通过空间重构化学技术增强聚合物衍生硬碳中闭孔的形成，从而实现更优异的钠存储性能

《Energy Storage Materials》：Spatial reconfiguration chemistry to boost closed-pore formation in polymer-derived hard carbon for superior sodium storage

　　

高家伟|毛鹏城|黄友|傅周浩|胡超|王金|孙丹|唐有根|王海燕

中国中南大学化学与化学工程学院化学电源湖南省重点实验室，长沙410083

摘要

硬碳（HC）的钠储存能力受到层间距和封闭孔隙数量的影响。然而，由于对前驱体结构-活性关系的理解有限，以及缺乏精确的分子级调控策略，实现这两者的平衡仍然具有挑战性。在此，我们提出了一种空间重构策略，使间苯二酚甲醛树脂生长成独特的结构：一个由外部长线性链装饰的刚性三维（3D）内部骨架。这种不同于传统线性或3D网络生长的结构，有利于形成具有较大横向尺寸（L_a）和扩展层间距的碳微晶，而刚性骨架则限制了沿c轴（L_c）的堆叠，从而产生了能够有效容纳钠簇的薄壁纳米孔。优化的HC具有显著的可逆容量，达到394.7 mAh g^-1，并在低电压（<0.1 V）下具有283 mAh g^-1的容量。在全电池中，与高负载的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极（约12.4 mg cm^{-2）配对使用时，该负极在2C电流下可稳定循环1000次以上，每次循环的容量衰减率仅为0.0178%。除了性能之外，本研究还揭示了前驱体到HC的结构相关性，并展示了一种针对先进碳负极的分子设计路径。}

引言

钠离子电池（SIBs）因其反应原理与锂离子电池（LIBs）相似，但成本优势显著，已成为大规模储能系统的有力候选者[1,2]。石墨常用于LIBs的负极，但由于Na⁺在石墨层间的热力学不稳定性，不适合用于SIBs[3,4]。近年来，硬碳（HC）因其稳定的电化学性能和结构优势（可扩展的层间距和丰富的纳米孔）成为商业SIBs负极材料的主流选择[5]。与具有有序层状结构的石墨不同，HC具有由扭曲的石墨烯纳米片和纳米级孔隙组成的复杂结构[6]。这种独特的形态使得HC能够实现多种钠储存模式。尽管HC中的Na⁺储存机制仍有争议，但0.1 V以下的平台容量通常归因于Na⁺在孔隙结构中的储存[7],[8],[9]。

创新的前驱体设计和参数优化已被证明是促进封闭孔隙形成的有效方法[10],[11],[12],[13]。合成聚合物因其高碳产率和高度可控的结构设计而在各种碳前驱体中受到广泛关注。例如，六亚甲基四胺与线性酚醛树脂交联形成的三维（3D）复合树脂，可以扩大HC的层间距和封闭孔隙大小，从而比原始酚醛树脂衍生的HC具有更好的反应动力学和结构稳定性[14]。然而，聚合物衍生的HC提供的可逆容量并不理想，过度交联的树脂会压缩内部自由体积，减少封闭孔隙的形成，导致钠储存能力降低[15]。模板剂被提出作为一种孔隙形成策略来提高可逆容量。例如，MgO模板在交联树脂中占据孔隙形成位点，然后在随后的酸浸和碳化过程中转化为大量封闭孔隙，从而使可逆容量提高到478 mAh g^-1[16]。类似的机制下，锌将树脂衍生的HC的可逆容量提高到546 mAh g^-1[17]。此外，CO₂也被用于二次碳化过程中形成封闭孔隙[18]。不幸的是，引入额外的工艺和模板会增加HC的生产成本，并影响环境的可持续性。因此，开发经济高效的方法来构建具有丰富封闭孔隙的稳定HC结构是当前的研究重点。

碳材料作为一个成熟的领域，为碳前驱体提供了丰富的改性策略[19],[20],[21],[22]。然而，研究往往因应用特定需求而分散，导致对HC中钠储存结构特征的系统性探索相对不足。先前的研究表明，合成聚合物衍生的HC在层间距、微晶尺寸和孔隙结构等关键特性上表现出无序分布[23]。大多数策略涉及引入外部试剂以创造特定的化学环境，从而诱导形成更有利的HC结构特征以提高性能[24],[25],[26]。这些开创性方法过于关注添加功能性试剂，而忽视了前驱体固有属性对HC结构的影响。此外，它们往往无法满足HC商业化所需的严格成本控制和可扩展生产要求。通过利用合成聚合物的结构可控性，分子重构策略能够在不添加外源添加剂的情况下调节前驱体结构，从而释放HC的全部钠储存潜力[27,28]。重要的是，这种方法不仅加速了HC的发展，还填补了碳材料研究中的一个关键空白。

本研究通过空间重构工程调控树脂的交联生长，形成了内部具有3D骨架、外部具有长线性段的特殊结构。理论计算和实验结果表明，线性树脂具有强大的石墨化重排能力，但缺乏刚性结构支持，孔隙容易被自由碳原子填充，形成较少的封闭纳米孔。相反，过于强固的3D交联结构虽然具有很强的刚性，但石墨化重排能力有限，难以修复热解气体留下的大孔隙。定制的树脂（TRF）在热解过程中达到了刚性和石墨化重排的平衡，产生了TRF-HC，其封闭纳米孔隙丰富（0.092 cm³ g^-1）和扩展的层间距（0.392 nm），从而实现了394.7 mAh g^{-1-1₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇全电池在2C电流下循环1000次后仍保持82.2%的容量。这一策略为在分子水平上预编程前驱体结构以促进封闭纳米孔的形成提供了机制上的见解，为高性能硬碳的合理设计铺平了道路。}

章节摘录

前驱体与HC之间的结构-活性关系

间苯二酚甲醛树脂（RF）通过逐步聚合合成，其骨架结构经历三个不同的阶段：线性生长、三维（3D）网络形成和固化收缩。如图1a所示，在固定生长模式下，从RF衍生的分层多孔HC结构可以分为四种类型：I型具有少量开放孔隙和大量封闭孔隙；II型具有少量开放孔隙和少量封闭孔隙；

结论

总之，我们通过空间重构工程精确控制了前驱体的生长模式，实现了3D骨架和长线性链段结构之间的平衡。定制的树脂不仅促进了纳米孔的形成，还在热解过程中提供了适当的孔隙修复能力，从而产生了具有低比表面积和丰富封闭孔隙的TRF-HC。因此，这种负极实现了

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

高家伟：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、数据整理、概念化。毛鹏城：监督、软件、数据整理。黄友：数据整理。傅周浩：监督、调查、数据整理。胡超：监督、数据整理。王金：验证、监督、数据整理。孙丹：监督、资源管理、项目行政。唐有根：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目行政。王海燕：