利用钴铁氧体尖晶石将介孔结构和磁化性能引入壳聚糖-海藻酸盐基质中，以吸附有害染料：一种分层处理方法

《International Journal of Biological Macromolecules》：Incorporation of mesoporosity and magnetization into chitosan-alginate matrix using cobalt ferrite spinel for confiscation of noxious dye: A hierarchical approach

　　

Nandini Upadhyay | Vinit Bhonsale | Tejaswini Rathi | Vaishnavi Gomase | D. Saravanan | Ravin Jugade

印度那格浦尔R.T.M.大学化学系，440033

摘要

本研究的主要目的是探讨顺序改性的壳聚糖-海藻酸盐生物聚合物在从工业废水中吸附结晶紫（CV）染料方面的能力。通过将壳聚糖-海藻酸盐生物聚合物混合物与戊二醛（作为交联剂）混合后滴入氯化钙溶液中，制备出用于吸附CV染料的吸附剂（G-Cs-alg）。采用自燃法制备了柠檬酸诱导的CoFe₂O₄尖晶石粉末，并将其掺入生物聚合物基质中，形成了具有协同作用的复合材料（G-Cs-alg-CoFe₂O₄）。利用FT-IR、XRD、TGA、SEM、VSM、BET表面积和粒径分析等多种分析技术对壳聚糖（G-Cs-alg和G-Cs-alg-CoFe₂O₄）的层次结构进行了表征。结果显示，由于尖晶石的加入，BET表面积从1.278 m²/g增加到32.97 m²/g，同时吸附材料获得了磁性，饱和磁化强度为1.895 emu/g，这使得可以通过外部磁场将吸附剂从水介质中分离出来。在原始pH值和平衡接触时间下，G-CS-alg的最大吸附容量（Q_max）为418.79 mg g^?1，而G-CS-alg-CoFe₂O₄的最大吸附容量增加到476.2 mg g^{?1，这与Langmuir吸附等温线和伪二级动力学模型相符。热力学研究证实了染料吸附过程的自发性、吸热性质。CoFe₂O₄尖晶石的掺入提高了复合材料的耐久性和热稳定性，即使经过多次再生循环，吸附剂的结构完整性也得以保持。通过执行六次吸附-解吸循环，证明了该吸附剂的可重复使用性。}

引言

由于工业扩张对水资源的过度开发和城市化进程的加快，清洁水的供应状况急剧恶化，水污染已成为全球性危机。淡水对人类福祉至关重要[1]。由于淡水供应量减少，全球超过30%的人口无法获得清洁用水。因此，生产安全、可持续的饮用水变得至关重要[2]。水污染物通常分为有机污染物和无机污染物[3]。在废水处理领域，有机污染物因其不可生物降解性、毒性及致癌性而成为研究重点[4]。农药、化肥、联苯类化合物、洗涤剂、烃类、酚类、药物等常见有机污染物主要来源于生活污水、农业废水、纺织业、造纸业、食品业、皮革业及其他人类活动[5]。在所有废水中的有机污染物中，染料是最常见的不可生物降解和致癌物质。染料是化学结合在基底上的有色物质，通常来源于纺织业、涂料业、化妆品业和造纸业的有色废水[6]。染料分为天然染料和合成染料，合成染料进一步分为阴离子染料、阳离子染料和非离子染料三类[7]。工业废水中常见的染料包括亚甲蓝、甲基红、刚果红、甲基橙、罗丹明B和结晶紫[8]。这些染料需从水环境中去除，因为它们的毒性会对水体造成危害，进而影响所有生命形式[9]。

为修复影响环境质量和安全的有害化合物或元素，人们采用了多种技术，包括混凝/絮凝[9]、吸附[10]、过滤[11]、沉淀[12]、离子交换[13]、反渗透[14]和氧化降解[15]等。其中，吸附方法因其成本效益高、操作简便且产生的副产品无害而备受青睐[15]。吸附是一种质量传递过程，通过将固体材料（吸附剂）应用于水介质中，选择性去除溶解的溶质（吸附质）。为了获得更高的吸附容量，需要使用具有较大表面积和高孔隙率的吸附剂材料[10]。

天然多糖是一类知名的染料去除剂，因其高效性、可持续性和无毒特性而被广泛应用于水体净化[16]。壳聚糖是由虾壳和蟹壳提取的N-脱乙酰壳聚糖制成的产物，其表面含有羟基和氨基官能团，这些官能团是其亲水性的来源[17]。海藻酸盐是从褐藻中提取的天然阴离子聚合物，由甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元以不规则比例组成，其主链上含有自由羟基和羧基[18]。然而，天然壳聚糖和海藻酸盐基水凝胶的吸附容量较低且机械强度较弱，限制了其在吸附领域的应用。因此，研究人员改性的壳聚糖和海藻酸盐被用于制备高效的生物吸附剂。为了提高吸附性能，采用了物理结构修饰或化学修饰方法，如交联、接枝、聚合以及与其他吸附剂的组合[19]。文献表明，通过甲醛和氯化钙分别对壳聚糖和海藻酸盐进行交联可提高其化学稳定性；通过接枝特定反应基团可提升其对目标分子的吸附能力和选择性[20]。此外，具有通用化学式MFe₂O₄的金属尖晶石因其优异的物理化学稳定性和磁回收性能而受到关注[21]。

近年来，我们的研究成功开发了基于改性壳聚糖和海藻酸盐的复合材料，用于去除多种无机和有机污染物，包括阳离子和阴离子染料[22-49]。本研究的主要目标是通过戊二醛和氯化钙交联制备新型的顺序改性壳聚糖-海藻酸盐生物聚合物复合材料（G-CS-alg），随后加入磁性钴铁氧体粉末（G-CS-alg-CoFe₂O₄），从而协同利用壳聚糖、海藻酸盐和钴铁氧体的特性和性质。这种复合材料可通过外部磁场实现高效分离，简化回收过程并减少二次污染[28]，同时增加表面积以提高对废水中的结晶紫染料的吸附效率。所得复合材料经过了批次吸附实验、响应面模型（RSM）验证和理论研究。

章节片段

材料

结晶紫（CV）、25%的戊二醛和98%的九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O由Loba Chemie Pvt. Ltd.提供。99.9%纯度的氯化钠（NaCl）和97%纯度的氢氧化钠（NaOH）、分子量190–310 kDa（DDA 90%）以及分子量12–40 kDa的海藻酸钠（NaAlg）由SRL Pvt. Ltd.提供。37%的盐酸（HCl）、二水合氯化钙（CaCl₂.2H₂O）和六水合亚硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O由S D公司采购

G-CS-alg和G-CS-alg-CoFe₂O₄复合材料的物理化学性质

图2.a-g分别展示了CoFe₂O₄尖晶石粉末、海藻酸盐、壳聚糖、G-CS-alg、吸附后的G-CS-alg以及吸附前后的G-CS-alg-CoFe₂O₄的X射线衍射图。CoFe₂O₄尖晶石的粉末XRD数据表明其具有良好的结晶结构。在30.32 ? (220), 35.58 ? (311), 36.79 ? (222), 43.25 ? (400), 53.62 ? (422), 57.13 ? (511), 62.92 ? (440)和74.24 ?处的峰与JCPDS-22-1086数据一致。

结论

本研究制备了壳聚糖-海藻酸盐生物聚合物混合物，并通过戊二醛交联合成G-CS-alg复合材料，随后加入双金属氧化物尖晶石，得到G-CS-alg-CoFe₂O₄复合材料。通过FT-IR、TGA、XRD、SEM、BET和VSM等分析技术对合成的原始复合材料和吸附后的材料进行了表征。本研究考察了吸附质pH值和吸附剂性质对吸附过程的影响

CRediT作者贡献声明

Nandini Upadhyay：撰写原始草稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Vinit Bhonsale：数据可视化、实验研究、数据分析。Tejaswini Rathi：撰写原始草稿、结果验证、资源协调、方法设计。Vaishnavi Gomase：撰写原始草稿、结果验证、软件使用、项目管理、数据整理。D. Saravanan：结果验证、资源协调、数据分析。Ravin Jugade：撰写文本修订与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、资金管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢新德里科学技术部提供的DST-PURSE资助（编号：SR/PURSE/2024/354）。本研究还得到了SAKSHAM支持的PAIR网络的支持，该网络由Anusandhan国家研究基金会（印度）通过资助号ANRF/PAIR/2025/000018/PAIR提供，并由IIT Indore管理和指导。