弱和结构改变[22]。此外，对NiZr共掺杂的SrFe12O19的研究表明，Zr的掺入会影响晶粒生长和微观结构，从而导致与未掺杂六铁氧体相比矫顽力降低[23]。这些结果表明，Zr替代为调整SrM的磁特性提供了有用的途径。一种有效的策略是用其他价态的掺杂剂有针对性地替代A位点（Sr2+）和B位点（Fe3+）阳离子。在Sr0.9La0.1Fe12O19中，La3+替代Sr位点已被证明可以影响晶格参数，控制晶粒生长，并通过改变局部晶场和位点占据情况来调节饱和磁化和各向异性[24]。另一方面，用非磁性Zr4+离子替代六铁氧体中的Fe3+离子会系统性地改变超交换相互作用并削弱长程磁序，这可以用来可控地调整磁化强度、矫顽力和其他磁性能。La和Zr替代的联合效应为优化SrM的晶体结构和磁性能提供了多种途径，这些在之前的研究中尚未完全探索。
在此背景下，本研究提出了一种涉及La3+和Zr4+离子的双替代策略，化学式为Sr0.9La0.1Fe12-xZrxO19（x = 0.0和0.2），旨在实现对结构畸变、晶粒细化和磁相互作用的更好控制。与以往的研究相比，这种方法能够更好地调节关键参数，包括饱和磁化强度、矫顽力、居里温度和磁热响应。此外，使用溶胶-凝胶Pechini方法确保了高化学均匀性、优异的相纯度和提高的可重复性，显著增强了实验结果的可靠性。此外，建立了结构、微观结构和磁性能之间的系统相关性，提供了对潜在物理机制的更深入理解，这在早期研究中尚未全面探讨。因此，这项研究不仅填补了文献中的重要空白，还表明LaZr共替代是调整M型六铁氧体多功能性能的有效策略，使其成为先进技术应用的有希望的候选材料，特别是在磁制冷领域。

**Sr0.9La0.1Fe12-xZrxO19六铁氧体的合成**
使用溶胶-凝胶Pechini方法[25]在相同的实验条件下合成了名义组成为Sr0.9La0.1Fe12-xZrxO19（x = 0.0和0.2）的M型六铁氧体。本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。起始材料包括硝酸锶（Sr(NO3)2，99%，Merck）、六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O，99%，Fluka）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO3)3·9H2O，98%，Sigma-Aldrich）和锆基化合物。

**结构特征**
图1(a–c)展示了Sr0.9La0.1Fe12O19（x = 0.0）和Sr0.9La0.1Fe11.8Zr0.2O19（x = 0.2）六铁氧体样品的X射线衍射（XRD）图案及其Rietveld精修结果。观察到的反射与标准M型SrFe12O19（SrM，空间群P63/mmc，ICDD卡号84-0757）的图案非常吻合，所有峰都成功索引到相应的（hkl）晶格平面[25]、[26]。XRD分析表明，未掺杂和掺杂样品均采用纯...

**结论**
通过Pechini溶胶-凝胶方法合成了共替代La3+和Zr4+的M型锶六铁氧体（Sr0.9La0.1Fe12-xZrxO19，x = 0.0和0.2），形成了单相磁铅矿结构。结构分析确认，La3+在Sr2+位点和Zr4+在Fe3+位点的替代导致了轻微的晶格膨胀，同时保持了六角对称性，并伴随着微观结构的显著细化。光谱研究（FTIR和C...

**作者贡献声明**
阿马尔·霍姆里（Amal Homri）：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、资源管理、项目协调、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。

**未引用参考文献**
[43]、[70]、[71]、[72]

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作得到了沙特阿拉伯法aisal国王大学研究生研究与科学研究副校长办公室的支持[资助编号KFU253025]。
阿马尔·霍姆里是突尼斯莫纳斯提尔大学莫纳斯提尔学院科学系凝聚态与纳米科学实验室的研究员，她的研究兴趣集中在凝聚态物理、纳米磁学以及先进功能材料的结构和磁特性表征上。