通过缺陷偶极子设计与相界工程技术，在基于KNN的压电陶瓷中实现了大信号/小信号的同步增强，并显著提升了其热稳定性

《ACTA MATERIALIA》：Simultaneous enhancement of large-/small-signal with superior thermal stability in KNN-based piezoceramics by defect-dipole design and phase boundary engineering

　　张宏杰|宋振林|王杰|李远|陈超|雷存宇|郭一平
上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，上海200240，中国

摘要
压电陶瓷因其出色的机电转换能力而被广泛用于传感和驱动应用。然而，大多数关于无铅陶瓷的研究都集中在单一性能上，而不是提升综合性能，目前仍缺乏一套成熟的应用导向型无铅材料系列。本文提出了一种结合相界工程和缺陷偶极子设计的协同策略，实现了基于KNN（钾钠铌酸盐）陶瓷的d33、d33*和温度稳定性的同时提升。过量的Bi掺杂在室温下引入了一个新的多相共存区域，从而增强了压电响应d33。同时，有意引入的VA′?VO··缺陷偶极子改善了电应变性能，并优化了畴结构，使得d33*和温度稳定性得到提升。最终，改性的陶瓷表现出优异的综合性能：d33 = 429 pC N-1，d33* = 1000 pm V-1（@20kV cm-1），在室温到100°C范围内的Δd33约为7%，Δd33*约为6%。其在多层执行器和振动传感器中的应用证明了这种材料在驱动和传感方面的可行性，显示出建立一套系统的无铅压电材料家族以应用于广泛实际领域的巨大潜力。

引言
压电陶瓷因其卓越的机电转换能力而在传感和驱动应用中受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。在这些应用中，传感主要依赖于压电系数d33（也称为小信号响应），而驱动则利用归一化应变d33*（SMAX/EMAX），它对应于大信号响应[[5]]。基于铅的PbZrxTi1-xO3（PZT）陶瓷已经发展成一系列具有不同小信号和大信号特性的成熟产品，主导了压电器件市场数十年[[6], [7], [8], [9]]。然而，由于铅的毒性，全球对含铅压电材料的使用受到了限制，因此研究无铅压电陶瓷系统变得日益紧迫。

基于钾钠铌酸盐（KNN）的无铅压电陶瓷因其可调性能、高居里温度和与PZT相当的矫顽场（Ec）而引起了广泛关注，使其成为替代含铅压电陶瓷的最有希望的候选材料[[10], [11], [12], [13]]。然而，大多数关于无铅陶瓷的研究都集中在优化单一性能上，而不是实现综合性能的平衡提升。例如，KNN基陶瓷的小信号压电性能的改进主要依赖于相界工程（PBE）[[14], [15], [16], [17], [18]]、纹理化[[19], [20], [21], [22]]、缺陷工程[[23,24]]和畴结构优化[[25,26]]。传统的正交-四方（O-T）PBE降低了O相和T相之间的能量障碍，促进了畴转换，从而增强了介电和压电性能。Zhou等人在KNNSb-0.04BNZ陶瓷中实现了出色的压电性能，压电系数d33 = 512 pC N-1[[16]]。特别是Wu等人提出的新PBE方法，在室温下成功构建了R-O-T相共存，将非纹理化KNN基陶瓷的d33值提高了400-650 pC N-1[[18,25]]。尽管最近的研究也关注了d33和温度稳定性的协同提升[[27], [28], [29]]，但这些材料中的d33*值通常较低（在BNZ改性的KNN系统中通常低于500 pm V-1[[23,30]]）。传统的PZT陶瓷，如PZT-5H，同时具有高压电系数d33（550 ～ 650 pC N-1）和d33*（20 kV cm-1时为1000 pm V-1[[13,31]]，使其在多种应用中具有巨大潜力。但在KNN基陶瓷中，要在保持高d33的同时实现大的d33*，仅在纹理化陶瓷中实现[[19,32]]，其复杂的加工和高制造成本可能限制了其大规模工业应用。对于需要大信号和小信号响应的应用（例如压电触觉反馈），KNN陶瓷中d33和d33*的有限协同优化成为一个主要瓶颈。因此，在非纹理化KNN陶瓷中同时提升这两个系数至关重要。

最近，缺陷偶极子工程作为一种有效策略被提出用于提升KNN基压电陶瓷的d33*。例如，在Cu或Fe掺杂的KNN陶瓷中，B位点缺陷偶极子导致了不对称的应变-电场（S-E）曲线，实现了0.4至0.5%（50 kV cm-1）的双极应变和0.18%（35 kV cm-1）的单极应变[[33,34]]。我们最近的研究通过在Sr掺杂的KNN陶瓷中引入A位点缺陷偶极子，获得了高达2100 pm V-1的压电系数，与商用PZT基陶瓷相当或更好[[13]]。缺陷工程可以合理提升大信号和小信号性能，但仍然存在一定的权衡关系。钙钛矿ABO3结构中的B位点掺杂总是涉及引入低价离子，如Cu2+、Fe2+和Mn2+。受主掺杂会导致带电点缺陷的不对称分布，从而固定铁电畴壁，使得铁电畴在外电场下的移动变得“困难”[[35,36]]。相反，施主掺杂能够有效软化畴移动，但总是伴随着抑制氧空位的形成，从而限制了大信号压电系数d33*的提升（例如，A位点掺杂如Bi3+、Ba2+、Ca2+替代K+/Na+[[37]]。

本文提出了一种结合PBE和在Sb和(Bi0.5Na0.5)ZrO3改性的KNN陶瓷中故意设计A位点缺陷偶极子的协同策略。过量的Bi掺杂被证明可以修改O-T相界，在室温下产生O-T相共存，从而增强压电系数d33。故意设计的A位点空位补偿了施主Bi掺杂导致的VA′和VO··减少，VA′?VO··缺陷偶极子与畴之间的相互作用产生了增强的电应变，使得d33*增加，而d33几乎保持不变。同时，引入缺陷偶极子改变了畴形态，纳米畴的形成放松了相界，使得正交-四方相共存在更宽的温度范围内持续存在，从而提高了压电性能的热稳定性。基于这种新的性能调节策略，优化的D-KNNS-B7NZ陶瓷表现出优异的综合性能：d33 = 429 pC N-1，d33* = 1000 pm V-1（@20kV cm-1），并在室温到100°C范围内的热稳定性Δd33约为7%，Δd33*约为6%。其在多层陶瓷执行器（MLAs）和振动传感器中的应用进一步验证了其在驱动和传感领域的潜力，为无铅压电陶瓷在广泛实际应用中替代含铅陶瓷提供了新的见解。

部分内容
0.965(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.035(Bi0.5(1+x)Na0.5)ZrO3 (KNNS-BxNZ)和0.965(K0.46Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O2.99-0.035(Bi0.5(1+x)Na0.5)ZrO3 (D-KNNS-BxNZ)陶瓷系统通过添加1 mol% NiO作为烧结助剂的大气烧结方法制备。NiO作为烧结助剂促进了陶瓷的致密化。此外，NiO主要分布在晶界而不是掺入晶格或形成第二相，因此不会...

结果与讨论
Bi0.5Na0.5ZrO3（BNZ）已被证明在调节KNN基陶瓷的相界中起着关键作用[[38,39]]。Bi3+的高电负性导致Bi-O键的共价键百分比高于K/Na-O键，使其在调节TO-T相变方面更有效。基于BNZ的掺入，我们发现进一步增加Bi含量会导致TO-T转变温度更显著降低，从而有效调节陶瓷性能。

结论
总之，设计A位点缺陷偶极子结合相界工程（PBE）的策略可以有效地实现KNN基压电陶瓷的大信号和小信号性能的协同提升。同时，引入缺陷偶极子改变了畴形态，形成了纳米畴和条纹畴的复杂共存。这种畴配置拓宽了相界，进一步增强了温度稳定性。

作者贡献声明
张宏杰：撰写——原始草稿、验证、方法论、概念化。
宋振林：方法论、研究。
王杰：撰写——审阅与编辑。
李远：软件。
陈超：监督。
雷存宇：可视化。
郭一平：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。