瞬态各向同性化驱动的热循环技术用于高效消除胆甾液晶中的缺陷

《ACS Applied Optical Materials》：Transient Isotropization–Driven Thermal Cycling for Efficient Defect Elimination in Cholesteric Liquid Crystals

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胆甾型液晶（CLCs）具有自组装的螺旋超结构，这些结构作为一维手性光子晶体发挥作用，实现了广泛的光学和光子应用。然而，CLCs 中的结构缺陷会破坏螺旋周期性，导致反射率降低、散射损失增加以及器件性能严重下降。在这里，我们介绍了一种称为瞬态各向同性驱动热循环（TI-DTC）的缺陷消除策略。通过在接近胆甾-各向同性转变的温度范围内循环加热，CLCs 内会自发出现瞬态各向同性区域。这些短寿命的各向同性区域暂时重置了局部分子秩序，并削弱了缺陷结构的弹性稳定性。随后在冷却过程中，系统在周围良好对齐的畴的引导下恢复到最低自由能的平面胆甾状态。因此，TI-DTC 仅需几个热循环即可高效减少缺陷，每个循环的效率比传统的快速热处理（RTP）高出几个数量级。这一优势对于基于反应性介晶的 CLC 系统尤为重要，包括聚合物稳定的 CLCs（PSCLCs）和完全聚合物化的胆甾型液晶，因为 TI-DTC 过程中的短暂热循环能有效抑制不必要的热聚合。TI-DTC 提高的结构均匀性显著提升了下游光子过程的性能，包括在双光子聚合直接激光写入（2PP-DLW）PSCLCs 中减少对局部损伤的敏感性，以及在 CLC 激光器中降低激发阈值并抑制荧光背景。总体而言，这项工作建立了一种接近转变点的、由各向同性驱动的热处理途径来减少缺陷，并提供了一种简单、高效且广泛适用的方法来改善基于 CLC 的软光子晶体的光学质量。

1. 引言

胆甾型液晶（CLCs）具有自组织的螺旋超结构，该结构产生光子带隙并选择性反射圆偏振光，使其能够作为一维手性光子晶体在可调谐反射器、防伪涂层和光泵浦激光器等应用中发挥作用。(1) CLCs 的螺旋结构还支持一系列光子功能，包括布拉格反射、(2) 基于选择性反射的调制、Pancharatnam–Berry (PB) 相控、(3,4) 以及低阈值无镜激光发射,(5?10)，所有这些功能都严重依赖于保持均匀的螺旋周期性和对齐性。然而，在制造和运行过程中，CLC 薄膜容易形成各种结构缺陷，如焦点锥形畴和油状条纹，这些缺陷源于层状螺旋排列的局部破坏。(11) 其中，油状条纹在平面对齐的 CLC 薄膜中尤为普遍，通常与螺距不匹配、涉及多次各向同性-胆甾转变的热历史以及对齐层的不均匀性有关。(11,12) 这些缺陷会扭曲胆甾层，破坏平移周期性，并引入局部取向畸变。(13) 这些缺陷会扭曲胆甾螺旋结构，降低布拉格选择性反射的效率，改变光子禁带的形状和位置，并由于局部取向不均匀性增加光散射。(14,15) 此外，还报道了在共振传播下光局部化引起的螺旋结构畸变，特别是在螺旋型胆甾系统中。(16) 这种性能下降不仅影响 CLC 激光器，还限制了其他基于 CLC 的光子组件的功能，包括反射器、滤波器和 PB 相控元件以及可调谐调制器。因此，开发可靠且广泛适用的缺陷抑制策略仍然是一个关键挑战。

为了解决这个问题，已经提出了几种方法，包括声流、(17) 电场辅助重定向、(18) 和热退火。(19) 声流可以在厚 CLC 薄膜中建立平面对齐并提高光学均匀性，但通常需要较长的处理时间和随后的结构松弛。基于电场的方法已被证明可以消除具有负介电各向异性的 CLC 系统中的畸变线。(18,20) 传统的热退火通常将样品加热到澄清点以下约 2–4 °C(19)，虽然它可以部分改善纹理均匀性，但其缺陷去除效率有限。对于可聚合的胆甾型液晶系统，长时间的热退火还会增加不必要的热聚合风险，(21) 进一步限制了适用的处理窗口。此外，还提出了一种基于交替 CLC 和各向同性层的结构策略，以改善厚胆甾结构中的有效螺旋均匀性并更好地控制布拉格带结构，尽管这种方法依赖于特殊设计的多层架构而不是直接的后制造缺陷消除。(22) 此外，许多现有技术依赖于额外的系统特定组件，如压电执行器或电压控制电路，这限制了材料的兼容性和操作的简便性。在这种情况下，一种不依赖外部电场、磁场或光场且在结构受限系统中仍然有效的热处理策略非常受欢迎。在这里，我们提出了一种称为瞬态各向同性驱动热循环（TI-DTC）的独特方法，该方法与传统的快速热处理（RTP）根本不同，它通过利用瞬态相态破坏而不是在有序胆甾相内的增强松弛来实现。该方法仅依赖于在接近胆甾-各向同性转变的温度范围内进行受控的温度循环，不需要任何额外的活性组件，因此与不同的材料组成和介电特性具有广泛的兼容性。具体来说，当 CLCs 在澄清点以下 1 °C 的温度范围内进行热循环时（此处澄清点定义为整个样品变得光学各向同性的温度），由于自由能景观的热波动，局部瞬态各向同性区域会自发出现。(23) 重要的是，这些瞬态各向同性区域不是热循环的偶然副产品，而是通过局部破坏标量序参量在破坏缺陷核心方面起着决定性作用。瞬态各向同性区域的随机和空间局部化出现与其他软物质系统中报道的两步成核过程概念类似，在这些过程中，局部自由能波动会在最终相变之前产生亚稳态中间态。(24) 这些短寿命的各向同性区域不是形成稳定的次级相，而是暂时削弱了稳定油状条纹缺陷的弹性能量结构，使其闭合或半闭合的几何形状变得不稳定，从而有效降低了缺陷持续存在的能量障碍。(25) 随后在冷却过程中，周围良好对齐的胆甾畴作为结构模板，引导取向场恢复到均匀的螺旋排列，从而实现快速且可重复的缺陷抑制。

为了评估 TI-DTC 的实际有效性，我们将该方法应用于平面对齐的 CLC 材料，并进一步进行了双光子聚合直接激光写入（2PP-DLW）和光泵浦激光实验。结果表明，经过 TI-DTC 处理的缺陷抑制区域支持更高保真的微结构，并表现出比未经处理的样品更优越的光学性能。这些发现表明，TI-DTC 为 CLC 系统中的缺陷控制提供了一种简单、可扩展且与材料兼容的热处理途径，对可调谐胆甾型液晶激光器和其他软光子器件的制造具有重要意义。

2. 实验部分

2.1. 材料和样品制备

为了评估热循环协议的通用性，研究了三种具有不同分子尺度的 CLC 系统。低分子量 CLC（LM-CLC）系统由向列相 E7（97.5 wt %）掺杂了右旋手性添加剂 R5011（2.5 wt %）组成，代表一种具有高分子迁移率和最小结构约束的胆甾系统。此外，还向 LM-CLC 中掺入了 0.3 wt % 的荧光染料 P597 以用于进一步的激光发射实验。聚合物稳定的 CLC（PSCLC）系统的前体是通过混合向列相 HTW 114200-100（77.45 wt %）、反应性介晶 RM257（17.5 wt %）、手性掺杂剂 R5011（4.05 wt %）和光引发剂 IRG184（1 wt %）制备的，代表一种具有中等分子迁移率和部分网络形成约束的胆甾系统。完全聚合物化胆甾型液晶（PCLC）的前体系统包含反应性介晶 RM257（72.825 wt %）和 RM105（25 wt %）、手性掺杂剂 R5011（2.075 wt %）和光引发剂 IRG184（0.1 wt %），在聚合前表现出更强的结构约束和更有限的分子迁移率。光引发剂 IRG184 从 Ciba 购买，荧光染料 P597 从 Exciton 购买，其他材料从 Fusol 购买。所有材料均按原样使用。

制备好的 CLC 混合物或前体被注入由裸玻璃基板（Microscope Slides G15100-00000，来自 DGS）和聚（乙烯醇）（PVA，Mw ～ 124,000，来自 Merck，0.1 wt % DI 水溶液）对齐层组成的夹层细胞中。PVA 涂层的表面形态进一步通过原子力显微镜（AFM）进行了检查。测量的表面起伏保持在纳米范围内，表明 PVA 涂层本身相对光滑。相应的 AFM 结果见图 S1。基板被单向摩擦以施加平面锚定条件。使用 Mylar 分隔器将细胞间隙固定在大约 23 μm。所有样品在热处理前都通过毛细作用填充到各向同性相中，并冷却至室温。

2.2. 热处理协议

采用了两种热处理协议：传统的快速热处理（RTP）和瞬态各向同性驱动热循环（TI-DTC）。主要的热处理工具是配备温度控制器（LTS120E，配备 T96-PE，来自 Linkam）的热台。除非另有说明，所有加热和冷却过程都以 30 °C/min 的恒定速率进行，由 Linkam 温度控制器控制。在 RTP 中，样品被加热到低于相应系统胆甾-各向同性转变温度几度的最高温度，确保材料在整个循环过程中保持在有序的胆甾相中。每个循环包括加热到目标温度，然后冷却回室温。在 TI-DTC 中，每个循环的最高温度设置在接近相应系统胆甾-各向同性转变的狭窄温度窗口内，通常在澄清点以下 1 °C。每个循环包括从室温加热到目标温度，然后立即冷却回室温，不在最高温度处停留。每个系统的澄清温度在热处理前独立确定，热循环次数按文中指定的方式系统变化。除非另有说明，本文报告的所有温度均对应于热台的读数值。

2.3. 光学表征和测量

使用偏振光学显微镜（POM）（MX53-POL-R，来自 Microtech）在透射模式下监测胆甾纹理，并配备了 CMOS 相机（CS165CU/M，来自 Thorlabs）。在选定的加热-冷却循环期间进行时间分辨观察，以检查对热处理的结构响应。使用 ImageJ 从 POM 图像中量化缺陷区域。所有图像均在相同的显微镜条件下获取，整个图像帧被用作感兴趣的区域。每个图像转换为灰度图像，然后根据缺陷结构与均匀平面背景之间的对比度手动选择阈值来识别缺陷区域。缺陷面积计算为检测到的缺陷区域在完整图像区域中的面积比例。

2PP-DLW 实验使用飞秒激光源（FemtoFiber smart 780，来自 Toptica）通过高数值孔径物镜聚焦到 CLC 细胞中。选择写入波长（约 783 nm）以避免与胆甾结构的光子带隙重叠。光泵浦激光测量使用纳秒脉冲激发源激发 CLC 样品，发射的光被收集到光纤耦合的光谱仪中进行光谱分析。(5) 还使用反射显微镜配置来监测泵浦区域。示意图和进一步的实验细节见图 S2 和支持信息中的相应描述。

3. 结果和讨论

图 1 展示了在接近澄清点进行的单次加热-冷却循环期间平面对齐的 LM-CLC 样品中缺陷结构的时间分辨演变。在初始状态，样品显示出密集且稳定的油状条纹型缺陷网络（图 1a）。随着温度逐渐升高，缺陷线开始松动和变形，表明稳定油状条纹配置的弹性能量逐渐减少（图 1b）。当温度接近澄清点时，局部区域暂时进入各向同性状态，反映了由增强热波动和界面能量效应引起的序参量的暂时崩溃（图 1c）。随后，在加热阶段完成后和冷却开始时，这些各向同性区域逐渐消失。然而，油状条纹缺陷并没有立即恢复其之前的扭曲形态。相反，许多缺陷环仍然在光学上不完整或不稳定，表明维持这些缺陷结构的弹性畸变已经大大减弱（图 1d）。在随后的冷却过程中，这些被削弱的缺陷结构无法重新恢复到它们最初的扭曲排列，而是向周围低能量的平面胆甾相结构放松，如图1e所示。经过一个热循环后，缺陷密度显著减少，如图1f所示，这表明在接近相变温度的热循环有效地促进了高能量缺陷构型的放松和去除。一个完整的循环过程在支持视频S1中展示。图1中揭示的缺陷消除行为在下面的部分中用Landau-de Gennes自由能框架结合Frank弹性理论进行了合理化解释。

在随后的冷却过程中，这些被削弱的缺陷结构无法恢复到它们最初的扭曲排列，而是向周围低能量的平面胆甾相结构放松，如图1e所示。经过一个热循环后，缺陷密度显著减少，如图1f所示，这表明在接近相变温度的热循环有效地促进了高能量缺陷构型的放松和去除。一个完整的循环过程在支持视频S1中展示。图1中揭示的缺陷消除行为在下面的部分中用Landau-de Gennes自由能框架结合Frank弹性理论进行了合理化解释。

随着温度的降低，缺陷结构逐渐放松，趋向于周围的低能量平面胆甾相结构。如图1f所示，经过一个热循环后，缺陷密度明显减少，这表明在接近相变温度的热循环有效地促进了高能量缺陷构型的放松和去除。一个完整的循环过程在支持视频S1中展示。

图1显示了在接近清零点的单个加热-冷却循环期间胆甾缺陷的时间分辨演化（瞬态各向同性驱动的热循环，TI-DTC），通过透射POM观察到。(a) 初始结构包含一个密集且稳定的油状条纹型缺陷网络。(b) 随着温度的升高，缺陷线逐渐松弛，表明弹性畸变减少。(c) 当温度达到其最大值（接近清零点）时，出现许多暗色的各向同性微区域，对应于序参量的瞬态局部熔化。(d) 随着温度开始下降，各向同性斑点消失，但许多缺陷环仍然在光学上不稳定，表明它们的弹性骨架已经显著减弱。(e) 在进一步冷却过程中，这些不稳定的区域无法恢复到它们最初的扭曲配置，更容易地放松到平面胆甾相状态。(f) 循环结束时，缺陷密度明显减少。比例尺：200 μm。

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其中Qij是对称且无迹的向列序参量张量，Tr(·)表示张量迹。体积项描述了各向同性-胆甾相转变，而梯度项考虑了弹性和手性贡献。这种表述遵循了广泛用于分析相变附近液晶行为的标准Landau-de Gennes描述。(26,27) 因此，方程1提供了一个统一的能量框架，从中可以定性地推断出与缺陷消除相关的关键自由能趋势。

当温度从下方接近胆甾-各向同性转变时，标量序参量S减小，减少了有序胆甾相与各向同性相之间的自由能差异。使用Landau展开，体积自由能密度可以表示为

$f_{bulk} = a(T - T*)S^2 - bS^3 + cS^4$ (2)

其中$T*$是各向同性相的过冷温度。(23) 方程2表明，在接近转变的狭窄温度窗口内，热波动可以暂时驱动局部区域向S→0。与半径为r的各向同性滴核化相关的自由能由下式给出

$\Delta F_{iso}(r) = 4\pi r^2 \gamma_{IN}(T) - 4\pi^3 r^3 \Delta f_{bulk}(T)$ (3)

其中$\gamma_{IN}(T)$是各向同性相与有序（手性）相之间的界面张力，$\Delta f_{bulk}(T)$是相应的体积自由能密度差。界面张力遵循以下缩放关系：

$\gamma_{IN}(T) \propto S^2$ (4)

方程2-4表明，随着接近转变温度，$\gamma_{IN}$和$\Delta f_{bulk}$显著减小，从而降低了成核障碍，允许系统内形成小的各向同性微域。在这个接近转变的区域，Landau-de Gennes描述对于捕捉序参量的局部崩溃和各向同性区域的瞬态成核至关重要。相比之下，一旦系统保持在具有大致恒定标量序参量的有序胆甾相中，弹性自由能景观可以在Frank-Oseen极限下进行描述。与扭曲胆甾配置相关的弹性惩罚可以表示为

$f_{elastic} = \frac{1}{2} K_{11}(\nabla \cdot \mathbf{E})^2 + \frac{1}{2} K_{22}(\mathbf{E} \cdot \nabla \times \mathbf{E} - \mathbf{q}_0)^2 + \frac{1}{2} K_{33}|\mathbf{E} \times (\nabla \times \mathbf{E})|^2$ (5)

其中$K_{11}$、$K_{22}$和$K_{33}$分别是对于展曲、扭曲和弯曲变形的Frank弹性常数，$\mathbf{n}$是指向矢量，$\mathbf{q}_0 = 2\pi p$是对应于胆甾螺距p的内在手性波矢。这种弹性能量在具有强指向矢量畸变的区域（如接近焦锥边界的地方）预计会显著增强，而在排列良好的平面域中则相对较小。(28) 当形成小的各向同性微域时，局部序参量崩溃至零，指向场失去物理意义，有效地移除了该区域中存储的Frank弹性能量。

这些表达式旨在提供平面和焦锥配置之间的定性能量比较，而不是对缺陷核心结构的定量描述。维持焦锥缺陷的能量成本可以进一步通过有效线张力近似表示为

$\lambda(T) \propto \pi S^2(T) \ln(\frac{R_c}{r_c}) - \pi^2 K_{22} q_0^2 r_c^2$ (6)

这里，$S(T)$表示有序胆甾相的平衡标量序参量。显式的$S^2(T)$因子是现象学上引入的，用于捕捉接近胆甾-各向同性转变时弹性稳定性的降低，而$r_c$是缺陷核心半径，$R$是外部截止长度。方程6中的弹性系数被视为这种主要估计的有效温度无关参数。随着温度接近胆甾-各向同性转变，前因子$S^2(T)$减小，导致$\lambda(T)$显著减小，使得焦锥配置在完全各向同性成核发生之前就变得越来越不稳定。(23)

当一个瞬态各向同性的区域与焦锥结构重叠时，局部指向场暂时被擦除，随后的冷却过程不再受原始缺陷拓扑的约束。在强平面锚定条件下，平面胆甾相结构对应于最低自由能配置。因此，在冷却过程中，局部各向同性的区域优先重新结晶为平面排列，受到周围有序区域的引导。重复应用TI-DTC因此逐渐用局部重置的区域替换了扭曲区域，这些区域放松为平面区域，最终导致焦锥结构的缩小和消失，如图1f所示。

在这个框架内，接近胆甾-各向同性转变时诱导的瞬态各向同性事件应被视为由局部自由能景观控制的通用接近转变波动，而不是离散的缺陷特定实体。已经处于低能量平面状态的区域在每个热循环后自然会恢复到相同的配置，而陷入高能量焦锥状态的区域通过重复的热重置获得了逃逸亚稳态的途径。这一观点得到了界面张力$\gamma_{IN}(T)$和有效缺陷线张力$\lambda(T)$的温度依赖性的支持，以及Landau-de Gennes自由能框架，为TI-DTC在接近胆甾-各向同性转变时实现的高效缺陷消除提供了物理上的一致解释。

为了确定在单个加热-冷却循环中观察到的结构演化是否限于特定材料条件，还是代表了不同CLC系统的普遍特征，图2比较了多个具有不同分子尺度和结构约束的材料的代表性纹理，包括LM-CLCs、PSCLCs和PCLCs的前体，所有这些都在同一热循环中记录下来。通过并置初始状态、转变窗口内的纹理以及一个热循环完成后的纹理，我们可以发现所有样本即使在初始缺陷形态上有显著差异，也表现出相似的接近转变响应。随着温度进入转变窗口，缺陷边界变得严重扭曲并失去光学对比度，表明支撑缺陷的弹性结构明显不稳定。一个热循环完成后，这些受扰动的区域在冷却过程中无法完全恢复到它们的原始配置，而是放松为更均匀的平面纹理。这种在不同材料系统中的一致行为表明，接近胆甾-各向同性转变时诱导的瞬态各向同性是一个普遍特征，而不是材料特定的效应。对PSCLCs和PCLCs前体分别应用的一个完整TI-DTC循环在支持视频S2和S3中提供。

图2显示了在单个TI-DTC循环期间不同CLC系统的结构演化。三列分别对应于初始状态、转变窗口和一个热循环完成后的状态。面板(a-c)显示了一个LM-CLC系统；(d-f)一个PSCLC前体系统；以及(g-i)一个完全聚合物胆甾前体系统。LM-CLC、PSCLC前体和PCLC前体的清零点分别为57.5、107.2和101.2°C。比例尺：200 μm。

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如图2所建立的，当温度接近转变区域时，具有不同分子尺度和结构约束的CLC系统表现出质量相似的缺陷松弛行为，表明瞬态缺陷不稳定是一个普遍特征，而不是材料特定的效应。然而，这些观察主要是定性的，并没有直接量化缺陷去除效率或区分不同热处理协议的性能。为此，图3在受控条件下系统地、定量地比较了TI-DTC（本工作中提出的方法）和传统的RTP(19)。

图3显示了(a) LM-CLC、(b) PSCLC和(c) PCLC细胞在TI-DTC（黑色方块）和传统RTP（红色圆圈）处理下的缺陷面积作为热循环次数的函数。对于TI-DTC，每个循环的最大温度设置在相应系统的清零点附近。缺陷面积是通过透射POM图像量化的。

如图3所示，缺陷面积的演化在所有三个CLC系统中都明显依赖于热处理协议。在TI-DTC下，缺陷面积在初始循环期间迅速减小，并在几个循环内接近零。相比之下，尽管RTP在早期阶段导致缺陷面积略有减少，但其缺陷去除效率随着循环次数的增加而显著降低，并最终在有限的残余缺陷面积处饱和。因为所有样本的厚度都相同，这些差异可以直接归因于热处理协议，而不是几何限制效应。在支持视频S4中展示了完全TI-DTC过程去除LM-CLC样本中所有缺陷的完整过程。

额外的速率依赖性测量表明，TI-DTC在测试的加热/冷却速率10–30 °C/min范围内仍然有效。尽管在初始循环期间观察到缺陷减少的轻微差异，但所有测试的速率都在大约五个循环内几乎完全消除了缺陷，表明加热/冷却速率主要影响早期阶段演化，而不是TI-DTC机制本身。相应的速率依赖性在图S3中提供。

相比之下，TI-DTC对最大温度非常敏感。对于这里检查的PCLC样本，其清零点为101.2°C，最有效的缺陷去除仅在狭窄的次清零温度窗口内观察到，具体在100.4和100.9°C。在这个窗口之外，效率显著降低，表明必须形成局部的瞬态各向同性微域，而不会完全破坏胆甾秩序。相应的温度依赖性在图S4中提供。

细胞厚度主要影响缺陷去除的动力学，而不是TI-DTC机制本身。TI-DTC对于6、12和23 μm的细胞间隙仍然有效，但完全去除缺陷所需的热循环次数随着厚度的增加而增加。在图S5中显示的代表性LM-CLC数据集中，6、12和23 μm的细胞的缺陷分别在大约2、4和6个循环内被消除。

TI-DTC和RTP之间的显著差异反映了两种方法激活的物理机制的根本区别。在RTP中，每个循环达到的最大温度保持在胆甾相的稳定范围内，系统在整个过程中保持有序。在这些条件下，局部标量序参量没有显著减小。尽管围绕缺陷的高度扭曲的指向配置可能会发生有限的形态松弛，但相关的Frank弹性能量在很大程度上得以保留，保持了缺陷的能量稳定性。因此，即使经过许多RTP循环，缺陷去除也不完全。相比之下，TI-DTC将系统驱动到一个接近清零点的温度窗口，在那里发生瞬态局部各向同性。在这些短暂的各向同性区域内，标量序参量接近零，指向场失去物理意义，有效地释放了最初存储在缺陷核心及其周围区域的Frank弹性能量。(29,30) 如上所述的自由能分析所示，在缺陷位置形成这样的局部各向同性区域在能量上是有利的。尽管这些各向同性区域仅在高温下短暂存在，但它们的高密度和随机空间分布使得在每个循环中与预先存在的缺陷重叠的概率很高。在冷却过程中，被拆解的缺陷段无法恢复到它们的高度扭曲配置，而是放松到周围的低能量平面胆甾域。由于这种瞬态各向同性化、弹性能量释放和冷却诱导松弛的序列在每个TI-DTC循环中都会重复出现，缺陷的不稳定性会随着时间的积累而增加，最终在仅仅几个循环内导致缺陷网络的完全破坏。因此，图3中展示的定量结果表明，TI-DTC相对于RTP的优越性并非源于加热协议上的微小差异，而在于是否能够有效地触发局部各向同性化，从而直接破坏稳定缺陷的弹性基础。图4展示了预先存在的缺陷对PSCLCs中2PP-DLW的显著影响。本实验使用的样品是一种23微米厚的PSCLC前体细胞，由79.2 wt%的HTW、17.5 wt%的RM257、2.3 wt%的R5011和1 wt%的IRG184组成。这种配方是特意选择的，以确保胆甾体混合物的光子带隙不与写入激光的波长重叠，从而避免布拉格反射，并确保激发光束能够高效地聚焦到样品中而不会因光子带隙而衰减。当激光聚焦在无缺陷的平面区域时，光场保持稳定，沉积的能量均匀，形成如图4a所示的清晰连续的花形图案。相比之下，在富含缺陷的区域进行写入（如图4b所示）会导致焦点体积的明显变形。与油状条纹和焦点锥形结构相关的强烈弹性变形和空间变化的有效折射率会导致光束偏转、散射和焦点变形，从而导致特征变形、位置移动以及局部强度低于写入阈值时的不完全聚合。这种行为直接反映了缺陷如何重塑2PP-DLW过程中的光场空间分布。

图4：使用2PP-DLW在PSCLCs中写入的花形图案的反射POM图像。(a) 在无缺陷区域写入的图案。(b) 在富含缺陷的区域写入的图案。比例尺：100 μm。

图4b中还观察到一个明显的不透明斑点。由于这个斑点在明场和交叉POM下都完全不透明，并且不类似于瞬态各向同性状态，因此认为它是由DLW过程中过度能量沉积引起的局部材料损伤所致。这种损伤在条件相同的富含缺陷或无序区域中可以重复观察到，但在排列良好的平面区域中则不存在，表明其与缺陷引起的光学不均匀性有很强的相关性。在富含缺陷的区域，折射率梯度可能会将能量重新导向或集中到基底上，增加对齐层或ITO电极的热降解敏感性。

总体而言，图4表明，缺陷不仅破坏了胆甾体的螺旋有序结构，还通过引入严重的光场变形和高度不均匀的能量沉积来破坏2PP-DLW的聚焦条件。因此，在富含缺陷的区域进行2PP-DLW会导致图案保真度下降，甚至局部基底损坏，这与在无缺陷平面区域获得的高质量结构形成鲜明对比。这些结果进一步强调了在2PP-DLW处理之前有效消除缺陷的必要性。

图5进一步展示了预先存在的缺陷对CLCs的光子带隙响应和激光性能的显著影响。如图5a所示的反射光谱，无缺陷的平面区域显示出高且相对平坦的布拉格反射带（蓝色实线），表明螺旋周期性得到了良好的保持。相比之下，来自富含缺陷区域的反射光谱（蓝色虚线）显示出明显的反射率降低和光谱不规则性，证实了缺陷会扭曲局部螺距并破坏层状胆甾体结构。由于CLC激光的产生严重依赖于阻带的强度和均匀性，这种结构退化直接减少了高效激光所需的光学反馈。与此行为一致的是，来自无缺陷平面区域的激光发射显示出强烈且定义明确的光谱峰值（图5a中的红色实线），而来自富含缺陷区域的输出明显较弱且缺乏明显的模式特征（红色虚线）。油状条纹和焦点锥形缺陷的存在引入了额外的光学无序，包括散射，并扰动了相位扰动，降低了有效腔体Q因子并抑制了激光效率。

图5：缺陷对CLC激光器激光特性的影响。(a) 蓝色实线：在无缺陷平面区域测量的反射光谱；蓝色虚线：在富含缺陷区域测量的反射光谱。红色实线：从平面区域获得的激光强度；红色虚线：从富含缺陷区域获得的激光强度。(b) 在平面区域测量的泵浦能量依赖的发射曲线。(c) 在富含缺陷区域测量的泵浦能量依赖的发射曲线。

图5b和c中显示的发射强度随泵浦能量的变化提供了这些效应的定量比较。无缺陷的平面区域显示出发射强度的明显超线性增加，特征是280 nJ/脉冲时的明确激光阈值。相比之下，富含缺陷的区域显示出更渐进的强度增加和显著较低的输出，阈值高达900 nJ/脉冲，反映了反馈减弱和光学损耗的增加。这些结果共同表明，CLCs的激光特性对其螺旋结构的均匀性非常敏感。缺陷会降低阻带质量，增加光学损耗，并显著提高激光阈值。这些发现进一步强调了本工作中开发的热循环策略TI-DTC对于实现高性能CLC激光器的重要性。

4. 结论

在这项工作中，我们提出了一种在胆甾体-各向同性转变附近运行的无场热循环策略，称为瞬态各向同性化驱动的热循环（TI-DTC），用于高效且可重复地消除CLCs中的焦点锥形缺陷和油状条纹。与传统的快速热处理（RTP）不同，后者仅限于有序的胆甾体相，TI-DTC有意进入接近转变的区域以诱导瞬态局部各向同性化，从而使缺陷核心不稳定，并在冷却时不可逆地松弛到平面胆甾体状态。

TI-DTC的一个关键优势是其广泛的材料兼容性。相同的熱循环协议被证明对LM-CLCs、PSCLCs和PCLCs的前体都有效，尽管它们在分子尺度、结构约束和结构记忆程度上存在显著差异。这些行为表明，TI-DTC的有效性不受特定材料参数的控制，而是由缺陷结构在接近转变时的普遍响应所决定。由于TI-DTC机制是由胆甾体-各向同性转变附近的瞬态各向同性化驱动的，预计它将适用于具有不同螺距、粘度和弹性常数的CLC系统，尽管最佳操作窗口和缺陷去除动力学可能因材料属性而异。本研究中揭示的缺陷消除行为（TI-DTC）可以在Landau-de Gennes自由能框架内得到一致的理解。在清除点附近，瞬态各向同性区域的形成局部抑制了标量序参量并释放了稳定缺陷配置的弹性能量，使它们在能量上变得不稳定。相比之下，RTP不会激活这种接近转变的机制，因此只导致有限的形态松弛，而不会从根本上破坏缺陷。

通过恢复胆甾体螺旋结构的均匀性并保持光子带隙的完整性，TI-DTC直接提高了CLC材料的光学质量。由此导致的缺陷密度降低转化为在2PP-DLW PSCLCs和CLC激光器等应用中的性能和稳定性提升。由于其简单性、无需外部场以及高度的通用性，TI-DTC为高质量的手性光子晶体和先进的软物质光子器件提供了一条实用且广泛适用的途径。