《International Journal of Hydrogen Energy》：Thiourea-regulated electrodeposition enables high-stability nickel-molybdenum hydrogen evolution electrodes
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柴贤|林佩玲|胡浩生|王明月|赵文琪|宋文宇|段俊钦|沈子怡|徐汉琪|吴毅|吕美君|丁书江|肖春辉中国西安交通大学化学学院能源存储材料与器件工程研究中心，邮编710049摘要碱性水电解（AWE）技术用于绿色氢气生产的工业化进程受到缺乏耐用的氢气演化反应（HER）催化剂的阻碍。在各
柴贤|林佩玲|胡浩生|王明月|赵文琪|宋文宇|段俊钦|沈子怡|徐汉琪|吴毅|吕美君|丁书江|肖春辉
中国西安交通大学化学学院能源存储材料与器件工程研究中心，邮编710049
摘要
碱性水电解（AWE）技术用于绿色氢气生产的工业化进程受到缺乏耐用的氢气演化反应（HER）催化剂的阻碍。在各种可扩展的制备方法中，电沉积法因其低成本和易于操作而具有吸引力，但沉积过程中的氢气演化副反应限制了其实际应用。本文提出了一种利用硫脲辅助的电沉积方法来制备Ni–Mo电催化剂（TU-NiMo/NM）。硫脲能够抑制氢气演化副反应，从而形成致密、均匀的催化层，并促进电子从Mo向Ni的转移，优化了催化剂的活性。TU-NiMo/NM在100 mA cm?2的电流下运行500小时，过电位仅为39.0 mV（η?? = 39.0 mV）和120.1 mV（η??? = 120.1 mV），稳定性表现出色；在电流波动的情况下仍能保持稳定，衰减率为0.026 mV h?1；在300 mA cm?2的电流下运行1000分钟，衰减率为0.06 mV h?1；并且在工业AWE条件下也能持续稳定800小时。这种添加剂调节策略为开发高活性和稳定性的催化剂提供了理论依据。
引言
氢能是实现碳中和的关键清洁能源载体，而水电解技术被认为是生产氢气的环保方法[1,2]。利用镍网（NM）和雷尼镍作为催化剂的碱性水电解（AWE）技术目前已实现商业化应用[3]。然而，由于雷尼镍的氢气演化反应（HER）活性较低，AWE仍需要较高的电压，这限制了其发展[[4], [5], [6], [7]]。因此，开发满足AWE需求的高性能非贵金属HER催化剂具有重要意义。
镍钼（Ni–Mo）催化剂因具有协同的电子效应，能够优化氢中间体的吸附和水解动力学，成为有前景的碱性HER催化剂候选材料。电沉积是一种高效制备Ni–Mo催化剂的方法，可以精确控制催化剂的几何结构和电子结构[8,9]。然而，在电沉积过程中，阴极会发生氢气演化副反应。这种副反应不仅浪费能量，还会产生大量气泡，导致沉积层出现孔隙、裂纹和附着力差等问题，最终降低催化剂的活性和稳定性[[10], [11], [12]]。
与传统催化层表面涂层或异质结构设计[[13], [14], [15], [16], [17]]相比，功能性电解质添加剂具有明显优势。它们不仅能够调节电沉积动力学，还能原位影响沉积过程，从而控制沉积材料的几何结构和电子结构[[18], [19], [20], [21]]。Zhang等人[22]引入过渡金属离子作为添加剂，调节Cu/Cu?O的纳米结构，影响Cu2?的垂直扩散速率和阴极还原过程。不同的过渡金属离子赋予催化剂不同的形态，不同程度地增强了其亲水性。有趣的是，Tantavichet等人报告称，硫脲在电沉积过程中能增强电极电位极化，从而获得光滑细腻的沉积结构[23]。尽管硫脲在制备光滑均匀的催化层方面显示出潜力，但其通过调节Ni–Mo电沉积层的微观结构来影响催化性能的机制仍有待阐明。
在本研究中，我们采用硫脲调节的电沉积策略制备了一种高性能的Ni–Mo HER电极。硫脲具有多种功能：（i）抑制氢气演化副反应，形成致密且附着力强的催化层；（ii）与Ni2?结合，调节沉积动力学；（iii）促进电子从Mo向Ni的转移，提高催化剂的活性。所得到的TU-NiMo/NM电极在稳定和动态操作条件下均表现出优异的HER活性和出色的耐久性，显示出其在间歇性可再生能源驱动的工业AWE系统中的应用潜力。
章节摘录
材料
所有化学品均未经进一步纯化直接使用。六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O，98.0%，Aladdin公司，中国），二水合钼酸钠（Na?MoO?·2H?O，99.5%，Leyan，上海，中国），二水合柠檬酸钠（C?H?Na?O?·2H?O，99.0%，Aladdin公司，中国），硼酸（H?BO?，99.9%，Zesheng，安徽，中国），氯化钠（NaCl，99.5%，Aladdin公司，中国），硫脲（CH?N?S，99.0%，Adamas，上海，中国），氢氧化钾（KOH，ACS，Aladdin公司）
硫脲带来的形态和结构优势
TU-NiMo/NM催化剂是通过在镍网上一步电沉积过程制备的，如图1a所示。通过系统优化关键沉积参数，获得了最佳的催化性能（见图S1）。将硫脲加入镀液中显著改变了沉积物的结构，以下形态和结构表征证明了这一点。在宏观尺度上，添加了硫脲的TU-NiMo/NM电极表现出
结论
总结来说，我们开发了一种硫脲调节的电沉积策略，以解决Ni–Mo催化剂高活性和稳定性问题。硫脲作为一种多功能添加剂发挥了关键作用：首先，它抑制了电沉积过程中的氢气演化副反应，减少了气泡的影响，形成了致密且附着力强的镍网催化层；其次，它优化了Ni–Mo的电子结构
CRediT作者贡献声明
柴贤：撰写——初稿，实验研究，数据分析。林佩玲：数据分析。胡浩生：实验研究。王明月：撰写——审稿与编辑，指导。赵文琪：撰写——初稿。宋文宇：概念构思。段俊钦：概念构思。沈子怡：实验研究。徐汉琪：方法学研究。吴毅：方法学研究。吕美君：数据分析。丁书江：指导。肖春辉：撰写——审稿与编辑，指导，数据分析。
数据可用性声明
本研究的数据可向相应作者提出合理请求后获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家煤炭气化与先进材料工程研究开放基金（SDEGIF-MQH202504）和山东能源集团的创新项目的支持。此外，还得到了国家自然科学基金（项目编号22579134、22409159）、陕西能源实验室的科技计划（项目编号ESLB202412、ESLB202434）、山东省重点研发计划（2024TSGC0968）以及“双链”整合重点项目的财政支持
