全干分子尺度加工技术在共价有机框架中利用二氧化碳亲和性构建开放腔体

《Chem & Bio Engineering》：All-Dry Molecular Scale Processing for Shaping Open Pockets with CO2 Affinity in a Covalent Organic Framework

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二氧化碳捕获是实现碳中和和应对气候变化的关键。具有定制孔结构的共价有机框架（COFs）已成为二氧化碳吸附的潜在候选材料。然而，以往的合成后修饰方法往往在增加吸附位点和保持孔隙可及性之间面临不可避免的权衡。在此，我们报道了一种全干分子尺度处理（MSP）方法，该方法通过共价接枝含有锌开放金属位点和伯胺基团的链来在COF介孔中形成开放口袋，这些位点和基团都是对二氧化碳有亲和力的。所得到的COF不仅保持了高达1180 m2/g的BET表面积，而且在100 kPa下实现了理想的二氧化碳/氮气选择性为153，这几乎是原始COF的10倍。机理研究表明，微孔填充和强结合位点有助于提高二氧化碳的吸附能力。这里报道的孔工程策略为开发下一代吸附材料提供了重要见解。

**引言**
人类活动产生的化石燃料燃烧排放是全球气候变化的主要驱动因素，因此需要先进的材料和分离工艺来实现碳中和。(1?4) 共价有机框架（COFs）由于其大的孔隙率、抗湿性和结构可调性而成为二氧化碳捕获的潜在候选材料。(5?9) 通过合成后修饰（PSM）在COF孔隙中引入对二氧化碳有亲和力的吸附位点可以进一步提高其二氧化碳分离性能。然而，这些修饰方法通常在增加吸附位点和保持孔隙率及表面积之间面临不可避免的权衡。(10,11) 各种PSM策略，包括点击化学、(12) 亲核取代、(13) 环 opening反应、(14) 和离子插入,(15,16) 已成功将各种功能基团引入COF孔隙以促进二氧化碳吸附。然而，以往的基于溶液的方法通常需要大幅牺牲孔隙率和比表面积，以便在COF孔隙中引入大量吸附位点。(17) 因此，有限的物质传输导致难以完全去除未反应的试剂、副产物和溶剂，从而需要复杂的孔隙活化程序。(18?20) 此外，二氧化碳在这些修饰孔隙中的扩散也可能受到严重阻碍。这些限制凸显了在保持大孔隙率的同时实现高度选择性二氧化碳吸附的迫切需求。

在此，我们报道了一种使用全干分子尺度处理（MSP）方法在COF介孔中创建开放口袋的独特策略。通过共价接枝含有锌开放金属位点和伯胺基团的短而刚性的分子链，在COF孔隙中生成了五边形开放口袋（图1）。这些小口袋中的显著位点重叠可能导致微孔填充，并决定二氧化碳的吸附行为。(21) 虽然已有报道指出MOFs天然具有表现出微孔填充行为的开放口袋,(22?24) 但在合成后的COF孔隙中形成开放口袋尚未被探索。除了这些口袋的拓扑特征外，接枝的∥–Zn–O–C2H4NH2链中的锌开放金属位点作为路易斯酸中心(25?28) 和伯胺末端基团(29) 也可能有助于增强与二氧化碳吸附物的相互作用。

**图1**
图1. COF孔工程的全干MSP示意图。使用二乙基锌（DEZ）和乙醇胺（EA）前体的顺序自限反应使?Zn–O–C2H4NH2链在COF孔隙中发生共价接枝，形成带有锌开放金属位点和伯胺基团的开放口袋（橙色虚线），用于选择性二氧化碳吸附。

**结果与讨论**
我们选择了一种介孔胺连接的COF（COFDT）作为孔工程模型结构。我们通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）之间的Schiff碱缩合反应合成了这种COF（图S1）。粉末X射线衍射（PXRD）显示形成了具有AA堆叠结构的高度结晶COFDT（图2a和S3）。(30,31) 2.8°处的特征峰对应于(100)面，其d间距为3.2 nm，这与透射电子显微镜（TEM）图像中发现的明确晶格条纹和排列整齐的一维通道一致（图S4）。(32?34) 其他X射线衍射峰分别对应于(110)、(200)、(210)和(220)面，位于4.8°、5.5°、7.3°和9.6°。

**图2**
(a) PXRD图案。(b) COFDT-Zn-NH2的HRTEM图像。(c, e) COFDT的O 1s和N 1s XPS光谱。(d, f) COFDT-Zn-NH2的O 1s和N 1s XPS光谱。

**图3**
图3. (a) 在77 K下测量的N2吸附等温线。(b) COFDT和COFDT-Zn-NH2的孔径分布。

**图4**
(a) CO2和N2吸附等温线。(b) 298 K下COFDT和COFDT-Zn-NH2的IAST选择性。(c) 本研究中COFDT-Zn-NH2的BET表面积与文献中报道的COFs的比较。(d-g) 298 K和100 K下COFDT和COFDT-Zn-NH2中N2和CO2分子的密度分布。

**图5**
图5. (a) 77 K下测量的N2吸附等温线。(b) COFDT和COFDT-Zn-NH2的孔径分布。

**图6**
图6. (a) COFDT-Zn-NH2的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。(b) COFDT-Zn-NH2的EDS元素映射。

**图7**
图7. X射线光电子能谱（XPS）分析MSP功能化后的结构变化。

**图8**
图8. FTIR光谱显示COFDT-Zn-NH2中与?O–C2H4NH2基团相关的N–H伸缩（约3350 cm?1）、C–H伸缩（2935和2866 cm?1）、C–C振动（1386 cm?1）和C–O振动（1047 cm?1）。

**图9**
图9. 使用N2在77 K下的物理吸附对COFDT和COFDT-Zn-NH2进行了表征。COFDT表现出2597 m2/g的BET表面积，远高于先前报道的值。(30,31) 这如此高的BET表面积得益于我们优化的合成条件和超临界二氧化碳活化协议，确保了孔隙的完全排空。MSP功能化后，COFDT-Zn-NH2保持了高达1180 m2/g的BET表面积。

**图10**
图10. (a) 77 K下测量的N2吸附等温线。(b) COFDT和COFDT-Zn-NH2的孔径分布。

**图11**
图11. 基于N2等温线的孔径分布的非局部密度泛函理论（NLDFT）分析。

**图12**
图12. COFDT-Zn-NH2在298 K下对模拟烟气成分（CO2/N2 = 15:85, v/v）的CO2/N2分离选择性进行了评估。

**图13**
图13. COFDT-Zn-NH2在3.02 kPa以下压力下实现了超过1000的理想选择性，远高于原始COFDT（15.5）。与先前报道的COF材料相比，我们的COFDT-Zn-NH2在保持超过1000 m2/g的BET表面积的同时，表现出前所未有的CO2/N2理想选择性（图4c和表S3）。如此高的表面积促进了气体分子在孔隙内的快速扩散，从而提高了整体质量传递效率。(41)

**图14**
图14. 使用CO2在273和298 K下的吸附数据计算了等温吸附热（Qst）。COFDT-Zn-NH2显示出比原始COFDT更高的初始Qst（25.1 kJ mol?1）。这种增强主要源于我们引入的锌开放金属位点和伯胺基团。密度泛函理论（DFT）模拟结果（图S10）还显示，由于MSP功能化，二氧化碳的结合能从?4.90 kJ mol?1显著增加到?10.92 kJ mol?1，进一步证实了COFDT-Zn-NH2对二氧化碳的更强亲和力。

**图15**
图15. 我们进行了大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟，以进一步理解分子级别的吸附机制。298 K下的模拟吸附等温线与实验结果非常吻合（图S11）。298 K和100 kPa下COFDT中的二氧化碳密度分布显示，二氧化碳主要吸附在原始COFDT的胺键和酚基团附近（图4d）。相比之下，在COFDT-Zn-NH2中形成的五边形开放口袋中，密集吸附的二氧化碳分子聚集在锌开放金属位点上（图4e），这与我们实验观察到的微孔填充现象一致。在开放口袋内，二氧化碳优先结合到锌开放金属位点上，这可以归因于路易斯酸碱配位。(26,44) 此外，伯胺基团附近的二氧化碳密度增加源于氢键和偶极-四极相互作用。(29,45) 图4f,g显示COFDT-Zn-NH2孔隙中的N2密度低于COFDT孔隙，这与298 K下测量的N2等温线一致，并可以通过DFT模拟中发现的N2结合能减弱来解释。

**图16**
图16. 最后，我们进行了突破测试，以进一步评估298 K下混合CO2/N2（15:85, v/v）的分离情况。图S12显示，作为弱吸附组分的N2从柱子中迅速洗脱，而二氧化碳则需要较长时间（29.3分钟）才能突破。从突破曲线计算出的二氧化碳动态吸附容量为15.4 cm3/g，与15 kPa下纯二氧化碳的吸附容量（16.9 cm3/g）相当。

**结论**
总之，我们开发了一种全干MSP方法，在COF孔隙内构建了开放口袋。我们使用气相二乙基锌和乙醇胺前体将∥–Zn–O–C2H4NH2链共价接枝到COF孔壁上。这些链与COF孔壁一起在原始的3.2 nm介孔中形成了五边形开放口袋，导致孔径分布变为双峰分布，孔径分别为2.7 nm和1.3 nm。吸附测量和计算模拟均证实了二氧化碳在开放口袋中的微孔填充现象。我们还发现，接枝链中的锌开放金属位点和胺基团表现出对二氧化碳的优先结合，而修改后的孔结构抑制了氮气的吸附。因此，所得到的COF结构在100 kPa下实现了异常高的CO2/N2（15:85, v/v）理想选择性，比原始COF高出近10倍。与以往的基于溶液的孔修饰方法不同，我们的全干MSP方法避免了扩散限制，使COF的BET表面积保持在高达1180 m2/g。我们的孔工程策略为未来开发高性能的碳捕获和气体分离材料提供了思路。