探究1,4-二氧环烷在下一代基于水合物的燃料气体混合物捕碳技术中的应用：热力学与动力学评估

《International Journal of Greenhouse Gas Control》：Probing 1,4-Dioxane for next-gen hydrate-based carbon capture from fuel gas mixture: A thermodynamic and kinetic assessment

　　拉加夫·达迪奇 | 波尼瓦拉万·巴布 | 纳古·达拉博伊纳
美国俄克拉荷马州塔尔萨市塔尔萨大学罗素化学工程学院，邮编74104

**摘要**
迫切需要减少来自化石燃料发电的碳排放，这要求开发出可扩展且能源效率高的碳捕获技术。基于水合物的碳捕获（HBCC）作为一种绿色且成本效益高的解决方案受到了关注，但其工业应用的可行性受到缓慢的反应动力学和高压力要求的限制。本研究探讨了1,4-二氧烷作为一种兼具热力学和动力学促进作用的材料，以克服从CO?/H?燃料气体混合物中形成水合物时的这些限制。在不同浓度（1、3和5.56摩尔%）下的相平衡测量结果显示，水合物稳定区域显著向上移动，证实了1,4-二氧烷的强大热力学促进作用。值得注意的是，在搅拌槽反应器中，3摩尔%的浓度表现出最佳的动力学性能：诱导时间减少了三倍，气体吸收量增加了两倍以上，水合物形成速度比未添加促进剂的系统快约90%。这些发现表明1,4-二氧烷是一种有前景的替代品，可以降低操作压力并提高反应动力学效率。这项工作为下一代HBCC系统奠定了基础，对燃烧前碳捕获具有实际意义。

**引言**
近年来，二氧化碳排放量以有记录以来的最高速度增长，2024年莫阿罗阿天文台的测量数据显示大气中的二氧化碳浓度达到了422.03 ppm。全球二氧化碳水平上升的影响体现在温度升高、全球变暖、气候变化、酸雨、冰川融化和农业破坏等方面。（Agrawal等人，2023年；Gyimah等人，2024年；Kumar和Sangwai，2025年）在温室气体中，二氧化碳是全球变暖的主要贡献者，占2022年全球变暖总量的约75%。（Ritchie，2024年）IPCC的预测表明，到2100年二氧化碳浓度可能接近570 ppm，导致温度上升约1.9°C和海平面上升3.8米。（Mondal等人，2012年）二氧化碳的主要来源是发电厂，它们贡献了全球近一半的二氧化碳排放。（Ritchie，2020年）随着全球人口的增长、工业化的推进以及电动汽车市场的繁荣，能源需求将继续快速增长。（Babu和Daraboina，2024年；Behera等人，2024年；Nath等人，2024年；Otabir等人，2025年）尽管有替代和可再生能源的使用，但预计在未来几十年内，发电厂仍将大量依赖化石燃料产生能源，从而导致二氧化碳排放增加。（Babu和Daraboina，2024年；Behera等人，2024年；Ritchie，2020年）虽然有多种碳捕获技术，如膜分离、吸附、吸收和低温分馏/蒸馏，但这些方法面临成本高昂、容量有限、技术难度大以及所需化学品种类和数量的问题。（Dadhich等人，2024年；Rao和Rubin，2002年；Torré等人，2011年）基于笼形水合物的碳捕获（HBCC）等新技术被认为是从烟气和燃料气体混合物中捕获二氧化碳的有前景的方法。（Aaron和Tsouris，2005年；Babu等人，2013年；Dadhich等人，2024年；D'Alessandro等人，2010年；Kang和Lee，2000年；Linga等人，2008年；Linga等人，2007年；Park等人，2013年；Seo等人，2005年；Wang等人，2013年）对于集成气化联合循环（IGCC）产生的燃料气体混合物，2.0–7.0 MPa的压力范围最有利于使用HBCC工艺。（Metz等人，2005年）HBCC可能成本更低且更环保，因为它利用水作为溶剂来捕获二氧化碳。（Babu等人，2014年）此外，其再生和分解阶段的能耗也较低。（P. Babu等人，2014年）基于水合物的碳捕获（HBCC）依赖于二氧化碳在水合物相和气体相之间的选择性分配。（Cha等人，2010年；Lee等人，2012年）在燃烧前碳捕获过程中，必须将燃料气体混合物（FGM）压缩到高压状态以促进大量水合物的形成，从而实现高效的二氧化碳捕获。然而，压缩FGM会带来显著的能量损失，使得基于水合物的二氧化碳捕获在经济上不具优势。为了提高基于水合物的二氧化碳捕获的成本效益，降低操作压力至关重要。这可以通过向FGM中添加热力学促进剂来实现，从而将水合物相平衡向较低压力移动，使操作条件更加温和，经济可行性得到提升。（Babu和Daraboina，2024年；Babu等人，2014年）Linga等人首次提出了一种结合水合物形成和膜分离的两阶段混合CO?分离工艺（P. Linga等人，2007年），在水合物阶段施加7.5 MPa的压力下，从燃料气体混合物中获得了99%纯度的二氧化碳流。此后，人们研究了多种热力学促进剂，包括丙烷、四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）以及半笼形水合物如TBAB、TBAF和TBANO3，以增强水合物形成的热力学和动力学性能并降低HBCC的操作压力。（Adeyemo等人，2010年；Babu等人，2013a, 2014, 2016, 2013b, 2013c；Daraboina等人，2013年；Gholinezhad等人，2011年；Kim等人，2011年；Kumar等人，2006年；Li等人，2011年；Linga等人，2010年；Liu等人，2023年；Park等人，2013a, 2013b；Xu等人，2012年；Yodpetch等人，2023年；Zheng等人，2018年）Kumar等人（Kumar等人，2006年）研究了向FGM中添加丙烷的效果，发现添加3.1%的丙烷可使平衡压力降低50%，但水合物形成速率减慢。在非搅拌槽反应器（UTR）中使用环戊烷时，气体消耗率比搅拌槽反应器（STR）高2.28倍。（Babu等人，2015年）尽管CP具有高效性，但由于其在水溶液中的不溶性，在放大生产时存在挑战，因为气体通过油层扩散到水界面的过程受到限制。THF已被广泛用于基于水合物的二氧化碳捕获应用。（Babu和Daraboina，2024年；Babu等人，2015年）使用固定床反应器（FBR）和硅砂时，发现THF的最佳浓度为5.53摩尔%，以实现更高的气体吸收量。（Babu等人，2015年）半笼形水合物促进剂如TBAB、TBAF和TBANO3也进行了研究，显示出热力学稳定性的改善，但由于水合物形成动力学缓慢，应用范围有限。（Babu等人，2015年）对这些促进剂的比较分析表明，在FBR装置中，液相中5.53摩尔%的THF和气相中2.5摩尔%的丙烷在气体吸收和水合物生长速率方面最有效。（Babu等人，2015年）与丙烷相比，THF表现出更好的热力学稳定性，稳定性顺序为：丙烷 < TBANO3 < TBAB < THF < CP < TBAF。（Babu等人，2015年）这些发现表明THF是从燃料气体混合物中捕获二氧化碳的最佳促进剂之一，可在相对较高的温度下提高水合物形成动力学。然而，由于其高毒性、易燃性和高挥发性，高浓度THF的应用会威胁人类健康并在二氧化碳捕获过程中污染生态系统。（Torré等人，2015年）此外，在实验室实验中使用THF还会对设备和分析仪器造成技术挑战，因为它具有很强的腐蚀性。（Mackison，1981年）目前仍需寻找具有高性能且对环境和安全影响最小的热力学促进剂。

**本研究**
我们采用了1,4-二氧烷这种在热力学和动力学上都具有优势的水合物促进剂，用于多种基于气体水合物的应用。（De Deugd等人，2001年；Dhamu等人，2024年；Jager等人，1999年；Maekawa，2013年；Men等人，2022年；Torré等人，2015年）与THF类似，1,4-二氧烷是一种环状醚，毒性较低且挥发性较小。两种化合物的LC??值相当，但1,4-二氧烷的LD??为5700 mg/kg，而THF为2500 mg/kg，表明1,4-二氧烷的急性毒性较低。（Lan等人，2026年；Linga等人，2007年；Smith等人，2018年；Tam等人，2001年）尽管具有潜力，但1,4-二氧烷的研究远少于THF。Tahara等人（Nakayama和Tahara，1973年）研究了水+1,4-二氧烷的固液相图，发现在水温257.35 K至259.65 K（-15.8至-13.5°C）范围内，含有37–46.5 wt%（11–15 mol%）1,4-二氧烷时能够形成水合物。多项文献研究了1,4-二氧烷的水合物形成行为。（De Deugd等人，2001年；Jager等人，1999年；Maekawa，2013年；Men等人，2022年；Men等人，2022年；Shin等人，2009年；Torré等人，2015年；Yoon等人，2008年）文献中已证实1,4-二氧烷对CO?和H?的水合物形成具有促进作用。研究表明，1,4-二氧烷的存在可以提高CO?水合物的热力学稳定性和形成动力学。（Men等人，2022年；Shin等人，2009年；Torré等人，2015年）通常情况下，氢水合物的形成需要极端条件——压力超过300 MPa且温度低于水的冰点。（Babu和Daraboina，2024年）然而，加入1,4-二氧烷可以显著放宽这些条件，使氢水合物在较为温和的条件下形成（4–12 MPa和265–270 K）。据我们所知，此前尚未有研究探讨1,4-二氧烷对基于气体水合物的碳捕获中FGM的水合物促进效果。在本研究中，我们确定了不同浓度1,4-二氧烷下FGM–1,4-二氧烷混合物的水合物相平衡和动力学，以评估其促进作用。

**材料**
实验中使用的FGM含有40%（摩尔比）的CO?和60%（摩尔比）的H?，由Red Ball Oxygen公司提供。1,4-二氧烷的纯度为99%，由Beantown Chemical公司提供。实验使用去离子水和蒸馏水。

**热力学研究**
实验装置的示意图和详细说明见其他文献。（Alhejaili等人，2024年；Alhejaili等人，2023年；Babu等人，2024年）简而言之，使用了Setaram μDSC Evo 7高压微差示扫描量热仪（HP-μDSC）进行实验。

**结论**
本研究表明，1,4-二氧烷作为下一代基于水合物的碳捕获技术的热力学和动力学促进剂非常有效。热力学测量证实，1,4-二氧烷将水合物稳定区域向更有利的较高温度条件移动，其中5.56摩尔%的浓度效果最为显著。然而，动力学评估表明3摩尔%的浓度是最佳选择，可显著改善水合物的形成。

**附录**
FGM–DI水系统的热力学研究总结；不同浓度1,4-二氧烷下的FGM–1,4-二氧烷系统的相平衡曲线；FGM–1,4-二氧烷混合水合物的Clausius–Clapeyron图。

**作者贡献声明**
拉加夫·达迪奇：撰写原始草稿、进行研究、进行正式分析。
波尼瓦拉万·巴布：撰写和编辑、撰写原始草稿、进行可视化处理、提供监督、制定方法论、构思概念。
纳古·达拉博伊纳：撰写和编辑、提供监督、管理资源、负责项目行政工作。

拉加夫·达迪奇现任职于美国俄克拉荷马州塔尔萨大学罗素化学工程学院。他拥有印度理工学院（IIT）马德拉斯分校的硕士学位和Graphic Era大学的学士学位，研究方向为气体水合物及其在碳捕获中的应用。