基于神经网络的多目标优化技术在固态氢源死端质子交换膜燃料电池电力系统中的应用

《Energy and AI》：Neural network-driven multi-objective optimization for solid-state hydrogen sources dead-ended proton exchange membrane fuel cell power systems

　　王少聪|陈嘉伟|胡春林|王云波|徐志毅|刘雄飞|谢建飞|邢磊|朱鹏飞|杨福生|张昭晓|吴振
中国西安交通大学化学工程与技术学院氟氮化学品国家重点实验室，西安710049

**摘要**
为了解决便携式移动设备面临的续航时间短和环境适应性差的双重挑战，本研究提出了一种基于在线水解制氢的死端阳极和阴极（DEAC）空气冷却质子交换膜燃料电池（PEMFC）电源系统。通过将固体硼氢化钠水解制氢技术与DEAC模式的PEMFC集成，该电源系统构建了一个内部的“水-氢-电”循环，实现了反应产物的闭环利用。这一循环显著提高了系统的能量密度，并使系统不再依赖外部空气。基于系统仿真数据，开发了一个由人工神经网络驱动的替代模型，并将其与多目标遗传算法相结合，以协同优化关键运行参数：电流密度、温度、吹扫时间和吹扫间隔。该多目标优化框架旨在同时优化三个相互冲突的目标：电化学性能、水回收率和氧气利用率。在最优条件下，所提出的系统在动态电压输出方面优于传统的开放式阴极PEMFC，其电效率比传统系统高出约24.7%。此外，在固定续航时间的场景下，该系统的质量能量密度比传统高压氢储存系统高出66.55%。这项工作为开发具有高能量密度和广泛环境适应性的下一代便携式氢能源系统提供了理论和方法支持。

**1. 引言**
在全球向清洁和低碳能源转型的背景下[1,2]，氢能源作为一种关键的二次能源载体，将可再生能源与多种终端应用联系起来，正变得越来越重要。氢能源产业链包括生产、储存、运输、加注和终端使用等关键环节，正处于规模化和商业化的关键阶段[3]。在这种背景下，氢燃料电池电源系统，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统，在交通运输领域和便携式电源设备中受到了广泛关注，因为它们具有高能量转换效率、零排放、低噪音和低温快速启动等优点[4],[5],[6]。
随着现代社会的高电气化趋势，无人机、野外探测设备和应急通信设备等便携式移动设备正变得越来越强大。这一趋势对持续且高度可靠的电源系统提出了前所未有的要求。然而，传统的锂离子电池等电源系统受到其固有能量密度的限制，使得续航时间成为限制设备性能和应用范围扩展的核心瓶颈[7,8]。氢燃料电池电源系统可以根据需求将氢转化为电能，为解决便携式设备的续航问题提供了极具前景的技术途径[9,10]。然而，这项技术面临两个核心挑战：整体系统能量密度低和环境适应性差。

首先，系统的能量密度受到氢（H2）储存能力的严重限制。无论是使用高压气体储存还是热解驱动的金属氢化物储存，其质量/体积氢储存密度都不足，难以满足未来轻量化、长续航时间便携式设备的需求[11,12]。为了突破氢储存能力的限制，在线水解制氢的硼氢化钠（NaBH4）技术被认为是一个非常有前景的解决方案。它具有较高的氢储存密度（10.8 wt%）、温和的反应条件和高氢纯度[13,14]。然而，这项技术需要携带水进行水解反应，而这种外部水的质量会增加整个系统的重量，从而抵消了高氢储存密度带来的优势，最终导致整体系统能量密度下降[15]。因此，要实现基于NaBH4水解的高能量密度燃料电池电源系统，仅仅优化氢源本身是不够的。从根本上提高整体系统能量密度的关键是构建一个闭环系统，该系统必须高效地回收和利用PEMFC电化学反应产生的水，从而形成一个内部的“水-氢-电-水”循环。

其次，传统的开放式阴极空气冷却PEMFC面临另一个主要挑战：它们通常依赖空气中的氧气（O2）作为氧化剂。这种依赖性在高空或空气稀薄的环境中会导致性能严重下降甚至失效，而在水下则无法使用空气[16]。使用纯O2作为阴极反应物是提高环境适应性的有效方法。然而，如果采用传统的开放式阴极结构直接排放未反应的O2，会导致氧化剂利用率低，造成能量浪费，并且大量水以气体形式流失，不利于回收生成的水[17]。因此，为了实现H2和O2的高利用率以及高效的水回收，采用死端阳极和阴极（DEAC）结构成为一个有前景的选择。DEAC PEMFC系统具有接近100%的燃料利用率和优异的环境适应性，但也引入了严重的内部水管理挑战[18]。在封闭环境中，电化学反应会持续产生水。如果这些水不能及时有效地排出，会导致电极“淹没”，阻碍反应气体传输，从而导致性能下降和运行不稳定[19]。定期吹扫操作是维持系统水分平衡的核心方法，吹扫策略的合理性直接决定了系统的稳定性和效率。

鉴于这些挑战，研究人员对DEAC PEMFC进行了大量研究，主要集中在系统构建、吹扫过程机制、水管理策略和系统优化方面。在系统构建和性能研究中，Fan等人[20]研究了DEAC模式下PEMFC的性能，表明通过合理的吹扫策略，H2和O2的利用率都可以达到100%，从而有效收集反应水。Barzegari等人[21]通过建模研究了串联连接的死端PEMFC系统的热效应和性能，比较了死端和开放式模式之间的差异，结果表明死端燃料电池堆栈设计可以实现最小的反应气体消耗。关于吹扫过程机制及其影响，Shen等人[22]提出了一个具有用户定义的入口边界条件的3D动态模型，深入揭示了吹扫过程中性能瞬时下降和恢复的机制。膜脱水被认为是性能下降的主要原因，并系统分析了吹扫时间对水分分布和电压波动的影响。Choi等人[23]从工程应用的角度，实验研究了潜艇或航空航天燃料电池的阴极死端模式的吹扫特性。通过引入气体脉动效应，有效降低了电压衰减率，延长了吹扫间隔，并提高了氧化剂利用率。Jian等人[24]研究了死端阳极模式的吹扫时间和间隔，发现吹扫后的堆栈电压恢复时间超过了电压衰减时间。基于H2利用率和电压稳定性之间的权衡，实验结果建议最佳吹扫策略为吹扫间隔14.84秒、吹扫时间0.44秒。在水管理策略和系统优化方面，Yang等人[15]提出了一种半封闭式阴极循环模式用于空气冷却PEMFC，通过循环利用阴极排气进行冷却，显著减少了新鲜空气的摄入量，实现了超过96%的理论水回收率，从而提高了整体系统效率。Liu等人[16]研究了气体流量对死端H2-O2 PEMFC中催化剂耐久性和系统效率的影响，发现增加阴极流量可以有效改变液态水流动模式，减轻出口水的积聚，从而提高电池性能并减缓催化剂降解。此外，Esbo等人[25]设计了一种透明PEMFC来研究DEAC模式下运行过程中的液态水动态分布，结果表明在死端阳极和阴极操作下，电极淹没现象更为严重。

然而，现有研究主要集中在特定操作条件或单参数影响的分析上，缺乏从便携式电源系统整体角度研究多个参数对DEAC PEMFC性能的耦合效应。一个核心未解决的问题是设计有效的吹扫策略。这些策略需要精确平衡排水要求、电化学性能和吹扫能量损失的最小化。因此，为了推进基于在线水解制氢的高能量密度、高适应性便携式电源系统的发展，迫切需要深入理解DEAC PEMFC内部的动态过程。本研究开发了DEAC PEMFC的动态模型，以研究关键运行参数的影响，并在此基础上构建了一个由人工神经网络（ANN）驱动的替代模型，并与多目标遗传算法相结合，以协同优化系统性能。最后，对集成系统的性能进行了定量评估和比较分析，为未来高性能便携式氢燃料电池电源系统的设计提供了理论见解和技术支持。

**2. 系统描述**
为了解决提高便携式设备续航时间和环境适应性的需求，本文设计并研究了一种基于在线水解制氢的新型PEMFC电源系统。该系统的核心在于将在线固体水解制氢技术与DEAC PEMFC深度融合，构建了一个高度集成的“水-氢-电”闭环。该设计旨在通过内部循环利用产物水来最大化整体系统能量密度，并消除对外部空气的依赖。系统架构如图1所示，由三个耦合的子系统组成：DEAC空气冷却PEMFC堆栈、基于水解制氢的阳极气体供应系统和提供纯O2的阴极气体供应系统。

**图1. 基于水解制氢的死端阳极和阴极PEMFC电源系统示意图**
DEAC空气冷却PEMFC堆栈是系统的能量转换核心。反应气体连续送入各自的通道进行电化学反应，产生电能和水。为了实现高气体利用率和管理反应产生的水，在阳极和阴极的输出端设置了吹扫阀。这些阀门在正常运行期间保持关闭状态，根据预定义的控制策略定期打开。这种吹扫动作可以排出积聚的液态水和微量杂质气体，从而解决DEAC操作中固有的淹没和杂质积累问题。此外，在双极板内设计了专门的空气冷却通道，冷却空气通过这些通道散发热量，保持最佳运行温度，使堆栈结构更加紧凑。

基于水解制氢的阳极气体供应系统负责氢气的供应。氢气在NaBH4水解反应器中产生。该子系统的关键设计在于建立从PEMFC到水解反应器的循环水回路。从阴极和阳极吹扫阀排出的气水混合物被收集和分离，回收的液态水随后被泵入水解反应器作为氢气生产的原料。NaBH4与水在反应器中反应，持续生成氢气。H2经过气液分离和压力调节后，被输送到堆栈阳极。阴极气体供应系统向堆栈提供纯O2，可以根据具体应用场景灵活配置。例如，可以使用高压O2气瓶或化学O2生成（例如H2O2的催化分解）。后者在提供O2的同时也会产生水作为副产品，可以补充水解水回路，进一步优化系统能量密度。在后续的建模和优化中，采用高压O2气瓶作为基准方案，因为这是一种成熟的、商业上可用的技术，能够提供稳定和可控的O2供应，使其成为评估所提系统性能的可靠参考。相比之下，化学O2生成涉及复杂的催化动力学和额外的副产品管理，这些不确定性更适合专门的未来研究，而不是作为基线比较。氧气在经过压力调节后进入阴极室，与透过膜的氢离子反应生成水，这是系统内产物水的主要来源。总之，通过将DEAC PEMFC与在线水解制氢结合，该系统实现了反应物和产物的循环利用。这为开发具有高能量密度和高环境适应性的下一代便携式电源提供了一种有前景的技术解决方案。此外，它还为研究DEAC PEMFC的操作特性提供了明确的物理模型，并为后续深入分析操作参数如何影响系统性能奠定了基础。

3. 数学模型
为了了解每个组件内的复杂物质传输过程并反映它们在系统层面的相互作用，开发了一个零维系统数学模型。为了平衡计算负担和准确性，进行了一些简化。简化假设包括[[26], [27], [28]]：
(1) 系统内的所有气体都遵循理想气体定律。
(2) 假设组成堆栈的各个电池之间的材料组成和状态参数是相同的；堆栈被简化为一系列相同的单个电池的串联连接。
(3) PEMFC堆栈在运行过程中的内部温度是均匀且一致的。
(4) 假设堆栈流道内的气体和液体的流速相同。

3.1. PEMFC堆栈建模
图2展示了DEAC PEMFC的结构以及内部物质传输和反应过程。单个PEMFC由阳极和阴极流道（ANCH, CACH）、气体扩散层（ANGDL, CAGDL）、催化剂层（ACL, CCL）和质子交换膜（MEM）组成。H2在ANCH中流动，O2在CACH中流动。在阳极侧，H2通过ANGDL扩散进入ACL，在催化剂的作用下分解成质子和电子。质子通过MEM迁移到阴极侧，在那里与从CACH扩散而来的O2反应，在CCL中形成水。此外，阴极和阳极之间的浓度差驱动水的反向扩散。如果膜中的水分含量足够高，电渗也会影响水的传输。本工作中开发的模型描述了上述物质的复杂传输和反应过程。涉及材料的性质以及PEMFC堆栈的关键参数列在表1中。模块的详细参数在补充信息（SI）中描述。

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图2. DEAC PEMFC示意图。
表1. 物理性质和PEMFC堆栈参数。
| 性质 | 值 | 单位 | 参考文献 |
|-------------|-------------|-----------------|-------------|
| 电池有效面积 | A | 1.58 cm2 | [29] |
| 电池数量 | ncell | 26 | |
| 电流密度损失 | ileak | 2 × 102 A m?2 | [29] |
| 电荷转移系数 | αH2 | 0.5, 0.2 | [29] |
| 内阻 | R? | 2 × 10?? Ω | [29] |
| 经验系数 | c | 0.3 | [29] |
| 极限电流密度 | il | 1.7 × 10? A m?2 | [29] |
| 流道体积 | VCHAN, VCHC | 1.74 × 10??, 1.7 × 10?? m3 | [30] |
| MEM, CL, GDL厚度 | δMEM, δCL, δGDL | 250, 12, 25 μm | [30] |
| CL, GDL孔隙率 | εCL, εGDL | 0.3, 0.5 | [30] |
| 流道流动常数 | kinAN, kinCA | 8.004 × 10?? | [31] |
| GDL中的凝结/蒸发率因子 | rc,re | 1 × 10?, 1 × 10? | [32] |
| 液水和蒸汽的吸附/解吸率 | rl, rw | 100, 1.3 | [33] |

3.1.1. 电化学反应模块
对于PEMFC堆栈，电压Ustack、电流密度i和输出功率pstack反映了其性能。燃料堆栈由多个串联的单个电池组成。因此，电压和功率可以如下计算：
(1) Ustack = ncell × Ucell
(2) pstack = ncell × Ucell × Ai
单个PEMFC的输出电压可以表示为：
(3) Ucell = ENernst ? ηact ? ηohm ? ηconc
(4) ENernst = 1.229 ? 163.232 F(T ? 298.15) + RT
(5) ηact = RT2 αH? Fln(i + ileak/AH?) + RT? αO? Fln(i + ileak/AO?)
(6) ηohm = i δMEM αc(0.5193 λ ? 0.326) exp[1268(1303.15 ? 1/T)]
(7) ηconc = RT2 F(1 + 1/c) × ln(i1/i1 ? (i + ileak)
其中Enernst是热力学平衡电位；Vact是活化过电位；Vohm是欧姆过电位；Vconc是浓度过电位；PH2是阳极H2的分压；PO2是阴极O2的分压；Tstack是堆栈温度；λ是膜中的水分含量。
流道内的液态水积聚会减少有效面积，导致性能下降。有效面积Anew的减少可以表示为：
(8) Anew = A ? xml,chnρtl
(9) ml,ch = nv,gdl ? ch MH?O(Pv,an,ch > Psat)
其中ml,ch是流道中积聚的液态水的质量；tl是流道中的水膜厚度；n是影响燃料电池中液态水积聚的参数，受流道表面排水性能的影响。
气体扩散层中的液态水积聚主要影响GDL内的液态水饱和度，从而影响质量传输阻力。气体的有效扩散系数可以表示为：
(10) DO?eff = DO?(ε)1.?(1 ? sa)
(11) DH?eff = DH?(ε)1.?(1 ? sa)
(12) Dveff = Dv(ε)1.?(1 ? sa)
其中DO?eff、DH?eff和Dveff分别是多孔介质中O2、H2和水蒸气的有效扩散系数。
极限电流密度由反应气体通过多孔介质的扩散能力决定，可以表示为：
(13) i1 = 4F DO?eff CO?tm
其中CO?是阴极处的初始O2浓度；tm是GDL的厚度。

3.1.2. 死端阴极模型
由于阴极系统采用了间歇性吹扫模式，阴极气体压力随时间变化。当间歇性吹扫阀处于常闭状态时，阴极流道内的总气体压力保持稳定。然而，由于电化学反应消耗O2，随着堆栈的继续运行，CACH中的O2分压会降低。同时，水蒸气的分压会上升到饱和蒸汽压。之后，O2分压保持不变，水蒸气在CACH中积聚并凝结成液态水。液态水的积聚会导致堆栈的电压和功率逐渐下降。当间歇性吹扫阀执行吹扫命令时，CACH中积聚的水蒸气和液态水会被迅速从堆栈中吹走。这一动作刷新了CACH内的环境，此时堆栈的性能将得到恢复。
基于质量守恒方程和理想气体状态方程，CACH中的O2的质量和分压表示为：
(14) dmO2CA/dt = Winstack,CAyO?MC ? WoutCAyO?CA
(15) PO2CA = mO?CAMO?VCHCA × RT
其中mO2CA是CACH中的O2质量。每个质量流量的含义在表2中解释。

表2. 每个质量流量的描述。
| 符号 | 描述 |
|---------------|--------------------------------------------|
| Winstack, Woutstack | 堆栈的气体流入/流出 |
| WinAN,stack,WoutAN,stack | ANCH的气体/液体流入/流出 |
| WinCA,stack,WoutCA,stack | CACH的气体/液体流入/流出 |
| WinAN,WoutAN,Wl,outAN,stack | 单个ANCH的气体/液体流入/流出 |
| WinCA,WoutCA,Wl,outCA,stack | 单个CACH的气体/液体流入/流出 |
| WinAN,WoutAN,Wl,outANG | ANGDL和ANCH之间的扩散流速 |
| Ww,GDLAN,Wl,GDL | CAGDL和CACH之间的扩散流速 |
| Wl,re | H?/O?反应产生的水速率 |
| Ww,MEM | 膜和ANGDL/CAGDL之间的水扩散流速 |
| Anode supply/exhaust | 阳极供应/排气歧管流速 |
| Win,SMAN,Wout,SMAN | 阴极供应/排气歧管流速 |
| Cathode supply/exhaust | 阴极供应/排气歧管流速 |
| WrvAN, Wpv | 阴极供应/吹扫阀流速 |
| WrvCA, Wpv | 阴极供应/吹扫阀流速 |
其他物种的质量也受CACH和CAGDL之间质量交换的控制。水是通过H2-O2反应产生的。这些参数间接改变电池的工作状态，也有相应的控制方程如下：
(16) dmH2O,gCAdt = WinCAyH2O,gMC ? WoutCAyH2O,gCA + ?phaseCA
(17) dmH2O,lCAdt = WH2O,l,GDLCA ? WH2O,l,outCA ? ?phaseCA
CAGDL内的控制方程如下：
(18) dpH2O,g,GDLCA/dt = RT(WH2O,g,GDLCA + WH2O,g,MEMCA)
(19) dmH2O,l,GDLCAdt = WH2O,l,MEMCA + WH2O,l,re ? WH2O,l,GDLCA ? MH2OAεGDL
(20) dpH2O,l,GDLCA/dt = RT(WH2O,l,MEMCA + WH2O,l,re ? WH2O,l,GDLCA ? MH2OAεGDLRphaseCA
CACH和CAGDL之间的质量传输方程如下：
(21) WO2,GDLCA = MO2Ai × 4F
(22) Ww,GDLCA = MH2OADeff,GDLCA(PwCART ?CCA)/δGDL
(23) Wl,GDLCA = Aρ1KSeff,GDLCAμ1δGDL|dpcapCA|
(24) Wl,re = MH2OAi × 2F
每个变量的具体描述可以在SI的表S2中找到。
阴极气体间歇性吹扫操作模式最大化了输入O2的利用率。Laval喷嘴流理论被应用于描述供应/排气歧管模型[26,35]。对于阴极气体供应，流动控制方程如下：
(24) WinCA = kinCA × (pSMCA ? ∑piCA)
(25) WinCA,stack = ncell × WinCA
(26) dpSMCAdt = ∑RTVSMCAMiCA(Win,SMCA?in,SM,iCA ? Wout,SMCA?out,SM,iCA)
(27) WrvCA = Cd,rvAt,rvPrvRTambk × [2k+1]k+1
(28) if PSMCA ≤ PTrgCA, Cd,rv = 1 ? kcd(PTrgCA ? PSMCA),At,rv = kre(PTrgCA ? PSMCA) else Cd,rv = 1,At,rv = 0
对于阴极气体间歇性吹扫操作状态，气体流动控制方程如下：
(28) WoutCA,stack = ncell × WoutCA
(29) WoutCA = koutCA × (∑piCA ? pEMCA)
(30) dpEMCAdt = ∑RTVEMCAMiCA(Win,EMCA?in,EM,iCA ? Wout,EMCA?out,EM,iCA)
(31) WpvCA = {βCd,pvAt,pvPEMCART(pambPEMCA)1k(2k+1)×[1?(pambPEMCA)k+1}
(32) if pambPEMCA > 0.582 βCd,pvAt,pvPEMCARTk × [2k+1]k+1
(33) Wl,outCA,stack = ncell × Wl,outCA = ncell × k1m1CAmO2CA + mwCA+mN2CA
WoutCA
其中pSMCA和pEMCA分别是供应和排气歧管的压力。表S3在SI中提供了阀门和歧管的属性。

3.1.3. 死端阳极模型
与阴极结构类似，阳极也采用间歇性吹扫模式，阳极气体的压力变化趋势与阴极气体相同。
阳极通道中的H2的质量和分压描述如下：
(33) dmH2AN/dt = WinAN ? WH2,GDLAN ? WoutAN
(34) PH2AN = mH2ANMH2VCHAN × RT
其中mH2AN是ANCH中的H2质量；yH2AN是ANCH中的H2分压。
阳极中其他物种的质量方程也通过ANCH和ANGDL之间的交换来控制：
(35) dmH2O,gAN/dt = ? WH2O,g,GDLAN ? WoutAN
(36) dmH2O,lAN/dt = WH2O,l,GDLAN ? WH2O,l,outAN ? ?phaseAN
CAGDL内的控制方程如下：
(37) dpH2O,g,GDLAN/dt = RT(WH2O,g,GDLAN + WH2O,l,MEMAN)
(38) dmH2O,l,GDLAN/dt = WH2O,l,MEMAN + WH2O,l,GDLAN ? MH2OAεGDL
(39) dmH2O,l,GDLAN/dt = RT(WH2O,l,MEMAN + WH2O,l,GDLAN ? MH2OAεGDLRphaseAN
(40) Ww,GDLAN = MH2Ai × 2F
(41) Wl,GDLAN = MH2OADeff,GDLAN(PwANRT ? CAN)/δGDL
(42) Wl,GDLAN = Aρ1KSeff,GDLANμ1δGDL|dpcapAN|
阳极气体供应的流动控制方程与阴极类似：
(43) WinAN = kinAN × (pSMAN ? ∑piAN)
(44) WinAN,stack = ncell × WinAN
(45) dpSMAN/dt = ∑RTVSMANMiAN(Win,SMAN?in,SM,iAN ? Wout,SMAN?out,SM,iAN)
(46) WrvAN = Cd,rvAt,rvPrvRTambk × [2k+1]k+1
(47) if PSMAN ≤ PTrgAN, Cd,rv = 1 ? kcd(PTrgAN ? PSMCA),At,rv = kre(PTrgAN ? PSMCA) else Cd,rv = 1,At,rv = 0
(48) Wl,outCA,stack = ncell × Wl,outCA = ncell × k1m1CAmO2CA + mwCA+mN2CA
WoutCA
其中pSMCA和pEMCA分别是供应和排气歧管的压力。表S3在SI中提供了阀门和歧管的属性。

3.1.4. 膜传输模块
膜中的水分含量决定了欧姆过电位的大小，直接影响电池性能。增加膜中的水分含量可以有效减少欧姆损失。液态水和水蒸气都会影响膜中的水分含量，但它们的传输过程由不同的方程控制。此外，当膜中的水分含量达到14%时，液态水会从阳极反向传输到阴极[36]。详细过程由方程(51)-(55)描述：
(51) dλdt = EWδMEMρMEMMH2OA[(Ww,MEMAN+Wl,MEMAN)+(Ww,MEMCA+Wl,MEMCA)]
(52) WH2O,g,MEMAN = {MH2OAεCLδCLrH2O,gρMEMEW(1?sAN)(λ?λeqAN)
(53) WH2O,l,MEMAN = {MH2OAεCLδCLr1ρMEMEWsAN(λ?λeqAN)
(54) WH2O,l,MEMAN = {MH2OAεCLδCLr1ρMEMEWsAN(λ?λeqAN)
(55) WH2O,g,MEMCA = {MH2OAεCLδCLrH2O,gρMEMEW(1?sCA)(λ?λeqCA)
(56) WH2O,l,MEMCA = {MH2OAεCLδCLr1ρMEMEWsCA(λ?λeqCA)
(57) WH2O,l,MEMCA = {MH2OAεCLδCLr1ρMEMEWsCA(λ?λeqCA)
(58) WH2O,l,MEMCA = {MH2OAεCLδCLr1ρMEMEW(λ?λeqCA)
(59) WH2输出层由三个独立的性能指标组成：电化学效率、水回收率和氧气利用率。选择这三个指标作为输出，是因为它们共同决定了DEAC PEMFC电源系统的最终能量密度。3.2.2 人工神经网络模型（ANN）ANN是一种受生物神经网络结构和功能启发的计算框架，广泛应用于机器学习和认知科学等领域。其核心是一个由相互连接的处理单元（称为神经元）组成的系统。每个神经元作为一个基本的计算单元，根据指定的激活函数和输入的加权和来调节其活动。这种架构在功能上类似于生物神经元。通过反向传播（BP）等训练算法，网络可以准确建模复杂的非线性关系并解决回归问题[37]。在本研究中，开发了一个ANN替代模型，以在关键操作参数和系统的性能指标之间建立计算效率高且准确的映射关系。这种方法消除了在优化过程中重复求解计算密集型物理模型的需要。具体来说，使用基于BP算法的前馈神经网络来构建替代模型，该模型包括输入层、隐藏层和输出层[38]。隐藏层的数量可以使用Kolmogorov定理来确定，如下所示[39]。(59)n2=n1+m+1+awhere n2是BP神经网络中隐藏层的神经元数量；n1表示输入神经元的数量；m表示输出神经元的数量，a是一个通常在1到10之间的常数。在本研究中，隐藏层的大小设置为10。为了比标准梯度下降算法实现更快的收敛速度，采用了Levenberg-Marquardt算法进行训练。为了防止过拟合，将整个数据集随机分为三个子集：70%用于训练，15%用于验证，15%用于独立测试。这种方法验证了神经网络替代模型的可靠性，同时确保了数据的代表性。它为后续优化提供了高效且准确的目标函数评估，显著降低了总体计算成本。3.2.3 优化算法本研究采用了Deb等人提出的改进版NSGA-II算法[40]。NSGA-II结合了快速非支配排序、拥挤距离机制和精英保留策略，具有良好的搜索性能。它适用于复杂和非线性的多目标优化问题。初始种群大小为200，迭代次数为500次，函数容忍度设置为1×10^-6。为了确保实际相关性，输入参数被限制在以下范围内：电流密度为6000至10000 A m-2，操作温度为40至80°C，净化时间为0.5至2.5秒，净化间隔为30至150秒。优化目标是同时最大化电化学能量转换效率（ηFC）、理论水回收率（x）和氧气利用率（ηO2），如方程（56）-（58）所定义。对于NSGA-II评估的每个候选解决方案，这些目标的相应值由预训练的ANN替代模型快速预测，从而避免了完整基于物理的模拟的计算开销。优化过程利用NSGA-II的核心机制——快速非支配排序和拥挤距离估计，使种群向帕累托最优前沿进化。这一前沿代表了一组解决方案，在这些解决方案中，没有一个目标可以在不降低其他至少一个目标的情况下得到改进，从而清晰地展示了效率、水回收率和反应物利用率之间的权衡。需要指出的是，性能指标ηFC、x和ηO2对集成氢能源系统的整体能量密度和功率密度有直接且显著的影响。这些系统级指标最终决定了该电源在无人驾驶飞行器等应用中的实际可行性。氢能源系统的质量能量密度Ed定义为总输出能量与总系统质量的比率。公式如下。(60)Ed=mH2×LHVH2×ηmHydrogensource+mOxygensource+mPEMFC+mBOP其中mH2、mHydrogensource、mOxygensource和mPEMFC分别是氢源、氧源、PEMFC堆栈和厂外组件（BOP）的质量。功率密度Pd定义如下。(61)Pd=PmHydrogensource+mOxygensource+mPEMFC+mBOP其中P是PEMFC的功率。子系统质量的详细计算方法在SI的表S6中提供。氧气瓶和PEMFC堆栈的质量是使用经验拟合模型确定的。用于拟合的商业数据分别在SI的表S4和S5中详细说明。3.3 模型验证为了全面验证模型的有效性，将模拟结果与相应的实验数据进行比较，以确保后续计算的准确性和可靠性。将极化曲线与文献[30]中给出的DEAC H2-O2燃料电池堆的实验数据进行比较。实验条件为：阳极压力2.3×10^5 Pa，阴极压力2.6×10^5 Pa，电池工作温度65°C。如图4（a）所示，模拟结果与实验数据非常吻合，表明预测精度很高。下载：下载高分辨率图像（269KB）下载：下载全尺寸图像图4. 模型验证（a）极化曲线比较；（b）净化过程中的瞬态性能。为了进一步确保瞬态模拟结果的可靠性，将模拟结果与同一文献中给出的DEAC PEMFC的实验数据进行比较。图4（b）显示了在相同工作条件下PEMFC净化过程中的瞬态性能的模拟结果与实验数据之间的比较。比较结果表明，模拟结果与实验数据基本一致。因此，模型的预测精度足够高。图5展示了神经网络模型对所有数据子集的回归精度。预测输出与目标输出之间的关联强度由回归值R衡量。R值接近1表示可靠的预测关系，而接近0则表示随机性。在图中，x轴代表目标输出，y轴显示预测输出及其功能拟合。训练集、验证集和整体集的观察到的R值均超过0.99，表明相关性非常好，从而验证了模型的预测准确性。这个准确的ANN模型显著减少了优化过程的计算时间，同时不牺牲结果的可靠性。下载：下载高分辨率图像（405KB）下载：下载全尺寸图像图5. 训练集、验证集、测试集和整体结果的回归性能可视化。4. 结果与讨论对于本研究中设计的氢能源系统，系统的电化学性能、水回收率和燃料利用率显著影响整个系统的性能。为了直观地表示系统的发电性能，采用了系统的输出电压Ucell作为评估指标。4.1 电流密度的影响电流密度作为决定反应速率的关键变量，对系统性能有多维和非线性的影响。图6（a）展示了在不同负载电流下PEMFC的电压变化过程。随着电流密度的增加，电池输出电压显著下降，且在高电流区域衰减速率加快。这一现象主要归因于两个因素：首先，电流密度的增加直接导致更高的激活电位和欧姆过电位；其次，更高的反应速率意味着单位时间内产生的水更多。如果去除液态水的速率低于生成速率，水会在CCL和CAGDL中积累。这会严重增加质量传输阻力，并导致更严重的浓度极化。下载：下载高分辨率图像（325KB）下载：下载全尺寸图像图6. 电流密度对（a）电压，（b）氧气利用率，（c）水回收率的影响。性能的下降伴随着反应物利用率的变化。图6（b）显示氧气利用率随电流密度的增加而增加。这是因为更高的电流需求需要消耗更多的氧气。在固定进气策略下，随着堆栈内氧气消耗率的增加，出气流中的氧气分压降低。因此，在周期性净化过程中排出的未反应氧气的比例相对较低，从而提高了利用率。然而，这种效率的提高是以牺牲电化学效率为代价的，突显了系统运行中效率与功率输出之间的内在矛盾。在水分管理方面，图6（c）展示了在不同负载电流下系统水回收率的变化过程。系统的水回收率随电流密度的增加而增加。这直接归因于更高的水生成率。值得注意的是，尽管水的绝对生成量增加了，但在净化过程中排出的气体中的水蒸气饱和度可能保持不变。这导致每次净化过程中损失的液态水比例相对较小。这表明在高电流密度条件下，系统倾向于实现更高效的水自我维持。然而，这种好处取决于适当管理伴随的“水淹没”风险，以避免严重的性能下降。4.2 温度的影响操作温度通过改变材料性质和反应动力学对PEMFC系统产生复杂的影响。与通常观察到的温度升高后燃料电池动力学增强的情况不同，这个封闭系统表现出独特的趋势。如图7（a）所示，在相同的电流密度下，提高堆栈的温度会导致输出电压下降。这种现象的核心原因在于系统内水蒸气分压的增加。根据Antoine方程，水的饱和蒸气压随温度呈指数增长。在总系统压力相对恒定的条件下，水蒸气分压的显著增加将不可避免地稀释氢气和氧气的分压。根据Nernst方程，电池的开路电压与反应气体分压的对数成正比。因此，反应物分压的降低直接降低了热力学势。这种由热力学驱动的负面影响可能超过了温度对反应动力学和质子导电性的有益影响，最终导致输出电压的降低。下载：下载高分辨率图像（322KB）下载：下载全尺寸图像图7. 温度对（a）电压，（b）氧气利用率，（c）水回收率的影响。气体分压的重新分配也显著影响了气体利用率。如图7（b）所示，氧气利用率随温度的升高而增加。这是因为在较高温度下，净化废气中的水蒸气摩尔分数显著增加，从而减少了废气中未反应氧气的比例，从而最小化了氧气浪费。然而，这种增加是有限的，当温度从50°C升高到80°C时，氧气利用率仅增加了1.01%。这表明，仅仅提高温度来改善氧气利用率并不是一种有效的方法。温度对水回收率的影响表现出不同的特征。如图7（c）所示，系统的理论水回收率随温度的升高而略有下降。这是因为在较高温度下，更多的水以气态存在。在净化过程中，随气流排出的水蒸气总量增加，而可以有效捕获和回收的液态水量相应减少。值得注意的是，与温度对输出电压的显著负面影响相比，其对水回收率的削弱效应相对有限。这表明，在温度升高期间，尽管电化学性能下降，系统的自我维持水分能力并未受到同等程度的影响。因此，系统可以在较宽的温度范围内保持水分平衡。4.3 净化间隔的影响净化策略是管理PEMFC内部水分平衡和防止“水淹没”的关键主动控制措施。在净化参数中，净化间隔直接决定了两次排水操作之间允许的水分积累量。为了研究净化间隔的影响，选择了四个接近基线（78秒）的间隔进行比较：38秒、58秒、78秒和118秒。仿真结果显示，当净化间隔延长到118秒时，系统会出现“淹没”现象和严重的性能下降。这表明净化间隔存在一个上限。因此，分别使用38秒、58秒和78秒来探索其影响。图8(a)展示了在不同净化间隔下电压的变化过程。延长净化间隔会导致初始输出电压降低，以及一个周期内的电压衰减幅度增大。原因是较长的无排水时间使得液态水在气体扩散层的孔隙和流道中持续积聚。这不仅增加了反应气体的传质阻力，从而加剧了浓度极化，还可能部分阻塞流道并增加压降。下载：下载高分辨率图像（316KB）下载：下载全尺寸图像图8. 净化间隔对(a)电压、(b)电化学效率和氧气利用率以及(c)水回收率的影响。净化间隔对氧气利用率的影响与电压的趋势相反。如图8(b)所示，较长的净化间隔可以提高氧气利用率。这是因为减少净化频率直接减少了由于阀门开启而排放的富氧气体总量。这一结果表明，在净化策略中存在一个核心矛盾：频繁净化有利于维持电压稳定，但会导致反应物浪费；而稀疏净化可以提高气体利用率，但会有因水分积聚而导致的性能下降风险。因此，确定最佳净化间隔需要综合考虑电化学性能的损失与反应物消耗的成本。图8(c)展示了在不同净化间隔下水回收率的变化过程。较长的净化间隔对应着略高的水回收率。这是因为每次净化都会浪费一些水，而较低的清洁频率减少了这种损失。此外，每次净化时会有更多的液态水在流道中积聚，从而略微增加回收系统收集的水量。然而，其变化范围远小于电压和氧气利用率的变化范围。这表明净化间隔的选择主要涉及电化学性能与气体利用率之间的权衡。

4.4. 净化持续时间
净化持续时间决定了单次阀门开启时物质和能量的排放强度。它直接控制每次净化循环中排出的物质总量。本研究比较了四种持续时间：0.65秒、1.0秒、1.3秒和2.6秒。仿真显示，过短的持续时间（0.65秒）不足以有效去除水分，导致水分积聚和“淹没”现象。因此，使用1.0秒、1.3秒和2.6秒进一步研究这一影响。图9(a)展示了在不同净化持续时间下电压的变化过程。在净化瞬间，电压会突然下降，持续时间越长，电压下降幅度越大。这种现象可以归因于两个因素：一方面，高速气流迅速移除了CACH中的大量残余氧气，导致局部反应气体不足，电化学反应显著减弱；另一方面，通道内湿度的迅速降低使得膜的水分含量下降，增加了欧姆电阻。净化后，电压会逐渐恢复，但恢复速度和稳定值取决于净化后内部平衡的重建速率。下载：下载高分辨率图像（329KB）下载：下载全尺寸图像图9. 净化持续时间对(a)电压、(b)氧气利用率、(c)水回收率的影响。如图9(b)所示，净化持续时间与氧气利用率呈强烈的负相关。较长的净化持续时间意味着每次阀门开启时会有更多的气体被排放，从而导致燃料和氧化剂的直接损失。结合第4.3节讨论的净化频率的影响，这充分表明系统优化需要同时精细调整这两个因素。如图9(c)所示，延长净化持续时间可以略微提高水回收率。其机制是较长的排放窗口有助于更完全地排出流道中积聚的液态水，从而提高单次排放效率。然而，这种微小的水回收效益是以牺牲氧气利用率和加剧电压波动为代价的。因此，存在一个最佳的净化持续时间范围：过短会导致排水不完全，而过长则会导致反应物浪费和性能扰动的加剧。系统控制策略需要在这些多重约束下寻找平衡点。

4.5. 多目标优化结果
前述的单参数分析揭示了关键操作变量对系统性能的复杂且矛盾的影响。为了克服单参数分析的局限性并实现系统级别的最优解，本节实施了一个多目标优化框架。该框架将第3.2节开发的高保真ANN替代模型与NSGA-II算法协同集成。这种组合方法能够高效且同时优化DEAC PEMFC系统的多个操作参数。在此框架内，训练有素的ANN模型作为NSGA-II的嵌入式适应度评估函数。优化问题被定义为在规定的操作参数范围内同时最大化电化学效率、水回收率和氧气利用率。迭代优化过程成功识别出了一组帕累托最优解。如图10(a)所示，得到的帕累托前沿包含70个非支配点，每个点代表了三个竞争目标之间的不同最优权衡。下载：下载高分辨率图像（330KB）下载：下载全尺寸图像图10. (a) 帕累托前沿；(b) ANN预测结果与零维模型仿真结果的比较。为了从帕累托前沿中客观选择一个平衡的最优解，采用了基于数据固有信息熵的熵加权技术（熵加权TOPSIS）进行最终决策。该方法根据数据的固有信息熵确定权重，从而减少了主观偏见。选定的最佳操作参数如下：电流密度为6780 A m-2，温度为42.4°C，净化持续时间为1.633秒，净化间隔为52.2秒。为了验证优化结果的可靠性，使用第3节建立的机理模型对这些参数进行了仿真。图10(b)展示了ANN替代模型的预测结果与机理模型仿真结果的比较。所有性能指标的相对误差均低于2.5%。这些微小差异证实了所开发的ANN替代模型的高预测准确性，并验证了优化结果的有效性和可靠性。这种最佳操作策略可以作为实际系统控制的参考。

4.6. 系统性能比较
为了全面评估本研究中提出的集成和优化后的封闭型PEMFC系统的进步，从两个层面进行了比较分析：电化学性能和系统能量密度。

4.6.1. 电化学性能比较
图11展示了本研究优化的DEAC PEMFC与文献[[41], [42], [43], [44]]中报道的各种空气冷却PEMFC在相同电流密度（5000 A m-2）下的输出电压和电效率比较。文献数据对应不同的工作温度（38°C、42°C、45°C和50°C）。为了公平比较，图11还展示了本文模型在两种温度（38°C和50°C）下的动态电压输出曲线以及相应的电效率。下载：下载高分辨率图像（381KB）下载：下载全尺寸图像图11. 与文献中开阳极氢空气PEMFC的电化学性能比较。结果显示，文献中的空气冷却PEMFC的电压呈现为稳定的水平线，其值根据温度在0.57 V到0.67 V之间变化。相比之下，封闭系统的电压呈现周期性波动，这是由DEAC PEMFC的工作特性决定的。此外，在超过87%的工作时间内，封闭系统的输出电压超过了文献中报告的比较值。即使在净化期间电压最低，其电压仍可与文献中的高性能数据相媲美。另外，优化系统的电效率在38°C时达到0.6303，在50°C时达到0.6196，分别比传统系统的实验效率高出24.7%和19.6%。这些结果充分证明，通过优化的净化策略，DEAC PEMFC可以超越传统空气冷却PEMFC的综合电化学性能。

4.6.2. 能量密度比较分析
系统级别的能量密度是评估便携式电源系统竞争力的核心指标。基于第3节中的系统模型和质量估算方法，从两个角度进行了评估。首先，图12(a)展示了在相同输出功率（2 kW）下系统能量密度与耐久时间的关系，并提供了理想能量密度。随着耐久时间的增加，固定系统质量相对于燃料质量的比例减少，导致能量密度持续上升并逐渐接近燃料固有属性决定的理想极限（约1000 Wh/kg）。同时，功率密度相应降低。这揭示了在长距离任务中对高能量密度储能形式的需求。此外，图12(a)还展示了代表性锂电池系统和传统燃料电池系统的能量密度。可以看出，所提出的系统在能量密度方面优于锂电池系统和之前研究中提出的其他燃料电池系统。下载：下载高分辨率图像（443KB）下载：下载全尺寸图像图12. 能量密度比较。(a) 能量/功率密度随耐久时间变化的示意图；(b) 不同技术路径的系统能量密度比较。其次，在典型的任务剖面下评估了不同电源架构的性能潜力。图12(b)展示了在固定耐久时间（2小时）下四种不同氢能系统技术的能量密度随输出功率的变化。比较方案见表3。表3. 氢能系统配置。方案氢源氧源PEMFC1高压气瓶高压气瓶DEAC（无水回收）2NaBH4高压气瓶DEAC（无水回收）3NaBH4高压气瓶DEAC（有水回收）4NaBH4H2O2DEAC（有水回收）比较结果显示，方案1的能量密度最低，并且随着功率的增加而增长缓慢，主要受限于气瓶重量和氢储存密度。方案2的能量密度略高于方案1，但其性能主要受到必须携带的大量水的限制。本研究提出的水循环方案（方案3）在能量密度方面显示出显著优势，特别是在中高功率水平（> 10 kW）下。通过回收反应水，系统质量显著减少，使其能量密度更接近理想极限。这证实了“水-氢”闭环设计在提高能量密度方面的决定性作用。方案4在低功率范围（< 10 kW）具有一定的竞争力，这得益于其高系统集成度和简单性。然而，由于H2O2的固有能量密度限制，其在高功率需求下的优势迅速减弱。所提出系统的优势从电化学性能和能量密度的角度来看都得到了证实。优化的DEAC PEMFC保持了出色的动态电化学性能。此外，当与在线水解制氢和水回收技术结合使用时，它可以实现比传统方案更高的系统能量密度。这为下一代长续航便携设备提供了一个非常有前景的电源解决方案。

5. 结论
本研究通过将在线NaBH4水解制氢与DEAC PEMFC集成，开发了一种便携式、高能量密度的电源系统。建立了一个动态模型来模拟复杂的“水-氢-电”闭环，并研究了关键操作参数对系统性能的耦合效应。此外，通过将ANN与NSGA-II结合，优化了PEMFC的工作参数，旨在提高氢能系统的性能。主要结论总结如下：
(1) 系统分析了关键操作参数（如电流密度、温度、吹扫间隔和吹扫时间）对系统性能的影响。较高的电流密度可以提高水的回收率，但会加速电压衰减和性能下降。延长吹扫间隔可以显著提高氧气的利用率，但由于加剧的淹水现象，平均电化学效率会降低。同样，较长的吹扫时间有助于去除水分，但会浪费未反应的氧气。
(2) 基于人工神经网络（ANN）和NSGA-II算法对系统操作条件进行了优化设计。这种方法成功捕捉了操作条件与性能指标之间的非线性关系，大幅降低了重复物理模拟所需的计算成本，并有效识别出帕累托最优解。通过使用熵加权TOPSIS决策方法，选出了一个平衡的最优操作点：电流密度为6780 A m-2，温度为42.4°C，吹扫时间为1.633秒，吹扫间隔为52.2秒。
(3) 优化后的系统相比传统解决方案具有显著优势。其封闭式的H2-O2设计结合内部水循环，确保了系统独立于环境空气运行，具有更好的环境适应性。从电化学角度来看，其输出电压高于典型的开放式阴极PEMFC，电效率比传统系统高出约24.7%。最重要的是，闭环设计显著提高了质量能量密度，相比传统高压储氧系统提高了24.16%至66.55%。

需要注意的是，当前模型假设了理想的水回收情况，并忽略了瞬态启动效应、催化剂降解以及辅助组件的寄生损耗；这些因素可能会影响实际运行条件下的预测性能准确性。未来的工作应重点关注在动态负载下对集成系统的实验验证。应开发自适应的实时清理策略以提高系统的鲁棒性。此外，还需关注PEMFC的耐久性，特别是间歇性吹扫对催化剂和膜降解的影响。同时，还应探索其他高密度氧气来源以进一步优化系统性能。

未引用的参考文献：[[45], [46], [47]]

CRediT作者贡献声明：
王少聪：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、软件开发、方法论设计、数据分析、概念化。
陈家伟：可视化设计、方法论设计、数据分析、数据管理。
胡春林：项目监督、软件开发、项目管理。
王云波：可视化设计、数据分析。
徐志毅：可视化设计、数据分析。
刘雄飞：资金筹集、数据分析。
谢建飞：项目监督、项目管理。
邢雷：项目监督、项目管理。
朱鹏飞：验证工作、项目监督、数据分析。
杨福生：项目监督、项目管理、资金筹集。
张兆晓：项目管理、资金筹集。
吴振：撰写 – 审稿与编辑、验证工作、资源协调、项目管理、资金筹集、数据分析。