一种选择性热碱水解方法，用于分离堆肥中的可降解塑料和传统塑料

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：A Selective Thermal-Alkaline Hydrolysis Method for the Separation of Compostable and Conventional Plastics in Compost

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可降解塑料与传统塑料不同，可以被视为生物废物，并且是城市固体废物中有机部分的有效组成部分。然而，区分塑料和可降解塑料仍然是一个重大挑战，特别是在堆肥设施中，因为缺乏合适的分析方法。这种区分对于验证可降解塑料在堆肥过程中的完全降解以及准确评估其有机回收率至关重要。在这方面，本研究旨在开发一种分析方法，根据它们对热碱水解的不同敏感性来区分堆肥中的塑料和可降解塑料残留物。首先，确定了选择性水解基于淀粉的和基于聚乳酸（PLA）的可降解塑料的最佳条件，而不影响其他塑料（80°C、5% w/v NaOH、2小时）。随后，通过过氧化氢漂白分离出杂质（如石质物、金属、玻璃和类似塑料的材料）后，使用该方法区分堆肥样品中的塑料和可降解塑料残留物，并通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱法验证了结果。回收测试确认了该方法在0–1% w/w浓度范围内的可靠性，回收效率为98%。除了评估堆肥性能和堆肥质量外，该方法还可以作为更新国家和欧洲肥料法规中引用的官方方法的基础。

1. 引言
全球塑料生产和消费量的增加导致了一个普遍的环境问题，塑料污染现在遍布各种生态系统，从海洋到农业土壤。(1) 塑料进入环境的一个主要途径是通过生物废物管理流程，特别是通过来自城市固体废物（OFMSW）有机部分的堆肥。(2,3) 尽管有法规和促进源头分离的努力，传统塑料（如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯）仍经常污染OFMSW，随后进入堆肥产品。(4) 当堆肥应用于农田时，会将塑料残留物引入土壤，由于这些材料的顽固性质，会对土壤健康、生物多样性甚至通过植物吸收对食品安全造成长期影响。(3,5) 传统塑料在土壤中持续存在数百年到数千年，引发了对其积累、可能分解成微塑料和纳米塑料以及随后对土壤健康影响的担忧。(6,7) 为应对与传统塑料相关的环境问题，可降解塑料作为一种有前景的替代品应运而生，为更可持续的循环经济提供了途径。(8) 特别设计用于工业堆肥设施中降解的可降解塑料越来越多地被引入市场，用于包装、食品服务器具和生物废物收集袋等应用。(9) 它们的预期使用寿命是在特定条件下转化为二氧化碳、水和生物质，从而理论上防止其在环境中的积累。(10) 值得注意的是，可降解塑料可以像许多其他构成OFMSW的可降解聚合物一样被视为生物废物。因此，它们在土壤中作为缓慢降解的聚合物，为土壤微生物提供能量。(11) 相反，传统塑料被认为是堆肥厂和堆肥中的不良污染物。

然而，可降解塑料的广泛采用及其在现有废物基础设施中的有效管理并非没有挑战，因为很难在最终堆肥中区分可降解塑料和塑料残留物。考虑到工业工厂中常用的筛网孔径为5至10毫米，这种尺寸范围内的类似塑料的碎片很容易存在于最终堆肥中。欧洲法规1009/2019关于市场销售肥料产品（包括堆肥）在定义堆肥中大于2毫米的杂质限值时，并没有区分塑料和可降解塑料，将所有类似塑料的材料都视为污染物。(12) 这可能导致对塑料污染的过高估计，可能阻碍堆肥产品的市场接受度，并抑制可降解塑料的使用，即使它们被设计为可降解的。此外，缺乏可靠的分析工具限制了准确追踪堆肥过程中可降解塑料命运的能力，使得难以评估其有机回收率并优化堆肥条件。(13) 现有的环境样品中塑料分析方法通常涉及基于密度的分离、视觉检查以及傅里叶变换红外（FT-IR）光谱或拉曼光谱等技术。(14) 虽然FT-IR光谱是一种基于独特光谱特征识别聚合物类型的强大工具，但它通常劳动密集，特别是在处理需要从有机基质中分离的小颗粒或碎片时，需要大量的样品准备。(15) 此外，使用光谱方法直接量化堆肥等异质基质中的塑料和可降解塑料残留物可能具有挑战性，因为存在基质干扰（例如堆肥残留物的存在）以及分析大量非常小的颗粒的难度。(16) 其他技术，如热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS），虽然对聚合物识别具有高灵敏度和特异性，但通常复杂且成本高昂，需要专门的设备和熟练人员，不适合常规分析或大规模筛选。(17) 鉴于这些限制，显然迫切需要简化、成本效益高且准确的方法来区分和量化堆肥等复杂有机基质中的塑料和可降解塑料残留物。在这方面，本研究提出了一种新的选择性热碱水解方法，用于高效分离和量化堆肥样品中的塑料和可降解塑料。科学文献一致报道，与传统塑料不同，可降解塑料在高温和高pH值（>55°C）下会因碱水解而溶解，(18,19) 这表明采用选择性碱水解方法可以简单地识别可降解塑料和传统塑料。

本工作的目标是：(i) 优化热碱条件，以实现各种类型可降解塑料的选择性水解，同时确保传统塑料的稳定性和完整性；(ii) 通过将其定量和定性结果与对照方法（即FT-IR光谱）的结果进行比较来验证所提出的方法；(iii) 评估该方法的回收效率；(iv) 评估从处理OFMSW的设施中采集的五种堆肥中的塑料和可降解塑料残留物的当前水平。

2. 实验部分
2.1. 材料和堆肥采样及制备
为了使用能够在OFMSW堆肥样品中有效回收的材料，本研究在方法开发和验证中使用了意大利超市中可获得的商业塑料和可降解塑料材料。在实验之前，通过衰减全反射（ATR-FTIR）光谱（4500系列便携式FT-IR光谱仪，Agilent，Santa Clara，美国）确定了用于定义最佳水解条件（第2.2节）和进行回收测试（第2.4节）的可降解塑料和传统塑料。聚合物鉴定考虑了与参考库的光谱匹配（Agilent Poly 8库和内部数据库；匹配因子>85%，见第2.3节）以及文献中报道的特征诊断吸收带（表S2），以确保可靠地区分传统塑料和可降解塑料。鉴定后，样品被切成大约0.5 × 0.5厘米大小的块。选择这种受控尺寸是为了确保热碱处理的重复性，并代表堆肥中常见的杂质尺寸范围，即小于10毫米（堆肥筛分中最常用的筛网尺寸）但大于2毫米（根据欧洲法规1009/2019规定的杂质阈值）。2毫米也是国际标准化测试定义在堆肥条件下分解的塑料材料的阈值（ISO 20200:2023）。应当注意的是，这种尺寸规格（0.5厘米 × 0.5厘米）仅适用于优化和验证步骤中使用的参考材料。相比之下，从堆肥样品（第3.2节）中回收的塑料和可降解塑料碎片（第2.2节）未经修改，因此形状不规则且尺寸不一，代表了真实的环境样品。

使用的可降解塑料包括：基于淀粉的（SB）商用购物袋（n = 3个），用于分类收集OFMSW的SB袋（Naturabiomat GmbH，Schwaz，奥地利），以及意大利超市中出售的基于PLA的餐具、盘子和杯子（Bibo Italia spa，Turin，意大利）。所有物品均根据UNI EN 13432:2002标准被TüV Austria和意大利堆肥者联盟（CIC）标记为可降解塑料。根据文献，本研究中使用的商用SB可降解塑料主要由淀粉和聚酯成分组成，即聚丁酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT）（图S1B），(10,18) 这通过3400–3200和1080–1020 cm–1（O–H和C–O伸缩）以及1750–1730 cm–1（C═O伸缩）处的诊断峰得到证实（表S2）。基于PLA的可降解塑料显示出PLA的典型吸收带（图S1B和表S2），诊断峰位于1760–1750 cm–1（C═O伸缩）、1180–1080 cm–1（C–O–C伸缩）和2995–2945 cm–1（CH3伸缩）。

选择的传统塑料代表了从OFMSW生产的堆肥中最常见的塑料类型：(4) 来自废物收集袋的LDPE（薄膜，0.1毫米厚度），用于食品储存的HDPE（薄膜，0.5毫米厚度），用于食品包装的PP（薄膜，0.1毫米厚度），用于食品储存的PVC（刚性，0.3毫米厚度），来自水瓶的PET（薄膜，0.2毫米厚度），来自一次性玻璃的PS（Bibo Italia spa，Turin，意大利）（刚性，0.2毫米厚度），以及来自食品容器的PS（膨胀型，密度10 kg m–3）。实验前后也通过识别其诊断峰（表S2）并将FT-IR光谱与库进行匹配（匹配因子>85%）来鉴定传统塑料。

从意大利五个处理OFMSW的工厂收集了具有代表性的堆肥样品（约10公斤）（表S3），代表了OFMSW处理的最典型技术，即堆肥和厌氧消化。其中三个工厂对OFMSW与绿色废物（GW）进行好氧堆肥，另外两个工厂先进行OFMSW和GW的厌氧消化，然后进行消化物堆肥。在所有工厂中，堆肥样品在最终筛分后收集，其筛网孔径范围为8至10毫米。实验前，对堆肥样品进行了总固体（TS）、挥发性固体（VS）、总有机碳（TOC）、有机物、总氮（N）、C/N比、pH值和电导率（EC）的表征。结果见表1。

表1. 用于方法验证的OFMSW堆肥的特性
参数 #1 #2 #3 #4 #5
总固体 % 63 (0) 79 (0) 83 (0) 71 (2) 67 (2)
挥发性固体 % 75 (0) 74 (1) 57 (0) 64 (2) 64 (0)
pH值 unit 6.2 (0.1) 7.6 (0.1) 9.3 (0.1) 8.2 (0.1)
电导率 dS m–1 6.6 (0.4) 6.9 (0.5) 3.8 (0.1) 8.7 (0.1) 8.1 (0.1)
总有机碳 % 36 (0) 36 (0) 28 (1) 23 (1) 22 (0)
有机物 % 73 (1) 72 (0) 56 (1) 46 (0) 44 (1)
总氮 % 2.3 (0.1) 2.7 (0.2) 2.1 (0) 1.8 (0.2)
C/N比 15.6 13.3 13.3 12.8 12.2
平均值（SD），n = 3。数据以干重为基础表示，总固体、pH值和电导率除外。

2.2. 最佳方法条件的确定
根据图1所示的方案，初步实验旨在确定选择性水解可降解塑料的最佳条件，并使其从固相中去除，同时保持传统塑料的完整性。

图1. 方法优化和验证的实验设计。

所有测试都在100毫升玻璃烧瓶中进行，使用第2节描述的塑料和可降解塑料样品。实验设计还包括从用于方法验证的堆肥中回收的塑料（LDPE、HDPE、PP、PET、PVC和PS）和可降解塑料（基于PLA和SB的购物袋）的老化样品（第2节）。所有样品在通风烤箱中以45°C预干燥至达到恒定重量。每种材料测试五次重复，每种热碱处理共110个烧瓶：（7种塑料 + 7种可降解生物塑料 + 6种老化塑料 + 2种老化生物塑料）× 5次重复。

根据文献证据，所有测试条件之前都进行了预处理，即在去离子水中（约0.5克样品在100毫升水中，样品浓度为0.5% w/v）在80°C下处理2小时（100 rpm搅拌）。这一步对于促进可降解塑料的玻璃化转变至无定形结构至关重要，因为已知无定形结构更容易发生水解。(11) 2小时后，加入NaOH（试剂级，≥98%，无水颗粒；Merck KGaA，德国达姆施塔特），以达到目标浓度（T1：0%，T2：1.25%，T3：2.5%，T4：5%，T5：10% w/v），如表S4所示。加入NaOH后，样品在相同的温度和搅拌条件下（80°C，100 rpm）再处理2小时。热碱处理完成后，使用2毫米网眼的钢筛对每个烧瓶的内容物进行筛选。选择2毫米网眼是因为欧洲和意大利关于市场肥料的法规都将塑料残留物的大小阈值定为2毫米。(12,20) 剩余材料被收集起来，并在45°C的通风烤箱中干燥至达到恒定重量。

2.3. 通过FT-IR光谱验证方法
一旦确定了选择性水解可降解塑料的最佳条件（80°C，5% w/v NaOH），该方法使用从意大利处理城市固体废物的堆肥厂收集的五个堆肥样品（每个堆肥三个重复样本）进行了验证（见第2.1节，表S3），如图1所示。在应用选择性水解方法之前，首先使用ANPA提出的方法对堆肥样品中的杂质（即岩石状物、玻璃、金属和类塑料物质，包括塑料和可降解塑料）进行了初步分离。(21) 简而言之，通过30% v/v H2O2消化（从100克干重开始）来测定杂质（类塑料物质、金属、大于2毫米的玻璃和大于5毫米的岩石状物），以去除有机物。消化在45°C下进行，直到反应停止（即不再产生气体），同时加入小份量的30% v/v H2O2以避免过度起泡和潜在的样品损失。处理后的样品通过2毫米网眼筛子过滤，用去离子水清洗，在45°C下干燥至达到恒定重量，然后手动分离。分离出的塑料和可降解塑料残留物首先使用ATR FT-IR光谱仪（4500系列便携式FT-IR光谱仪，Agilent，美国圣克拉拉）进行分析，并将光谱与Agilent Poly 8库和内部数据库进行匹配。如果与库中的光谱匹配度达到至少85%，则标记为塑料和可降解塑料残留物。在识别和计数后，使用分析天平（±0.0001克）确定塑料和可降解塑料残留物的重量。随后，将每个堆肥重复样本中回收的所有塑料和可降解塑料碎片重新组合，并进行选择性水解处理。将碎片放入100毫升玻璃烧瓶中，加入100毫升去离子水。烧瓶加热至80°C并在100 rpm下搅拌2小时。之后，加入NaOH（试剂级，≥98%，无水颗粒；Merck KGaA，德国达姆施塔特）以达到5% w/v的目标浓度，混合物在相同的温度和搅拌条件下再放置2小时。热碱处理完成后，通过2毫米网眼的钢筛对烧瓶内容物进行筛选。保留的残留物在45°C的通风烤箱中干燥至达到恒定重量，然后称重，从而理论上得到堆肥中常规塑料残留物的重量。所有回收的碎片再次通过ATR FT-IR光谱仪进行识别和计数。最后，将两种分析方法（即ATR FT-IR光谱和选择性水解）的结果进行比较，以从定量（堆肥中塑料和可降解塑料残留物的百分比，基于干重）和定性（残留物的数量和类型）两个方面验证该方法。

2.4. 通过回收测试验证方法
本研究开发的选择性水解方法进一步通过使用塑料和可降解塑料（见第2.1节）的回收测试进行了验证。大约500克的十五个堆肥样品（每种堆肥三个重复样本）被人为添加了不同组合的塑料和可降解塑料，浓度范围从0到1% w/w（基于干重），详见表S5。通过应用第2节中描述的相同程序对每个添加了杂质的堆肥样品进行评估，即先分离杂质，然后在热碱条件下对可降解塑料进行选择性水解。回收测试的结果（以堆肥中塑料和可降解塑料的百分比表示）与基于已知添加量和未添加杂质的堆肥样品的实验数据计算出的理论浓度进行比较（见第2节）。

2.5. 分析方法
用于堆肥表征、杂质分离和ATR FT-IR光谱分析的详细方法描述见表S6。

2.6. 统计和计算
所有报告的结果都是三个重复样本的平均值（选择性水解条件优化时为五个重复样本）。平均值和标准偏差是使用Microsoft Excel的XLSTAT软件（Addinsoft，XLSTAT统计和数据分析解决方案，2024版，2024.1）计算的。通过方差分析（ANOVA）和Tukey检验来确定随时间变化的参数之间的显著差异，同时在通过残差图分析（XLSTAT for Microsoft Excel，Addinsoft，XLSTAT统计和数据分析解决方案，2024版，2024.1）验证数据的正态性和同方差性后进行。在不同条件下的水解测试后（见第2.2节），塑料和可降解塑料样品的重量损失（%）通过以下公式计算：
weightloss(%) = (m0 ? mT) / m0 × 100
其中m0是热碱处理前的样品重量，mT是热碱处理后的样品重量。
方法的回收效率通过以下公式计算：
recoveryefficiency(%) = (mexperimental / mtheoretical) × 100
其中mexperimental是在回收测试中确定的塑料和可降解塑料的总重量，mtheoretical是根据已知的添加浓度和本实验结果计算出的塑料和可降解塑料的总重量。
尽管天平的读数精度为0.0001克，但实际上采用了0.001克的分辨率以考虑样品处理和重复实验的变异性。因此，基于100克样品大小，估计堆肥中类塑料物质的最小可量化浓度为0.001%（w/w）。

3. 结果和讨论
3.1. 可降解塑料选择性水解条件的优化
为了确定在保持传统化石基塑料完整性的同时选择性水解可降解塑料的最佳条件，对各种塑料和可降解塑料样品进行了多种热和水热碱水解测试，并量化了它们的重量损失（表2）。传统塑料，包括LDPE、HDPE、PP、PET、PVC和PS，在所有测试条件下的重量损失可以忽略不计，从T1到T5都是如此。对于大多数传统塑料类型，即使在最高的NaOH浓度（T4和T5）下，平均重量损失也低于1%。例如，原生LDPE在T2中的最大平均重量损失为0.11 ± 0.21%，而在T5中为0 ± 0.77%。同样，老化LDPE在T5中的最大重量损失为0.41 ± 1.2%。没有观察到随着NaOH浓度增加而增加重量损失的显著趋势，这表明它们对所使用的碱条件具有抗性，这一点通过处理后样品的FT-IR分析得到了证实（图S1a），该分析表明塑料没有发生任何质的变化。实际上，聚烯烃（LDPE、HDPE和PP）通过其在约2915和2848 cm–1处的强烈C–H伸缩带以及1470–1375 cm–1范围内的弯曲振动被一致识别出来，这些特征在热碱处理后保持不变，证实了它们在测试条件下的化学稳定性（表S2和图S1A）。这种原生和老化材料的一致重量损失缺乏表明，老化过程（即堆肥）并未损害它们在碱条件下的化学稳定性，这与文献中的结论一致。(22) 塑料的固有抗性归因于它们的化学结构，这些结构通常由坚固的碳-碳骨架（如LDPE、HDPE和PP）或强共价键（如PVC中的氯原子直接连接到碳链）组成，在这些条件下不容易被亲核物种如氢氧根离子攻击。

表2. 不同热碱水解测试下塑料和可降解塑料样品的重量损失
| 材料 | T1 | T2 | T3 | T4 | T5 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 塑料 | LDPE | 0.04 (0.13) | 0.11 (0.21) | 0.05 (0.36) | 0.01 (0.02) | 0 (0.77) |
| HDPE | 0.13 (0.05) | 0.09 (0.08) | 0.14 (1.4) | 0.63 (0.98) | 1.4 (2.3) |
| PP | 0 (2.3) | 0.04 (0.1) | 0 (0.32) | 0 (1.5) | 1.1 (1.9) |
| PET | 0.02 (0.1) | 0 (0) | 0.15 (0.19) | 0.61 (0.9) | 0.87 (1.8) |
| PVC | 0 (0.11) | 0.31 (0.58) | 0 (0.16) | 0 (0.14) | 0.06 (0.27) |
| PS | 0 (0.2) | 0 (0.1) | 0.13 (0.32) | 0.05 (0.15) | 0 (0.16) |
| PS-膨胀 | 0 (0.3) | 0 (0.06) | 0.31 (0.68) | 0 (1.47) | 0 (3.1) |
| 老化塑料 | LDPE | 0.05 (0.11) | 0.12 (0.19) | 0 (0.11) | 0.18 (0.31) | 0.41 (1.2) |
| HDPE | 0.08 (0.21) | 0.21 (0.61) | 0 (0.56) | 0 (0.14) | 0.51 (0.94) |
| PP | 0 (0.14) | 0.07 (0.23) | 0.29 (0.59) | 0 (0.21) | 0 (0.11) |
| PET | 0 (0.14) | 0 (0.02) | 0.39 (0.88) | 0.31 (1.2) | 0.15 (0.33) |
| PVC | 0 (1.1) | 0 (0.03) | 0.74 (2.31) | 0.11 (0.13) | 0.41 (0.98) |
| PS | 0.12 (0.35) | 0 (0) | 0 (0.01) | 0 (0.21) | 0 (0.46) |
| 可降解塑料 | PLA-餐具 | 0.32 (0.23) | 31.5 (5.6) | 50 (0.3) | 100 (0) | 100 (0) |
| PLA-盘子 | 0.05 (0.02) | 59 (3.8) | 53.9 (2.9) | 100 (0) | 100 (0) |
| PLA-玻璃 | 0.19 (0) | 88.3 (0.9) | 84.6 (0.9) | 100 (0) | 100 (0) |
| SB-购物袋 | 18.4 (1.7) | 15.9 (2) | 21.6 | 31 | 100 (0) | 100 (0) |
| SB-购物袋 | 24.5 (1.2) | 19.6 (4.1) | 29.1 (5.3) | 100 (0) | 100 (0) |
| SB-购物袋 | 34.5 | 32 | 41 | 32 | 5.9 (2.4) | 100 (0) | 100 (0) |
| SB-分类收集 | 1.9 (1.4) | 21 (2.9) | 27.2 (1.1) | 100 (0) | 100 (0) |
| 老化可降解塑料 | PLA | 0.98 (0.19) | 84 (2.3) | 89.9 (2.6) | 100 (0) | 100 (0) |
| SB-购物袋 | 1.1 (0.3) | 36.9 (2) | 45.3 (3.5) | 100 (0) | 100 (0) |

平均值（SD），n = 5。T1：热处理（80°C，4小时）；T2：热碱处理（80°C，1.25% w/v NaOH，4小时）；T3：热碱处理（80°C，2.5% w/v NaOH，4小时）；T4：热碱处理（80°C，5% w/v NaOH，4小时）；T5：热碱处理（80°C，10% w/v NaOH，4小时）。与塑料不同，可降解塑料在热碱条件下表现出显著且浓度依赖的重量损失。传统塑料和可降解塑料之间的重量损失差异在所有碱处理条件下都具有统计学意义（P < 0.001）（T2–T5）。基于PLA的塑料对NaOH表现出显著的敏感性。即使在最低的NaOH浓度（T2：1.25% w/v）下，PLA-餐具、PLA-盘子和PLA-玻璃的重量损失也分别达到了31.5 ± 5.6%、59.0 ± 3.8%和88.3 ± 0.9%。随着NaOH浓度的增加，这一趋势持续增加，在T4（5% w/v NaOH）和T5（10% w/v NaOH）下，三种PLA产品的重量损失完全消失。基于PLA的材料在约1750 cm–1处有强烈的酯羰基带，在1180至1080 cm–1范围内有C–O–C伸缩振动（图S1B和表S2）。这些键对碱水解的敏感性可能解释了在T4条件下观察到的完全溶解现象，即在强碱如NaOH存在下，PLA的酯键发生碱水解，生成羧酸盐和醇。随着时间的推移，更多的酯键断裂，聚合物链分解成较小的寡聚物，最终形成乳酸单体。(23) 提高的温度（80°C）可能通过增加反应动力学以及促进结晶结构向无定形结构的转变来加速水解过程，从而促进它们从固相中完全去除。

SB可降解塑料随着NaOH浓度的增加也表现出显著的重量损失。在T2时，重量损失范围从15.9 ± 2%（SB-shopper1）到24.1 ± 3%（SB-shopper3）。到T3（2.5% w/v NaOH）时，SB基材料的重量损失值在21.6 ± 3%到29.1 ± 5.3%之间。所有SB可降解塑料在T4和T5（分别为5%和10% w/v NaOH）的热碱处理后实现了100 ± 0%的重量损失。SB可降解塑料在碱条件下的行为可能是由于(i) SB可降解塑料中的聚酯组分（即聚（丁烯酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁酯，PBAT）中的酯键发生水解，以及(ii) 多糖组分发生的称为剥离反应的过程。在剥离反应中，多糖的还原端可以在碱条件下发生一系列反应，导致链断裂和降解。(24) 这些因素可能共同作用，使得SB可降解塑料能够完全从固相中去除（<2毫米）。老化的SB-shopper和基于PLA的样品显示出与某些原生可降解塑料一致或略快的水解模式，甚至在较低的NaOH浓度下也是如此。老化后的PLA残留物对碱性降解表现出高度敏感性，在T2时重量损失为84 ± 2.3%，在T3时为89.9 ± 2.6%，最终在T4和T5时重量损失达到100 ± 0%。老化后的SB-shopper残留物在T2时重量损失为36.9 ± 2%，在T3时为45.3 ± 3.5%，并在T4和T5时也达到100 ± 0%的重量损失。这表明老化过程（即堆肥过程）可能涉及一定程度的预降解，可能会通过产生更易接近的末端基团或降低结晶度来略微促进其后续的碱性水解。(25) 这表明本研究中定义的选择性热碱性水解方法的效率可能也适用于废弃或老化的可堆肥塑料。总体而言，本研究中测试的T4条件（5% w/v NaOH在80 °C下处理4小时）能够选择性地水解各种类型的可堆肥塑料，同时保持传统塑料的完整性。此外，可堆肥塑料的重量损失幅度（高达100%）显著高于分析天平的测量不确定性，确保了报告的趋势具有统计上的稳健性。因此，这些条件被选用于后续实验（第3节和第3.3节）。尽管T5条件产生的结果与T4相似，但由于需要更多的化学物质，导致成本增加和风险增加，因此没有进一步考虑。

3.2 方法应用：堆肥样品中塑料和可堆肥塑料残留物的分离
3.2.1 FT-IR光谱与选择性热碱性水解方法：定量分析
本研究提出的选择性热碱性水解方法首先通过将其结果与对照识别方法（即FT-IR光谱）的结果进行比较来验证（图1）。使用这两种方法从堆肥基质中回收可堆肥塑料后的定量结果分别列在表S7中，而图2报告了两种方法结果的比较。
图2. 堆肥中塑料和可堆肥塑料残留物定量分析的FT-IR与选择性热碱性水解方法的比较。(A) 塑料；(B) 可堆肥塑料的质量（n = 15）。橙线表示1:1的关系。两者结果的高度一致性表明这两种分析方法的性能相当。
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通过分配诊断峰并将光谱与库匹配（表S2），FT-IR光谱能够在所有堆肥样品中识别出可堆肥塑料片段，除了堆肥#1。平均而言，从100克干重的堆肥#2、#3、#4和#5中分别回收了9个、2个、1个和1个可堆肥塑料片段（表S7）。这些对应的浓度分别为0.017%（堆肥#2）、0.002%（堆肥#3）和0.001%（堆肥#4）。在堆肥#5中，可堆肥塑料的浓度低于最低可定量浓度（即0.001%）。在整个堆肥样品中，塑料片段的数量明显多于可堆肥塑料，从每100克堆肥中8个片段（堆肥#4）到42个片段（堆肥#1），对应的浓度在0.01%到0.16%之间。堆肥中观察到的可堆肥塑料残留浓度较低可能是由于工艺条件不佳，导致分解和生物降解不完全，例如局部厌氧微环境或翻动和通气的频率/强度不足，而不是由于可堆肥材料本身的生物降解限制。这一解释得到了支持，因为进入工业堆肥流程的可堆肥塑料物品原则上符合已建立的堆肥认证标准（UNI EN 13432:2002）。
热碱性处理仅选择性地水解了可堆肥塑料片段，这一点通过该方法处理后回收的片段的FT-IR分析得到了证实，所有片段都被鉴定为塑料（表S2、S7和S8以及图S2）。值得注意的是，选择性热碱性水解处理后回收的塑料片段数量与直接从堆肥中回收的数量完全一致。支持该方法高选择性的还有，热碱性处理后回收的塑料片段的质量与FT-IR鉴定得到的结果一致，所有样本中的差异均低于5%（图2）。
最后，使用所提出的方法测定的可堆肥塑料残留物的浓度与FT-IR分析得到的结果非常接近：堆肥#2中为0.017% vs 0.018%，堆肥#3中为0.002% vs 0.002%，堆肥#4中为0.001% vs 0.001%（图2）。
3.2.2 FT-IR光谱与选择性热碱性水解方法：定性分析
除了定量回收外，评估塑料和可堆肥塑料残留物的组成还可以提供关于来自有机废物管理固体（OFMSW）的堆肥中污染类型和来源的关键见解。图3展示了通过FT-IR光谱（即以85%的最小阈值匹配光谱并识别诊断峰）识别的塑料和可堆肥塑料片段的分类（表S2），表示为过氧化氢漂白后从每个堆肥样品中回收的总片段的百分比。此外，表S7和S8报告了在五个堆肥样本中分离和识别的塑料和可堆肥塑料片段的数量（每个样本重复三次）。需要注意的是，FT-IR分析提供的聚合物鉴定是初步的，特别是对于从复杂基质（如堆肥）中提取的塑料，因为生物膜和有机污染物可能会产生非典型的光谱（图S3）。为了提高聚合物鉴定的可靠性，本研究应用了至少85%的匹配阈值，这比文献中通常接受的70%要高得多。(26)
图3. 根据过氧化氢漂白后回收的片段进行FT-IR光谱分析，对堆肥中的塑料和可堆肥塑料残留物进行分类（占总片段的百分比）。堆肥中的塑料：可堆肥塑料。
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在所有堆肥中，LDPE是最主要的塑料，特别是在堆肥#1中，它占了超过90%的片段。LDPE也是其他样品中最丰富的材料。这种主导地位可能反映了LDPE在家庭包装中的广泛使用，如购物袋和柔性食品包装，(27) 这些材料可能未被正确分类为生物废物而被错误地与生物废物一起处理。
其他传统塑料，包括PP、PS、PET、PVC和HDPE，在堆肥#2至#5中的比例各不相同。这些材料主要来源于消费品包装、食品容器、一次性餐具和其他常见的城市固体废物中的单次使用物品。(27) 这些发现与文献中的结果完全一致，(4,15) 其中PE、PS、PP、PET和PVC被确定为污染OFMSW堆肥的主要合成聚合物，其中PE是最丰富的。有趣的是，同样的聚合物也被发现是花园堆肥中塑料污染的主要成分。(16)
如3.2.1节所述，在堆肥#2至#5中检测到了可堆肥塑料，其中SB可堆肥塑料占多数，分别占堆肥#2和#3总片段的25%和20%。最近也有文献报道了从生物废物中提取的堆肥中存在SB可堆肥塑料残留物。(15) 这些材料通常用于认证的可堆肥袋、食品服务用品和专为生物废物处理设计的包装，因此代表了OFMSW中越来越大的比例。(25) 在本研究中，SB可堆肥塑料残留物通过FT-IR光谱进行了表征，其中识别生物塑料中淀粉成分的吸收带（即3400–3200和1080–1020 cm–1）的强度相对于未老化的SB可堆肥塑料有所降低（表S2和图S1B及S3）。这与关于SB可堆肥塑料在厌氧消化和堆肥过程中降解的文献结果一致，其中经常报告微生物优先消耗淀粉的现象。(10,28)
值得注意的是，只有一个堆肥（即堆肥#2）显示出了可检测到的基于PLA的可堆肥塑料残留物，这可能表明消费者对将基于PLA的物品正确处理到OFMSW流中的意识较低，或者PLA在堆肥过程中的生物降解性和分解性较高。在堆肥#2中发现的基于PLA的可堆肥塑料残留物的FT-IR光谱具有通常归因于PLA的诊断吸收峰（即1760–1750、1180–1080和2995–2945 cm–1）（表S2），证实了与SB可堆肥塑料不同，PLA在堆肥过程中的生物降解和分解不会对其化学组成产生显著变化。(11)
在选择性热碱性水解处理后，对残留片段的目视检查（图S2）和FT-IR分析（图S3）证实了可堆肥塑料的水解以及塑料残留物对碱性处理的抗性。有趣的是，NaOH处理前后塑料残留物的FT-IR光谱差异可能归因于塑料片段中有机杂质的去除。这一假设得到了支持，因为在NaOH处理后的塑料残留物光谱中，通常归属于有机物的波长（即碳水化合物3400–3200和1050 cm–1以及脂肪3000–2850和1750 cm–1）的吸收强度降低（图S3）。此外，当用强阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠（SLS）（1% w/v，60 °C，连续搅拌2小时）清洗时，塑料片段的光谱接近NaOH处理后的光谱，证实了从堆肥样品中回收的塑料片段上检测到的杂质的有机性质。
3.3 回收效率
回收测试用于评估分析方法能够准确检索已知量的分析物（即塑料和可堆肥塑料）的程度。高回收效率表明该方法不仅精确，而且最小化了分析过程中的基质效应或损失。
图4报告了在添加了塑料和可堆肥塑料的堆肥样品中，理论值和实验值之间的比较，而详细结果列在表S9中。理论上的塑料和可堆肥塑料的总百分比在不同堆肥和重复实验中的变化范围从0.06%（堆肥#4，重复实验1和堆肥#5，重复实验1）到0.84%（堆肥#1，重复实验1和3）。实验数据一致显示塑料和可堆肥塑料的百分比以及总百分比都非常接近理论值。所有重复实验和堆肥的整体平均回收效率为98 ± 2%，表明该方法具有高准确性和精确性。此外，这些结果还证明了在实验过程中（即洗涤、干燥或称重步骤）这些材料没有显著损失。方法的准确性还通过所有样本中塑料和可堆肥塑料分数的理论值与实验值之间的密切一致性得到了进一步证实。这种准确性对于该方法在现实世界中的应用至关重要，因为在实际应用中需要准确量化这些材料以满足法规要求或评估堆肥过程的有效性。例如，能够准确量化即使是低理论百分比的可堆肥塑料（例如，堆肥#3，重复实验3中的0.05%，表S9）证明了该方法检测微量物质的敏感性。
图4. 通过回收测试验证该方法：理论值与实验值（塑料+可堆肥塑料）含量的比较（n = 15）。橙线表示1:1的关系。数据紧密遵循1:1线，表明两种材料的回收准确性都很高。
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总之，回收测试确认了该方法在0–1% w/w浓度范围内的可靠性，回收效率为98%。
3.4 分析堆肥中的杂质
表3报告了来自OFMSW的五种不同堆肥样品中的杂质（即石质物、玻璃、金属和类似塑料的物质）含量，以干重的百分比表示，并附有相关限值。(12,20) 尽管可堆肥塑料是OFMSW的有效成分，但由于目前相关法规尚未对类似塑料的物质进行区分，因此也包括在内。
表3.来自城市有机固体废物的五种堆肥中的杂质以及与欧盟肥料法规1009/2019e规定的限值的比较
>5毫米 >2毫米
石质物质（%） 玻璃（%） 金属（%） 塑料（%） 可堆肥塑料（%） 总计（%） 可堆肥塑料总计（%）
#1 10.75（0.29） 0.1（0.08） 0（0） 0.16（0.02） 0（0） 0.26（0.07） 0.26（0.07）
#2 20.28（0.04） 0.03（0） 0.04（0.06） 0.04（0.02） 0.02（0） 0.11（0.03） 0.09（0.02）
#3 10.24（0.95） 0（0） 0.05（0.01） 0（0） 1（0.35） 1（0.35）
#4 0（0.1） 0（0） 0.01（0.01） 0（0） 0.1（0.03） 0.1（0.03）
#5 0（0.14） 0（0） 0.01（0） 0（0） 0.15（0.06） 0.15（0.06）
限值a 5 b 0.3 c 0.3 d n.a. e
欧盟肥料法规1009/2019
b 意大利立法法令75/2010
c 从2026年起，塑料杂质限制降至0.25%；从2029年起，这一限制将受到进一步限制
d 不适用
e 平均值（标准差），n = 3。数据以干重为基础表示

五种堆肥样本中有四种始终符合各种杂质的监管限制，而堆肥#3超过了玻璃的限值。具体来说，石质物质（>5毫米）的范围从0%（堆肥#4和#5）到1%（堆肥#3），所有样本都低于5%的限值。玻璃含量从0.03%（堆肥#2）到0.95%（堆肥#3）。金属杂质要么不存在，要么以非常低的浓度存在（堆肥#2中最高为0.04%），符合0.3%的限值。如第3.2节先前报道的，堆肥中检测到少量可堆肥塑料，只有堆肥#2的可堆肥塑料残留物浓度超过0.01%（即0.02%）。所有堆肥样本中的塑料残留物含量（>2毫米）从0.01%（堆肥#4和#5）到0.16%（堆肥#1）不等。这些值均低于欧盟当前的0.3%的监管限值。总杂质含量（包括所有测量部分（>2毫米）从0.1%（堆肥#2和#4）到1%（堆肥#3）不等，五种样本中有四种符合0.5%的限值，除了堆肥#3。

尽管本研究中的塑料浓度低于当前的规范限值，但在堆肥定期施用于农业土壤时，仍需考虑这些看似低水平的长期影响。首先，当前的欧盟肥料法规1009/2019为塑料设定了0.3%的限值，并计划在未来进一步限制，从2026年起将限值降至0.25%，从2029年起进一步限制。（12）此外，考虑到塑料在土壤环境中需要数百年到数千年的时间才能降解，（6）即使考虑到本研究中发现的低浓度塑料残留物，也应仔细评估其积累的威胁。为了说明潜在的影响，考虑了一个假设情景：以每年每公顷20公吨的典型速率施用堆肥。按照这一施用率，即使在最低观察到的塑料浓度0.01%（堆肥#4和#5）的情况下，这也意味着每年每公顷土壤中会引入2公斤塑料。考虑到最高的塑料浓度0.16%（堆肥#1），这一数字上升为每年每公顷32公斤塑料。在一百年的堆肥施用过程中，这将导致200至3200公斤塑料被引入并积累在土壤中。根据本研究的结果（表S7），还可以估计每年每公顷土壤中可能引入多达830,000个塑料碎片，而在一百年的堆肥施用后，这一数值将增加到超过8000万个塑料碎片。

这种积累的长期环境后果尚未完全了解，但已成为日益关注的领域。土壤中的微塑料会改变土壤的物理性质，影响水分保持能力，影响养分循环，并可能对土壤微生物群落和动物产生影响。（29）此外，越来越多的证据表明植物会吸收微塑料，这引发了对其进入食物链的担忧。（7）在这方面，可以想象，在未来的评估中，政策制定者可能会选择在2029年后进一步降低堆肥中允许的塑料污染阈值。因此，可靠地区分塑料和可堆肥塑料残留物的能力将变得越来越重要。总体而言，尽管符合现有的监管限值，但本研究的结果强调了超越单纯合规性，采取更可持续和预防性的方法来处理堆肥中的塑料污染的必要性。在这方面，采用环保替代品（如认证的可堆肥塑料）代表了一条战略途径。尽管在城市有机固体废物流中增加可堆肥塑料的投入需要性能良好的堆肥设施以避免堆肥中的可堆肥塑料残留物，但这些材料本身的生物降解性使其能够在相对较短的时间内（即几个月到几年）在土壤中降解，这与传统塑料可能持续存在几个世纪的情况形成鲜明对比。（6,30）此外，可堆肥塑料残留物的生物降解预计将有助于土壤碳循环，在某些条件下（即气候和土壤类型）可能刺激微生物活动并增强土壤的生化功能。（31）最后，从环境风险的角度来看，与来自可堆肥塑料的微塑料颗粒的吸收和积累相关的担忧大大减轻了。最近的证据表明，与传统微塑料相比，后者表现出显著较低的生态风险，主要是因为它们在自然环境中的停留时间较短。（10,32）

3.5. 所提出方法的监管和实际意义
本研究开发的分析方法可能代表了对堆肥中塑料污染物监测和管理的重大进展，特别是考虑到日益严格的监管门槛。如第3.3节所述，从2026年起，欧洲法规将进一步降低堆肥中可见塑料污染物的允许浓度。（12）这种门槛的收紧给堆肥设施带来了巨大压力，以确保最终产品中不含塑料残留物。在设施层面，尽管该方法需要数小时的反应和干燥至恒定重量，但它仍然比光谱分析或热解-气相色谱/质谱等技术简单、更具成本效益且更易于实施。因此，尽管需要时间，该方法适用于工业规模的监测，因为在工业规模上使用高成本仪器和熟练人员是不切实际的。

从技术上讲，尽管该方法使用的是可堆肥塑料样本开发，但它也可能适用于生物基可堆肥塑料（即生物塑料），因为原材料的生物来源预计不会干扰热碱水解过程。从监管角度来看，该方法为修订现有的堆肥质量标准和分析协议提供了科学依据，目前的协议将所有可见塑料残留物视为污染物，不论其是否可降解。将这种方法纳入官方测试框架将允许更准确和公平地评估堆肥污染情况，防止将可降解材料误分类为污染物。这反过来将帮助堆肥生产商遵守污染限制，同时促进认证可堆肥塑料作为可持续废物管理策略的一部分的使用。

此外，该方法还可能应用于其他复杂的有机基质，例如城市有机固体废物的厌氧消化产物，从而将其相关性扩展到堆肥之外。随着厌氧消化越来越多地整合到城市生物废物处理链中，（13）特别是在城市循环经济背景下，可靠地区分可堆肥塑料对于确保消化产物的质量和符合土地应用标准同样重要。

该方法的另一个潜在的变革性意义在于其在建立可堆肥塑料的设施级质量平衡框架方面的应用。目前评估工业堆肥中可堆肥塑料命运的方法受到缺乏能够追踪异质废物基质中可降解聚合物的分析工具的限制。本研究提出的方法可以通过预处理、生物处理和后处理阶段，对其原理进行适应，从而实现对可堆肥塑料的定量追踪。这可以支持更准确的降解效率评估，促进不同技术或设施之间的基准比较，并帮助识别过程瓶颈，例如在机械预处理过程中频繁移除和意外处置可堆肥塑料与传统塑料一起。这些做法削弱了使用可堆肥塑料的环境合理性，并对有机回收率产生负面影响。在堆肥设施管理中实施该方法可以提高透明度、可追溯性和性能监测，最终支持向更可持续的材料和废物处理范式的过渡。

4. 结论
本研究建立了一种选择性的热碱水解协议，作为区分堆肥中传统塑料和可堆肥塑料的稳健分析框架。该方法的选择性、高回收效率和与光谱结果的一致性解决了当前生物废物流中塑料污染物监测的关键分析限制。除了其直接的分析性能外，该方法对监管执行和操作实践也有重要意义。随着处理城市有机固体废物的堆肥设施越来越受到严格的堆肥质量标准的约束，区分持久性塑料污染物和可降解替代品的能力对于实现公平的合规评估至关重要。在这方面，该方法为更新官方分析协议和使监管框架与可堆肥塑料使用和处置的演变趋势保持一致提供了基础。此外，该方法为整合到标准化的监测框架和质量保证协议中提供了机会，适用于生物废物回收基础设施。